JPH0695162B2 - カラ−フィルタの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカラーフィルタの製造方法に関するものであ
る。

従来、カラーフィルタ製造における着色ベース材料用水
溶性感光物質には、卵白，グリュー，カゼイン，ポリビ
ニルアルコール，ゼラチン等の親水性樹脂に感光主剤
（光重合開始剤）として、重クロム酸塩，クロム酸塩あ
るいはジアゾ化合物を添加したものがあり、いずれもネ
ガ型である。

カラーフィルタ製造用としての使用方法としては、次の
ような工程（特公昭52−17375号明細書、特公昭52−173
76号明細書等）が用いられている。

すなわち、（１）感光液ベースの調製、（２）感光主剤
の添加、（３）基板上への塗布、（４）プレベーク、
（５）アスク露光、（６）温水または冷水現像、（７）
バーニィング、（８）染色（通常、酸性染料を用いて染
色）の各工程が順次行われる。

なお、ここで感光液のポットライフが短いので通常感光
主剤は使用直前に添加するのが一般的である。

ところが、従来用いられているカラーフィルタ製造用の
ゼラチン感光液は、主剤のゼラチンが牛の骨を石灰処理
後、温水で抽出して得られた分子量15万〜25万の高分子
ゼラチン（写真用ゼラチン、一般工業用ゼラチン、食用
ゼラチン等）が用いられているため、ゼラチン中のアミ
ドが石灰処理工程で大部分カルボキシル基に変化してお
り、等電点が低かった。すなわち、従来の石灰処理ゼラ
チンを用いた感光液では、酸性染料による染色位（すな
わち、アミノ基）が少く、従ってカラーフィルタとして
必要な染色濃度を得るためには、２〜３μｍ程度の塗布
膜厚を必要とした。

ところが近年、固体撮像素子用カラーモザイクフィルタ
の高精度化に伴って、パターン寸法が５μｍ程度のモザ
イクフィルタを製作する要求が出てきたが、２〜３μｍ
の塗布膜厚では十分なパターン精度を得ることができな
かった。

一方、ゼラチンの分子量が15万〜25万と高いためゼラチ
ン濃度10〜20％では、30〜40℃でほとんどゲル化してし
まう（グリュー，カゼインの感光液では、濃度が10〜20
％でも25±５℃程度でゲル化することはない。）。

従って、ゼラチン感光液の塗布作業を25±５℃、いわゆ
る室温で行なうと、あらかじめ感光液を加温しておいて
も塗布途中でゲル化が生じてなめらかな塗布が行なえな
かったり、膜厚制御も非常に難しかった。そこで一般に
塗布作業は40〜45℃の恒温で行なわれているのが現状で
あるが、40〜45℃の恒温室の運転、さらに塗布工程の合
理化等を考慮すると、室温付近でもゲル化しないゼラチ
ン系感光液を用いた方法が待望されている。

本発明は以上述べてきたゼラチン系感光液を用いたカラ
ーフィルタ製造の欠点に鑑みてなされたものであり、そ
の目的とするところは染色が容易なゼラチン系感光液、
すなわち分子内にアミノ基が多く、しかも室温（25±５
℃）でもゲル化しないカラーフィルタ製造用感光物質を
用いたカラーフィルタの製造方法を提供することにあ
る。

なお、ゼラチンの製造工程としては、第１図に示す工程
が知られているが、ここで酸処理ゼラチンと石灰処理ゼ
ラチンの大きな違いは出来上がった製品の等電点が異な
ることである。すなわち、第１図に示すごとく、皮，骨
等を水洗し、酸（塩酸等）浸して抽出し、濾過から混合
までの工程を経て製造された酸処理ゼラチンは、pH7〜
９程度であり、アミノ基を多く含んでいるのに対し、石
灰処理ゼラチンは石灰処理工程でアミノ基が大部分カル
ボキシルに変化するため、等電点はpH4.8〜5.1程度であ
る。

従って、本発明者の検討によると、酸処理ゼラチンの方
が酸性染料に対する染色位（すなわち、アミノ基）が多
く、染色され易い性質があることが明らかとなった。そ
こで本発明は、あらかじめ皮や骨中のコラーゲンをたと
えば塩酸処理して不要有機物を除去し、さらに抽出した
酸処理タイプのゼラチンをさらにタンパク質分解酵素等
で分解を行ない、5000〜70000に低分子化したゼラチン
を製造し、これを主成分とし、光重合開始剤および補助
剤を添加して感光液を調製し、室温での塗布，露光，冷
水現像して、酸性染料で染色するもので、塗布時のゲル
化を防止しつつ室温での均一な塗布を可能とし、さらに
着色ベース膜の薄膜化を実現し、染色濃度の高いフィル
タパターンを形成するもので、カラーフィルターの製造
に好適な方法を提供したことを特徴とする。

なお、この酸処理タイプの低分子化したゼラチンは、酸
性染料に染色され易い点、およびゲル化温度が低い点を
除けば一般の石灰処理高分子ゼラチンとほとんど特性的
に変りがなく、常温で水に溶かすことすなわち現像する
ことも可能であることが判明した。

実施例の説明 あらかじめ、皮や骨中のコラーゲンを塩酸処理して不要
有機物を除去して抽出した酸処理タイプのゼラチンを、
さらに、酸またはアルカリを加えて分解し、イオン交換
樹脂で脱塩を行い、平均分子量が5000〜70000の低分子
化したゼラチン（酸処理邸分子ゼラチン）を作成する。

次に、所定の濃度になるよう水を加え、さらに光重合開
始剤（感光主剤，例えば重クロム酸アンモニウム等）お
よび補助剤（例えばアルコール，クロムミョウバン，安
息香チンキ等）を加え、感光液を調製する。その後、前
述した工程すなわち気泡の除去を行った後、所定のガラ
ス基板に塗布し、プレベークしてから、ホトマスクを用
いて紫外線露光，冷水現像（３分）を行い、さらに、15
0℃でバーニングを行った後、酸性染料で800℃、10分程
度染色を行うことによりカラーフィルタを製造する。

なお、ここで基板上に複数色のカラーフィルタを形成し
たい場合には、当然のことであるが着色されたカラーフ
ィルタ上に透明の防染用樹脂膜を塗布形成し、再び前記
防染用樹脂膜上に感光液を塗布し、パターン形成，染色
をくり返すことで容易に複数色の色を持つモザイク状の
カラーフィルタを製作できる。

以下、本発明のカラーフィルタの製造に用いる感光液に
ついての酸処理ゼラチンを主成分とする具体的な実施
例、およびそれに対する石灰処理ゼラチンを主成分とす
る比較例を説明する。

（実施例１） 次の各物質、すなわち ○水 1000cc ○酸処理ゼラチン（分子量5,000〜20,000） 400g ○重クロム酸アンモン 40g ○アルコール 60cc ○安息香チンキ 50cc ○クロムミョウバン（0.2水溶液） 20cc をよく混合溶解（50〜60℃）した後、20℃まで冷却し
て、一日放置したがゲル化は生じず粘度は室温で140cps
であった。また、ガラス基板に塗布後、テストパターン
の形成されたクロムマスクを用いて紫外線露光、冷水現
像（３分）を行った後、日本チバガイギー社エリオシン
スカーレットンREで80℃、10分間染色を行うと、第２図
（ａ）に示すパターンが得られ、良好な染色が確認され
た。なお、このとき感光膜の厚みは0.68μｍであった。

（比較例１） 前記実施例１において、感光主剤である重クロム酸アン
モニウム量を40g、ゼラチン石灰処理低分子ゼラチン
（分子量１万〜２万）のものを300g用いた以外は同じ条
件で行うとゲル化は生じず、粘度は210cps程度であり、
同等のパターンが形成されたがその後、日本チバガイギ
ー社、エリオシンスカーレットREで80℃、10分間染色す
ると第２図（ｂ）に示すようになり、感光膜の厚みが前
記実施例１の場合と同じく0.7μｍであっても、第３図
より読みとられるように前記実施例１の場合程染色され
なかった。

可視分光特性を第３図に示す。なお、同図において
（ａ）は前記実施例１の酸処理ゼラチン、（ｂ）は本比
較例１の石灰処理ゼラチンの場合を示す。

（比較例２） 前記実施例１において、感光主剤である重クロム酸アン
モンの量を25g、ゼラチンに石灰処理（分子量10万〜25
万）の写真用ゼラチン150gを用いた外は、同じ条件で実
験を行ったが、室温が25℃でも完全にゲル化したままで
あった。そこで、50℃で再溶解後、塗布，露光，現像を
行ってみると冷水で10分間現像を行ったがパターンはシ
ャープに形成されなかった。

染色後の結果を第４図に示す。

（実施例２） 次の各物質、すなわち ○水 1000cc ○酸処理ゼラチン（分子量30,000〜70,000） 200g ○重クロム酸カリウム 10g ○重クロム酸アンモニウム 30g ○硝酸鉛 2.5g ○アルコール 30cc をよく混合溶解（50〜60℃）した後、20℃まで冷却して
一日放置したが、ゲル化は生じず、粘度は160cpsであっ
た。また、ガラス基板に塗布後、テストパターンの形成
されたクロムマスクを用いて紫外線露光を行うと約３μ
ｍ線巾のパターンまで形成できた。また、前記実施例１
と同条件で染色した場合、前記実施例１と同程度の染色
ができた。

（実施例３） 前記実施例２において、ゼラチンに酸処理ゼラチン（分
子量5,000〜20,000）300gを用いた以外は同じ条件で行
ってもゲル化は生じず、粘度は140cps程度で前記実施例
２と同様のパターン，染色が得られた。

（比較例３） 前記実施例２において、ゼラチンに一般工業用の石灰処
理ゼラチン（分子量50,000〜250,000）150gを用いた以
外は同じ条件で実験を行うと、重クロム酸アンモニウム
を添加するまでは、30℃付近でゲル化を生じたが、重ク
ロム酸アンモン添加後は、ゲル化を生じなかった。一
方、パターンの形成および染色濃度は、比較例１と同等
であった。

また、以上の実施例１〜３の他、酸処理低分子ゼラチン
（分子量5,000〜20,000）に酸処理または石灰処理高分
子ゼラチン（分子量100,000〜20,000）を少量混入して
調製したものも室温でゲル化を生じず、しかも高粘度
で、酸性染料によく染まる感光液を調製できた。この例
を以下に、実施例４として示す。

（実施例４） 前記実施例１において、ゼラチンに酸処理低分子ゼラチ
ン（分子量5,000〜20,000）300gと、石灰処理高分子ゼ
ラチン（分子量100,000〜200,000）40gを混合したもの
を用いた他は、同じ条件で実験を行うと室温での粘度が
250cpsとなった他は、前記実施例１と同様の結果が得ら
れた。

以上の感光液は、光重合開始剤として重クロム酸塩を用
いた場合について記載したがラジカル系の開始剤、例え
ば、ジアゾ化合物系あるいは過酸化物系等でも同じ効果
が得られることは明らかである。なお、例で用いた補助
剤である安息香チンキは、ゼラチンの星の制御，硬化作
用があり、アルコールは泡止め、延展性の改良効果があ
る。

以上のように、酸処理低分子量ゼラチン（分子量5,000
〜30,000、あるいは30,000〜70,000）を主成分とするゼ
ラチン感光液を調製することにより、酸性染料に対して
染色性が良く、室温でもゲル化が生じない。従ってこの
ような粘度変化が緩慢なゼラチン系感光液を製造しこれ
を利用することにより、カラーフィルタの製造工程を大
幅に簡略化できる。すなわち、この感光液を用いること
により塗布工程を室温で行っても膜厚制御が容易で、し
かも均一な塗布が行なえるようになるのでカラーフィル
タ製造時の基板への塗布工程の合理化，省エネルギー効
果は非常に大きなものとなる。また現像工程も冷水で可
能になり非常に有利である。

さらにまた、酸処理ゼラチンを用いることにより単位厚
みあたりの染色濃度を上げることができる。すなわち、
塗布膜厚が0.5μｍ程度でも十分カラーフィルタとして
使用可能な染色濃度が得られるので５μｍ程度の微細な
パターンの形成が容易である。すなわち、第３図から明
らかなように、石灰処理ゼラチンでは極めて悪い可視分
光特性しか発揮されなかったが、本発明によればカラー
フィルターとして良好な可視分光特性を得ることがで
き、薄く微細なカラーフィルターパターンの実現に大き
く寄与することができる。

【図面の簡単な説明】 第１図は一般的なゼラチンの製造工程を示す図、第２図
（ａ）は本発明の実施例１における酸処理ゼラチンを用
いて形成したパターンの拡大図、第２図（ｂ）は実施例
１との比較のための比較例１の石灰処理ゼラチン感光液
を用いて形成したパターンの拡大図、第３図は本発明の
実施例１およびそれとの比較のための比較例１における
感光液を用いてパターンを形成後、染色したものの可視
分光特性を示す図、第４図は比較例２の感光液を用いて
パターンを形成しようとしたものであるが冷水現像では
パターン形成がうまくいかないことを示すパターン拡大
図である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−85051（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−33208（ＪＰ，Ａ) Ｊａｒｏｍｉｒ Ｋｏｓａｒ著「Ｌｉｇ ｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍ ｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ａｐｐ ｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｏｎｓｉｌｖ ｅｒ Ｈａｌｉｄｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ ｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ」1965年 55〜62 ページ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】コラーゲンを石灰処理することなく酸処理
   して不要有機物を除去抽出したアミノ基を多く含む酸処
   理タイプのゼラチンを、さらに分解して分子量5000〜70
   000に低分子化して製造したゼラチンおよび水を主成分
   とし、光重合開始剤および補助剤を添加して感光液を調
   製する工程と、室温で基板上へ前記感光液を塗布する工
   程と、所定のホトマスクを用い露光し、さらに冷水現像
   して、必要とするゼラチンパターンを形成する工程と、
   前記パターンを形成した後、前記パターンを酸性染料で
   染色する工程を含むことを特徴としたカラーフィルター
   の製造方法。