JPS6310145B2 - - Google Patents
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- JPS6310145B2 JPS6310145B2 JP59133458A JP13345884A JPS6310145B2 JP S6310145 B2 JPS6310145 B2 JP S6310145B2 JP 59133458 A JP59133458 A JP 59133458A JP 13345884 A JP13345884 A JP 13345884A JP S6310145 B2 JPS6310145 B2 JP S6310145B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C215/74—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
- C07C215/76—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton of the same non-condensed six-membered aromatic ring
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は過酸化水素を用いて液体の超酸媒質中
で或る芳香族アミンをヒドロキシル化することに
よりアミノフエノール類を製造する方法に関す
る。 本発明はアミン官能基の窒素を酸化することな
くアミン基に関してオルト、メタ及びパラの位置
にアミンの芳香族環上にフエノール官能基を導入
できる。生成したメタ−アミノフエノールの割合
が主としてなる。 フランス特許第82.10644号明細書はアニリド即
ちアニリンから誘導したアミドを超酸媒質中で過
酸化水素でヒドロキシル化する方法を記載してい
る。同様な方法が未保護のアニリンに応用し得る
のは特に驚くべきことである。何故ならば従来技
術によればパ−オキシド化合物（過酸化水素、有
機過酸、ヒドロパ−オキシド、ジアシルパ−オキ
シド）は一般にアミン官能基の窒素を攻撃しその
際ヒドロキシルアミン、アミンオキシド、ニトロ
ソ誘導体、アゾ誘導体、アゾキシ誘導体又は重合
体を生成するからである。場合によつては第二級
及び第三級芳香族アミンの窒素により担持された
アルキル基へのパ−オキシド化合物による攻撃は
脱アルキル化反応又はイミンの形成を伴なつて見
られる。 芳香族アミンにパ−オキシド化合物が作用する
これらの種々の形態は次の文献に記載されてい
る： 「アミノ基の化学」（The Chemistry of the
Amino Group）（PATAI）320〜338頁
（1968）； Bull.Soc.Chim.2957〜2974頁（1972）及び「有
機化学における過酸化水素」（Hydrogen
Peroxide in Organic Chemistry）節、147〜
156頁（1979）。 Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンの特別の場合に
は、BOYLAND−SIMS反応の名称で知られて
いるパ−オキシジサルフエートイオンにより酸化
すると芳香族環上にサルフエート基が導入され、
次後に加水分解されてフエノール基になる。この
導入はアミン基に関してオルト位で主として行わ
れ、２つのオルト位をブロツクした時のみパラ異
性体がかなりの割合で生成されるものである。メ
タ異性体は生成されない。このBOYLAND−
SIMS反応はJ.Org.Chem.43、No.23、4551〜4552
頁（1978）で研究されている。 驚くべきことには、イミン類の如き不所望の生
成物を形成するアミノ窒素への攻撃なしにアミノ
フエノール類を製造し得ることを今般見出した。 本発明によると、アミノフエノール類を形成す
るに十分な時間約−50℃〜０℃の温度で過酸化水
素を、無水フツ化水素酸と五フツ化アンチモンと
の錯体、フルオロスルホン酸と五フツ化アンチモ
ンとの錯体、トリフルオロメタンスルホン酸と五
フツ化アンチモンとの錯体又は無水フツ化水素酸
と三フツ化ホウ素との錯体から選んだ超酸の液体
媒質中で次式： （式中R1及びR2は水素原子又はC1〜8アルキル基
を表わす）の芳香族アミンと反応させることを特
徴とする、アミノフエノールのメタ異性体を増大
した割合で含有するアミノフエノール類の製造法
が提供される。 本発明によると、遊離アミンを有する芳香族環
上でヒドロキシル化を行うと多量のメタ異性体を
生成するがこのヒドロキシル化は液体の超酸媒質
中で望ましいアミンに低温で過酸化水素を作用さ
せることにより達成される。 この液体超酸媒質はハメツト（HAMMETT）
の対数尺度により約−25に達する酸性度を有する
化合物よりなる。比較として、100％硫酸は−11
の酸性度を有し、無水のフツ化水素酸は−10の酸
性度を有する。かくして用いた液体の超酸は慣用
の無機強酸の酸性度よりも1014倍まで高い酸性度
を有する。本法で応用し得る液体超酸の例は「マ
ジツク酸」FSO3H−SbF5、フルオロアンチモン
酸HF−SbF5、トリフルオロメタンスルホン酸と
五フツ化アンチモンとの錯体CF3SO3H−SbF5及
びフツ化水素酸と三フツ化ホウ素との錯体HF−
BF3である。 過酸化水素は市販の水溶液の形で利用され、そ
の濃度は20〜98重量％であり得る。70重量％の
H2O2の市販溶液を用いるのが好ましい。過酸化
水素とヒドロキシル化すべき芳香族アミン基剤と
のモル比は一般に１と２との間である。 芳香族アミンに対する超酸の割合は広い範囲内
で変化し得る。一般に超酸の割合は過酸化水素の
水溶液の希釈度と共に増大する。過酸化水素の70
重量％溶液を用いると、基剤の１ミリモル当り４
〜20mlの超酸を通常用いる。 過酸化水素と芳香族アミンとの反応は約−50℃
〜約０℃の温度で大気圧で又は特にHF−BF3錯
体を用いた時には大気圧を超えた圧力下で進行す
る。反応期間は数分乃至１時間である。 本法を実施するのに成される一般的な操作法は
きわめて単純であり；液体の超酸と芳香族アミン
と過酸化水素とを、HF−BF3錯体を用いて操作
する時にはポリテトラフルオロエチレン製の容器
又は不銹鋼製の容器に連続的に導入し、該容器は
磁気撹拌装置を備え且つ所望の温度に冷却されて
いる。該混合物を選定した温度で所望の期間撹拌
下に保持する。次いで水と氷と重炭酸ナトリウム
との混合物にそゝぐ。中和後に該溶液をジエチル
エーテルの如き低分子量有機溶剤で数回抽出す
る。抽出溶剤の蒸発後に、溶離液として反応生成
物を分離しうる有機溶剤又は有機溶剤の混合物を
用いることにより粗製物をシリカゲル上でクロマ
トグラフにかける。 この一般的な操作法の変更例によると、過酸化
水素を超酸に導入してからヒドロキシル化すべき
基剤を導入する。HF−BF3混合物について特に
適当な他の変更例によると、反応器に先ず基剤次
いで超酸及び過酸化水素を導入しあるいは基剤次
いで過酸化水素及び超酸を導入する。 本発明を次の実施例に関連して更に説明する
が、該実施例は単に例示の目的で記載するもので
本発明を限定するものではない。 実施例 １ 本実施例はHF−SbF5媒質中どでアニリンのヒ
ドロキシル化を説明する。 (a) 一般的な操作法により、17.5mlの無水フツ化
水素酸と2.5mlの五フツ化アンチモンとの混合
物（SbF5／HFのモル比＝0.04）を−40℃に冷
却する。この混合物に４ミリモルのアニリン及
び70重量％水溶液の形で４ミリモルの過酸化水
素を連続的に添加する。反応混合物を−40℃で
15分間撹拌下に保持する。 処理後に、得られた粗製物は320mgの秤量を
有し、これを窒素圧下にシリカゲル上でクロマ
トグラフにかける。ヘキサンと酢酸エチルとの
50／50容量混合物は未転化のアニリン、２−ア
ミノフエノール、３−アミノフエノール及び４
−アミノフエノールを連続的に溶離する。形成
した生成物の構造は物理的特性及び分光的特性
（核磁気共鳴、赤外スペクトル及び質量スペク
トル）により決定し且つ既知生成物との同定か
ら決定する。 (b) 前記の試験を反復するが、−20℃の温度で且
つ1.0の代りに1.5のH2O2／基剤のモル比を用い
ることにより行なう。 これら２つの試験の定量的な結果を以下の表
に与える。
で或る芳香族アミンをヒドロキシル化することに
よりアミノフエノール類を製造する方法に関す
る。 本発明はアミン官能基の窒素を酸化することな
くアミン基に関してオルト、メタ及びパラの位置
にアミンの芳香族環上にフエノール官能基を導入
できる。生成したメタ−アミノフエノールの割合
が主としてなる。 フランス特許第82.10644号明細書はアニリド即
ちアニリンから誘導したアミドを超酸媒質中で過
酸化水素でヒドロキシル化する方法を記載してい
る。同様な方法が未保護のアニリンに応用し得る
のは特に驚くべきことである。何故ならば従来技
術によればパ−オキシド化合物（過酸化水素、有
機過酸、ヒドロパ−オキシド、ジアシルパ−オキ
シド）は一般にアミン官能基の窒素を攻撃しその
際ヒドロキシルアミン、アミンオキシド、ニトロ
ソ誘導体、アゾ誘導体、アゾキシ誘導体又は重合
体を生成するからである。場合によつては第二級
及び第三級芳香族アミンの窒素により担持された
アルキル基へのパ−オキシド化合物による攻撃は
脱アルキル化反応又はイミンの形成を伴なつて見
られる。 芳香族アミンにパ−オキシド化合物が作用する
これらの種々の形態は次の文献に記載されてい
る： 「アミノ基の化学」（The Chemistry of the
Amino Group）（PATAI）320〜338頁
（1968）； Bull.Soc.Chim.2957〜2974頁（1972）及び「有
機化学における過酸化水素」（Hydrogen
Peroxide in Organic Chemistry）節、147〜
156頁（1979）。 Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンの特別の場合に
は、BOYLAND−SIMS反応の名称で知られて
いるパ−オキシジサルフエートイオンにより酸化
すると芳香族環上にサルフエート基が導入され、
次後に加水分解されてフエノール基になる。この
導入はアミン基に関してオルト位で主として行わ
れ、２つのオルト位をブロツクした時のみパラ異
性体がかなりの割合で生成されるものである。メ
タ異性体は生成されない。このBOYLAND−
SIMS反応はJ.Org.Chem.43、No.23、4551〜4552
頁（1978）で研究されている。 驚くべきことには、イミン類の如き不所望の生
成物を形成するアミノ窒素への攻撃なしにアミノ
フエノール類を製造し得ることを今般見出した。 本発明によると、アミノフエノール類を形成す
るに十分な時間約−50℃〜０℃の温度で過酸化水
素を、無水フツ化水素酸と五フツ化アンチモンと
の錯体、フルオロスルホン酸と五フツ化アンチモ
ンとの錯体、トリフルオロメタンスルホン酸と五
フツ化アンチモンとの錯体又は無水フツ化水素酸
と三フツ化ホウ素との錯体から選んだ超酸の液体
媒質中で次式： （式中R1及びR2は水素原子又はC1〜8アルキル基
を表わす）の芳香族アミンと反応させることを特
徴とする、アミノフエノールのメタ異性体を増大
した割合で含有するアミノフエノール類の製造法
が提供される。 本発明によると、遊離アミンを有する芳香族環
上でヒドロキシル化を行うと多量のメタ異性体を
生成するがこのヒドロキシル化は液体の超酸媒質
中で望ましいアミンに低温で過酸化水素を作用さ
せることにより達成される。 この液体超酸媒質はハメツト（HAMMETT）
の対数尺度により約−25に達する酸性度を有する
化合物よりなる。比較として、100％硫酸は−11
の酸性度を有し、無水のフツ化水素酸は−10の酸
性度を有する。かくして用いた液体の超酸は慣用
の無機強酸の酸性度よりも1014倍まで高い酸性度
を有する。本法で応用し得る液体超酸の例は「マ
ジツク酸」FSO3H−SbF5、フルオロアンチモン
酸HF−SbF5、トリフルオロメタンスルホン酸と
五フツ化アンチモンとの錯体CF3SO3H−SbF5及
びフツ化水素酸と三フツ化ホウ素との錯体HF−
BF3である。 過酸化水素は市販の水溶液の形で利用され、そ
の濃度は20〜98重量％であり得る。70重量％の
H2O2の市販溶液を用いるのが好ましい。過酸化
水素とヒドロキシル化すべき芳香族アミン基剤と
のモル比は一般に１と２との間である。 芳香族アミンに対する超酸の割合は広い範囲内
で変化し得る。一般に超酸の割合は過酸化水素の
水溶液の希釈度と共に増大する。過酸化水素の70
重量％溶液を用いると、基剤の１ミリモル当り４
〜20mlの超酸を通常用いる。 過酸化水素と芳香族アミンとの反応は約−50℃
〜約０℃の温度で大気圧で又は特にHF−BF3錯
体を用いた時には大気圧を超えた圧力下で進行す
る。反応期間は数分乃至１時間である。 本法を実施するのに成される一般的な操作法は
きわめて単純であり；液体の超酸と芳香族アミン
と過酸化水素とを、HF−BF3錯体を用いて操作
する時にはポリテトラフルオロエチレン製の容器
又は不銹鋼製の容器に連続的に導入し、該容器は
磁気撹拌装置を備え且つ所望の温度に冷却されて
いる。該混合物を選定した温度で所望の期間撹拌
下に保持する。次いで水と氷と重炭酸ナトリウム
との混合物にそゝぐ。中和後に該溶液をジエチル
エーテルの如き低分子量有機溶剤で数回抽出す
る。抽出溶剤の蒸発後に、溶離液として反応生成
物を分離しうる有機溶剤又は有機溶剤の混合物を
用いることにより粗製物をシリカゲル上でクロマ
トグラフにかける。 この一般的な操作法の変更例によると、過酸化
水素を超酸に導入してからヒドロキシル化すべき
基剤を導入する。HF−BF3混合物について特に
適当な他の変更例によると、反応器に先ず基剤次
いで超酸及び過酸化水素を導入しあるいは基剤次
いで過酸化水素及び超酸を導入する。 本発明を次の実施例に関連して更に説明する
が、該実施例は単に例示の目的で記載するもので
本発明を限定するものではない。 実施例 １ 本実施例はHF−SbF5媒質中どでアニリンのヒ
ドロキシル化を説明する。 (a) 一般的な操作法により、17.5mlの無水フツ化
水素酸と2.5mlの五フツ化アンチモンとの混合
物（SbF5／HFのモル比＝0.04）を−40℃に冷
却する。この混合物に４ミリモルのアニリン及
び70重量％水溶液の形で４ミリモルの過酸化水
素を連続的に添加する。反応混合物を−40℃で
15分間撹拌下に保持する。 処理後に、得られた粗製物は320mgの秤量を
有し、これを窒素圧下にシリカゲル上でクロマ
トグラフにかける。ヘキサンと酢酸エチルとの
50／50容量混合物は未転化のアニリン、２−ア
ミノフエノール、３−アミノフエノール及び４
−アミノフエノールを連続的に溶離する。形成
した生成物の構造は物理的特性及び分光的特性
（核磁気共鳴、赤外スペクトル及び質量スペク
トル）により決定し且つ既知生成物との同定か
ら決定する。 (b) 前記の試験を反復するが、−20℃の温度で且
つ1.0の代りに1.5のH2O2／基剤のモル比を用い
ることにより行なう。 これら２つの試験の定量的な結果を以下の表
に与える。
【表】
実施例 ２
本実施例は70％過酸化水素を用いてHF−SbF5
媒質中でＮ，Ｎ−ジメチルアニリンのヒドロキシ
ル化を説明する。 15.75mlの無水フツ化水素酸と2.25mlの五フツ
化アンチモンとの混合物（SbF5／HFのモル比＝
0.04）を−20℃に冷却し、この混合物に４ミリモ
ルのＮ，Ｎ−ジメチルアニリン及び70重量％水溶
液の形での４ミリモルの過酸化水素を連続的に添
加する。 反応混合物を15分間撹拌下に−20℃で保持す
る。処理後に、540mgの粗製物を得、これを窒素
圧下にシリカゲル上でクロマトグラフにかける。
ヘキサンと酢酸エチルとの70／30容量混合物は次
の成分を連続的に溶離し得る： 未転化のＮ，Ｎ−ジメチルアニリン （12％） ２−ヒドロキシＮ，Ｎ−ジメチルアニリン
（14％） ３−ヒドロキシＮ，Ｎ−ジメチルアニリン
（44％） ４−ヒドロキシＮ，Ｎ−ジメチルアニリン
（26％） ヒドロキシル化した異性体の相対的な割合はオ
ルト17％、メタ52％及びパラ31％である。 パラ異性体はプロトン核磁気共鳴によつて同定
するのが困難であるので、無水酢酸の作用により
得られたそのアセチル誘導体のNMRスペクトル
によつて特徴付けられる。 実施例 ３ 本実施例はHF−SbF5媒質中でＮ，Ｎ−ジエチ
ルアニリンのヒドロキシル化を説明する。 (a) −20℃に冷却した15.75mlの無水フツ化水素
酸を2.25mlの五フツ化アンチモンとの混合物
（SbF5／HFのモル比＝0.04）に、４ミリモル
のＮ，Ｎ−ジエチルアニリン及び70重量％水溶
液の形での過酸化水素4.4ミリモルを連続的に
添加する。反応混合物を15分間−20℃で撹拌下
に保持する。 処理後に、610mgの重量を有する粗製物をシ
リカゲルでのクロマトグラフにかける。ヘキサ
ンとジエチルエーテルとの90／10容量混合物は
未転化のＮ，Ｎ−ジエチルアニリン（312mg）
と２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
（78mg）とよりなる混合物390mgを溶離する。該
混合物に存在する２つの生成物の測定はプロト
ンのNMRにより行なう。 ヘキサンとジエチルエーテルとの70／30容量
混合物は190mgの３−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリンを溶離する。 最後にヘキサンとジエチルエーテルとの60／
40容量混合物は２つの生成物の混合物22mgを溶
離し、これらは精確には同定されない。しかし
ながら、該混合物の質量スペクトルは４−ヒド
ロキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンに相当する
ピークを生起する。 (b) 前記の試験を反復するが、1.1の代りに1.5の
H2O2／基剤のモル比を用いることにより行な
う。 この試験では、60／40ヘキサン／ジエチルエ
ーテル混合物によつて溶離した２つの最も極性
な生成物の混合物は140mgの秤量である。 以下の表は２つの試験3a及び3bの定量的
な結果を要約する。同定が不十分な４−ヒドロ
キシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンの収率は示し
ていない。
媒質中でＮ，Ｎ−ジメチルアニリンのヒドロキシ
ル化を説明する。 15.75mlの無水フツ化水素酸と2.25mlの五フツ
化アンチモンとの混合物（SbF5／HFのモル比＝
0.04）を−20℃に冷却し、この混合物に４ミリモ
ルのＮ，Ｎ−ジメチルアニリン及び70重量％水溶
液の形での４ミリモルの過酸化水素を連続的に添
加する。 反応混合物を15分間撹拌下に−20℃で保持す
る。処理後に、540mgの粗製物を得、これを窒素
圧下にシリカゲル上でクロマトグラフにかける。
ヘキサンと酢酸エチルとの70／30容量混合物は次
の成分を連続的に溶離し得る： 未転化のＮ，Ｎ−ジメチルアニリン （12％） ２−ヒドロキシＮ，Ｎ−ジメチルアニリン
（14％） ３−ヒドロキシＮ，Ｎ−ジメチルアニリン
（44％） ４−ヒドロキシＮ，Ｎ−ジメチルアニリン
（26％） ヒドロキシル化した異性体の相対的な割合はオ
ルト17％、メタ52％及びパラ31％である。 パラ異性体はプロトン核磁気共鳴によつて同定
するのが困難であるので、無水酢酸の作用により
得られたそのアセチル誘導体のNMRスペクトル
によつて特徴付けられる。 実施例 ３ 本実施例はHF−SbF5媒質中でＮ，Ｎ−ジエチ
ルアニリンのヒドロキシル化を説明する。 (a) −20℃に冷却した15.75mlの無水フツ化水素
酸を2.25mlの五フツ化アンチモンとの混合物
（SbF5／HFのモル比＝0.04）に、４ミリモル
のＮ，Ｎ−ジエチルアニリン及び70重量％水溶
液の形での過酸化水素4.4ミリモルを連続的に
添加する。反応混合物を15分間−20℃で撹拌下
に保持する。 処理後に、610mgの重量を有する粗製物をシ
リカゲルでのクロマトグラフにかける。ヘキサ
ンとジエチルエーテルとの90／10容量混合物は
未転化のＮ，Ｎ−ジエチルアニリン（312mg）
と２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
（78mg）とよりなる混合物390mgを溶離する。該
混合物に存在する２つの生成物の測定はプロト
ンのNMRにより行なう。 ヘキサンとジエチルエーテルとの70／30容量
混合物は190mgの３−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリンを溶離する。 最後にヘキサンとジエチルエーテルとの60／
40容量混合物は２つの生成物の混合物22mgを溶
離し、これらは精確には同定されない。しかし
ながら、該混合物の質量スペクトルは４−ヒド
ロキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンに相当する
ピークを生起する。 (b) 前記の試験を反復するが、1.1の代りに1.5の
H2O2／基剤のモル比を用いることにより行な
う。 この試験では、60／40ヘキサン／ジエチルエ
ーテル混合物によつて溶離した２つの最も極性
な生成物の混合物は140mgの秤量である。 以下の表は２つの試験3a及び3bの定量的
な結果を要約する。同定が不十分な４−ヒドロ
キシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンの収率は示し
ていない。
【表】
実施例 ４
本実施例はHF−SbF5媒質中でＮ−エチルアニ
リンのヒドロキシル化を説明する。 17.5mlの無水フツ化水素酸と2.5mlの五フツ化
アンチモンとの混合物（SbF5／HFのモル＝
0.04）を−20℃に冷却し、この混合物に４ミリモ
ルのＮ−エチルアニリン及び70重量％水溶液の形
の過酸化水素６ミリモルを連続的に添加する。 −20℃で撹拌下の反応期間は15分である。処理
後に520mgの粗製物を得、これをシリカゲル上で
クロマトグラフにかける。 ヘキサンとジエチルエーテルとの85／15容量混
合物は未反応のＮ−エチルアニリン23mg（4.5％）
を溶離する。 ヘキサンとジエチルエーテルとの70／30容量混
合物は100mg（18％）の２−ヒドロキシＮ−エチ
ルアニリンを溶離する。 ヘキサンとジエチルエーテルとの65／35容量混
合物は221mg（40.5％）の３−ヒドロキシ−Ｎ−
エチルアニリンを溶離する。 ヘキサンとジエチルエーテルとの55／45容量混
合物は90mg（16.5％）の４−ヒドロキシ−Ｎ−エ
チルアニリンを溶離する。 かくして得られたヒドロキシル化異性体の相対
的な割合はオルト24％、メタ54％及びパラ22％で
ある。 実施例 ５ 本実施例は35％過酸化水素によりHF−SbF5媒
質中でＮ，Ｎ−ジメチルアニリンのヒドロキシル
化を説明する。 (a) −20℃に冷却した17.5mlの無水フツ化水素酸
を2.5mlの五フツ化アンチモンとの混合物
（SbF5／HFのモル比＝0.04）に、２ミリモル
のＮ，Ｎ−ジメチルアニリン及び35重量％水溶
液の形での過酸化水素３ミリモルを連続的に添
加する。 撹拌下に−20℃で15分の反応期間後に、反応
混合物を通常の要領で処理する。 240mgの粗製物を得、これをシリカゲル上で
クロマトグラフにかける。未転化のＮ，Ｎ−ジ
メチルアニリンは90／10容量のヘキサン／ジエ
チルエーテル混合物により溶離される。２−ヒ
ドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを80／20
容量の同じ溶剤混合物により溶離される。70／
30容量の溶剤混合物は３−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリンを溶離し、55／45容量の溶
剤混合物は４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリンを溶離する。45／55容量の溶剤混合物
な最も極性の生成物15mgを溶離し得るが該生成
物は同定されなかつた。 (b) 前記の試験を反復するが、7.5mlのフツ化水
素酸と2.5mlの五フツ化アンチモンとの混合物
（SbF5／HFのモル比＝0.09）を用いしかも反
応器に3.4ミリモルの35％過酸化水素を装入す
ることにより行なう。 処理後に、270mgの粗製物を得、これを前記
の如くクロマトグラフにかける。45／55のヘキ
サン／ジエチルエーテル混合物は25mgの未同定
生成物を溶離する。以下の表は試験5a及び
5bの定量的な結果を示す。
リンのヒドロキシル化を説明する。 17.5mlの無水フツ化水素酸と2.5mlの五フツ化
アンチモンとの混合物（SbF5／HFのモル＝
0.04）を−20℃に冷却し、この混合物に４ミリモ
ルのＮ−エチルアニリン及び70重量％水溶液の形
の過酸化水素６ミリモルを連続的に添加する。 −20℃で撹拌下の反応期間は15分である。処理
後に520mgの粗製物を得、これをシリカゲル上で
クロマトグラフにかける。 ヘキサンとジエチルエーテルとの85／15容量混
合物は未反応のＮ−エチルアニリン23mg（4.5％）
を溶離する。 ヘキサンとジエチルエーテルとの70／30容量混
合物は100mg（18％）の２−ヒドロキシＮ−エチ
ルアニリンを溶離する。 ヘキサンとジエチルエーテルとの65／35容量混
合物は221mg（40.5％）の３−ヒドロキシ−Ｎ−
エチルアニリンを溶離する。 ヘキサンとジエチルエーテルとの55／45容量混
合物は90mg（16.5％）の４−ヒドロキシ−Ｎ−エ
チルアニリンを溶離する。 かくして得られたヒドロキシル化異性体の相対
的な割合はオルト24％、メタ54％及びパラ22％で
ある。 実施例 ５ 本実施例は35％過酸化水素によりHF−SbF5媒
質中でＮ，Ｎ−ジメチルアニリンのヒドロキシル
化を説明する。 (a) −20℃に冷却した17.5mlの無水フツ化水素酸
を2.5mlの五フツ化アンチモンとの混合物
（SbF5／HFのモル比＝0.04）に、２ミリモル
のＮ，Ｎ−ジメチルアニリン及び35重量％水溶
液の形での過酸化水素３ミリモルを連続的に添
加する。 撹拌下に−20℃で15分の反応期間後に、反応
混合物を通常の要領で処理する。 240mgの粗製物を得、これをシリカゲル上で
クロマトグラフにかける。未転化のＮ，Ｎ−ジ
メチルアニリンは90／10容量のヘキサン／ジエ
チルエーテル混合物により溶離される。２−ヒ
ドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを80／20
容量の同じ溶剤混合物により溶離される。70／
30容量の溶剤混合物は３−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリンを溶離し、55／45容量の溶
剤混合物は４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリンを溶離する。45／55容量の溶剤混合物
な最も極性の生成物15mgを溶離し得るが該生成
物は同定されなかつた。 (b) 前記の試験を反復するが、7.5mlのフツ化水
素酸と2.5mlの五フツ化アンチモンとの混合物
（SbF5／HFのモル比＝0.09）を用いしかも反
応器に3.4ミリモルの35％過酸化水素を装入す
ることにより行なう。 処理後に、270mgの粗製物を得、これを前記
の如くクロマトグラフにかける。45／55のヘキ
サン／ジエチルエーテル混合物は25mgの未同定
生成物を溶離する。以下の表は試験5a及び
5bの定量的な結果を示す。
【表】
実施例 ６
本実施例はCF3SO3H−SbF5媒質中でＮ，Ｎ−
ジメチルアニリンのヒドロキシル化を説明する。 (a) ６mlのトリフルオロメタンスルホン酸と３ml
の五フツ化アンチモンとの混合物（SbF5／
CF3SO3Hのモル比＝0.6）を−20℃で均質化
し、この混合物に70重量％水溶液の形での過酸
化水素３ミリモル及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン２ミリモルを連続的に添加する。反応混合物
を８分間撹拌下に−20℃に保持する。 処理後に、125mgの粗製物を得る。この生成
物を実施例５の如く行なつたクロマトグラフイ
ーにかけると40mg（収率14.5％）の３−ヒドロ
キシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンと40mg（収率
14.5％）の４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリンとを得ることができる。 (b) 前記の試験を反復するが、アミンを超酸媒質
に導入してから過酸化水素を導入し且つ反応期
間を10分に延長することにより行なう。 160mgの粗製物を得る。これをクロマトグラ
フイーにかけると28％の未転化Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリンを回収し且つ48mg（収率17.5％）の
３−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンと
20mg（収率7.5％）の４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリンとを単離し得る。45／55ヘ
キサン／ジエチルエーテル混合物は19mgの未同
定のより極性な生成物を溶離する。 実施例 ７ 本実施例のFSO3H−SbF5媒質中でＮ，Ｎ−ジ
メチルアニリンのヒドロキシル化を説明する。 ６mlのフルオロスルホン酸と３mlの五フツ化ア
ンチモンとの混合物（SbF5／FSO3Hのモル比＝
0.4）を−20℃に冷却し、この混合物に70重量％
水溶液の過酸化水素３ミリモル及びＮ，Ｎ−ジメ
チルアニリン２ミリモルを連続的に添加する。−
20℃で撹拌下の反応期間は15分である。 処理後、160mgの粗製物を得、これをシリカゲ
ル上に過する。ヘキサンとジエチルエーテルと
の70／30容量混合物は62mg（収率22.5％）の３−
ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを溶離
し、然るに同じ溶剤の55／45容量混合物は45mg
（収率16.5％）の４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリンを溶離する。粗製物の残部は未同定
の重合体物質よりなる。 実施例 ８ 本実施例はHF−BF3媒質中でＮ，Ｎ−ジメチ
ルアニリンのヒドロキシル化を説明する。 −40℃に冷却したポリテトラフルオロエチレン
製の容器に、15mlの無水フツ化水素酸をそゝぎ、
これに三フツ化ホウ素の気流を15分間泡出させ
る。次いで２ミリモルのＮ，Ｎ−ジメチルアニリ
ンを添加し次いで2.2ミリモルの過酸化水素（70
重量％水溶液）を添加する。三フツ化ホウ素の気
流を再び泡出させ、反応媒質を20分間−40℃で撹
拌下に保持する。 処理後に250mgの粗製物を得、これをシリカゲ
ル上でクロマトグラフにかける。ヘキサン／ジエ
チルエーテルの85／15容量混合物は未転化のＮ，
Ｎ−ジメチルアニリン（210mg−87％）を溶離す
る。同じ溶剤の70／30容量混合物は16mg（６％）
の３−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを
溶離する。１％以下のみのパラ−ヒドロキシル化
誘導体が形成されているに過ぎない。 本発明を好ましい具体例に関連して記載したけ
れども、本発明の範囲を特定の形に限定すること
を意図するものではなく、反対に本発明の範囲を
逸脱することなく包含され得る別法、変更及び同
等物を含んでなるものである。
ジメチルアニリンのヒドロキシル化を説明する。 (a) ６mlのトリフルオロメタンスルホン酸と３ml
の五フツ化アンチモンとの混合物（SbF5／
CF3SO3Hのモル比＝0.6）を−20℃で均質化
し、この混合物に70重量％水溶液の形での過酸
化水素３ミリモル及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン２ミリモルを連続的に添加する。反応混合物
を８分間撹拌下に−20℃に保持する。 処理後に、125mgの粗製物を得る。この生成
物を実施例５の如く行なつたクロマトグラフイ
ーにかけると40mg（収率14.5％）の３−ヒドロ
キシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンと40mg（収率
14.5％）の４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリンとを得ることができる。 (b) 前記の試験を反復するが、アミンを超酸媒質
に導入してから過酸化水素を導入し且つ反応期
間を10分に延長することにより行なう。 160mgの粗製物を得る。これをクロマトグラ
フイーにかけると28％の未転化Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリンを回収し且つ48mg（収率17.5％）の
３−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンと
20mg（収率7.5％）の４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリンとを単離し得る。45／55ヘ
キサン／ジエチルエーテル混合物は19mgの未同
定のより極性な生成物を溶離する。 実施例 ７ 本実施例のFSO3H−SbF5媒質中でＮ，Ｎ−ジ
メチルアニリンのヒドロキシル化を説明する。 ６mlのフルオロスルホン酸と３mlの五フツ化ア
ンチモンとの混合物（SbF5／FSO3Hのモル比＝
0.4）を−20℃に冷却し、この混合物に70重量％
水溶液の過酸化水素３ミリモル及びＮ，Ｎ−ジメ
チルアニリン２ミリモルを連続的に添加する。−
20℃で撹拌下の反応期間は15分である。 処理後、160mgの粗製物を得、これをシリカゲ
ル上に過する。ヘキサンとジエチルエーテルと
の70／30容量混合物は62mg（収率22.5％）の３−
ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを溶離
し、然るに同じ溶剤の55／45容量混合物は45mg
（収率16.5％）の４−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリンを溶離する。粗製物の残部は未同定
の重合体物質よりなる。 実施例 ８ 本実施例はHF−BF3媒質中でＮ，Ｎ−ジメチ
ルアニリンのヒドロキシル化を説明する。 −40℃に冷却したポリテトラフルオロエチレン
製の容器に、15mlの無水フツ化水素酸をそゝぎ、
これに三フツ化ホウ素の気流を15分間泡出させ
る。次いで２ミリモルのＮ，Ｎ−ジメチルアニリ
ンを添加し次いで2.2ミリモルの過酸化水素（70
重量％水溶液）を添加する。三フツ化ホウ素の気
流を再び泡出させ、反応媒質を20分間−40℃で撹
拌下に保持する。 処理後に250mgの粗製物を得、これをシリカゲ
ル上でクロマトグラフにかける。ヘキサン／ジエ
チルエーテルの85／15容量混合物は未転化のＮ，
Ｎ−ジメチルアニリン（210mg−87％）を溶離す
る。同じ溶剤の70／30容量混合物は16mg（６％）
の３−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを
溶離する。１％以下のみのパラ−ヒドロキシル化
誘導体が形成されているに過ぎない。 本発明を好ましい具体例に関連して記載したけ
れども、本発明の範囲を特定の形に限定すること
を意図するものではなく、反対に本発明の範囲を
逸脱することなく包含され得る別法、変更及び同
等物を含んでなるものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アミノフエノール類を形成するに十分な時間
約−50℃〜０℃の温度で過酸化水素を、無水フツ
化水素酸と五フツ化アンチモンとの錯体、フルオ
ロスルホン酸と五フツ化アンチモンとの錯体、ト
リフルオロメタンスルホン酸と五フツ化アンチモ
ンとの錯体又は無水フツ化水素酸と三フツ化ホウ
素との錯体から選んだ超酸の液体媒質中で次式： （式中R1及びR2は水素原子又はC1〜8アルキル基
を表わす）の芳香族アミンと反応させることを特
徴とする、アミノフエノールのメタ異性体を増大
した割合で含有するアミノフエノール類の製造
法。 ２ 過酸化水素は約20〜98重量％の過酸化水素を
含有する水溶液よりなる特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ３ 過酸化水素と芳香族アミンとのモル比は１と
２との間である特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ４ ヒドロキシル化すべき基剤の１ミリモル当り
４〜20ミリリツトルの液体超酸を用いる特許請求
の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8310730A FR2548179B1 (fr) | 1983-06-29 | 1983-06-29 | Procede de preparation d'amino-phenols par hydroxylation d'anilines en milieu superacide au moyen du peroxyde d'hydrogene |
| FR8310730 | 1983-06-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6045553A JPS6045553A (ja) | 1985-03-12 |
| JPS6310145B2 true JPS6310145B2 (ja) | 1988-03-04 |
Family
ID=9290288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59133458A Granted JPS6045553A (ja) | 1983-06-29 | 1984-06-29 | アミノフエノ−ル類の製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4588841A (ja) |
| EP (1) | EP0131526B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6045553A (ja) |
| CA (1) | CA1212698A (ja) |
| DE (2) | DE3461372D1 (ja) |
| FR (1) | FR2548179B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0469566U (ja) * | 1990-10-29 | 1992-06-19 |
Families Citing this family (3)
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|---|---|---|---|---|
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| DE2942366A1 (de) * | 1979-10-19 | 1981-04-30 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung mehrwertiger phenole |
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| FR2528831A1 (fr) * | 1982-06-18 | 1983-12-23 | Ugine Kuhlmann | Procede d'hydroxylation par le peroxyde d'hydrogene en milieu superacide de derives du phenol et de l'aniline |
-
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-
1984
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- 1984-05-21 EP EP84420092A patent/EP0131526B1/fr not_active Expired
- 1984-06-13 US US06/620,033 patent/US4588841A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-06-28 CA CA000457759A patent/CA1212698A/fr not_active Expired
- 1984-06-29 JP JP59133458A patent/JPS6045553A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0469566U (ja) * | 1990-10-29 | 1992-06-19 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3461372D1 (en) | 1987-01-08 |
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| FR2548179B1 (fr) | 1986-06-20 |
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| JPS6045553A (ja) | 1985-03-12 |
| CA1212698A (fr) | 1986-10-14 |
| DE131526T1 (de) | 1985-06-05 |
| US4588841A (en) | 1986-05-13 |
| FR2548179A1 (fr) | 1985-01-04 |
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