JPH0695203B2 - 直接ポジカラ−感光材料及び直接ポジカラ−画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は直接ポジハロゲン化銀写真感光材料及び直接ポ
ジカラー画像形成方法に関する。

（従来の技術） 反転処理工程又はネガフィルムを必要とせずに、直接ポ
ジ像を得る写真法はよく知られている。

従来知られている直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を
用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は、特
殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主として
２つのタイプに分けることができる。

１つのタイプは、あらかじめカブラされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ソーラリゼーションあるいはハーシェル効
果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊するこ
とによって現像後直接ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、かぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後かぶり処理を施した
後かまたはかぶり処理を施しながら表面現像を行い直接
ポジ画像を得るものである。

また上記の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロ
ゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光によ
って粒子内部に主として潜像が形成されるようなタイプ
のハロゲン化銀写真乳剤をいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、一般的に感度が高く、高感度を要求される用に適
しており、本発明はこの後者のタイプに関するものであ
る。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許第2,592,250号、同第2,466,9
57号、同第2,497,875号、同第2,588,982号、同第3,317,
322号（同2,497,875）、同第3,761,266号、同第3,761,2
76号、同第3,796,577号および英国特許第1,151,363号、
同第1,150,553号（同1,011,062号）各明細書等に記載さ
れているものがその主なものである。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

また、直接ポジ像の形成機構の詳細については例えば、
T.H.ジェームス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトク
ラフィック・プロセス」（The Theory of The Photogra
phic Process）第４版第７章182頁〜193頁や米国特許第
3,761,276号等に記載されている。

つまり、最初の像様露光によってハロゲン化銀内部に生
じた、いわゆる内部潜像（Positive hole）に起因する
表面減感作用により、未露光部のハロゲン化銀粒子の表
面のみに選択的にカブリ核を生成させ、次いで通常の、
いわゆる表面現像処理を施す事によって未露光部に写真
像（直接ポジ像）が形成されると信じられている。

上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段として
は、一般に「光かぶり法」と呼ばれる感光層の全面に第
二の露光を与える方法（例えば英国特許1,151,363号）
と「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（nucleating a
gent）を用いる方法とが知られている。この後者の方法
については、例えば「リサーチ・ディスクロージャー」
（Research Disclosure）誌第151巻No.15162（1976年11
月発行）の72〜78頁に記載されている。

直接ポジカラー画像を形成するには、内部潜像型ハロゲ
ン化銀感材をかぶり処理を施した後又はかぶり処理を施
しながら表面発色現像処理を行い、その後漂白、定着
（又は漂白定着）処理して達成できる。漂白・定着処理
の後は通常水洗および／又は安定化処理が施される。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、造核剤の存在下で直接ポジカラー画像を
形成する場合には、高いpH値が必要とされ、またランニ
ング処理中などに生ずる現像液の温度やpHの変動の影響
をうけやすいため最大画像濃度が一定せず、色再現が不
安定であるという問題を有する。

一方、光かぶり法の場合には、化学的かぶり法ほど高pH
条件を要求される事がなく、実用上比較的有利ではある
が、やはり現像液の温度やpHの変動をうけやすく、一定
の性能を得るのが困難である。

このように今までは、改良された色再現性を有し、かつ
写真性能が現像液の温度やpHの変動に依存しにくく、経
時後の写真性能の変化の少ない保存性の良好な直接ポジ
カラー画像を得る技術は見出されていなかった。

したがって本発明の目的は、予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀感光材料において、発色現像液の
温度やpHが変動しても、最大画像濃度および最小画像濃
度が最適値から変動しにくくかつ色再現性が変化しにく
い直接ポジカラー画像を形成する感光材料及び方法を提
供することにある。

さらに発色現像時間が標準時間に対して変動しても、最
大画像濃度および最小画像濃度が最適値から変動しにく
く、かつ白再現性が変化しにくい直接ポジカラー画像を
形成する感光材料及び方法を提供することにある。

また感光材料を長期間保存した場合に最小画像濃度が増
大しにくい直接ポジカラー画像を形成する感光材料及び
方法を提供することにある。

一方、現像液が空気酸化等によって劣化することの少な
く、性能が安定した直接ポジカラー画像を形成する方法
を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記諸目的は、 （１）予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀
粒子を含有する写真乳剤層を少なくとも２層支持体上に
有する直接ポジカラー感光材料において、前記写真乳剤
層のうちの少なくとも２層の間に誘導期の差が存在し、
かつ誘導期の小さい方の少なくとも１つの乳剤層又はそ
の近接層に下記一般式〔Ｄ−Ｉ〕、〔Ｄ−II〕及び〔Ｄ
−III〕で示される化合物群から選択される少なくとも
１種の現像抑制剤放出型化合物を含有させることを特徴
とする直接ポジカラー感光材料、及び （２）予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀
粒子を含有する写真乳剤層を少なくとも２層支持体上に
有する感光材料を像様露光の後、表面現像液で現像、漂
白、定着処理して直接ポジカラー画像を形成する方法に
於いて、前記乳剤層のうちの少なくとも１つの層又はそ
の近接層に下記一般式〔Ｄ−Ｉ〕、〔Ｄ−II〕及び〔Ｄ
−III〕で示される化合物群から選択される少なくとも
１種の現像抑制剤放出型化合物を含有させ、該乳剤層の
誘導期を小さくするようにかぶり露光を行なうことを特
徴とする直接ポジカラー画像形成方法、により達成され
ることが見出された。

〔Ｄ−Ｉ 〕 Coup−Ｚ 〔Ｄ−II 〕 Coup−TIME−Ｚ 〔Ｄ−III〕 Ａ−（TIME）ｐ−Ｚ （式中、Coupはカプラー残基を表わし、Ｚは拡散性の現
像抑制剤又はその前駆体を表わし、TIMEはタイミング基
を表わし、Ａは酸化還元母核を意味し、写真現像処理中
に酸化されることによってはじめて−（TIME）ｐ−Ｚが
離脱することを可能ならしめる原子団を表わし、ｐは０
又は１の整数である。） 本発明者等は、上記目的を達成するため種々研究を重ね
た結果、直接ポジカラー感光材料の乳剤層に誘導期が存
在することを見出し、乳剤層のうちの少なくとも２層の
誘導期に差を生じさせ、かつその誘導期の小さい方の乳
剤層と現像抑制剤放出型化合物とを組み合わせることに
よって意外にも上記諸目的が効果的に達成できる事を見
い出し、この知見を基に本発明に至ったものである。

従来、現像抑制剤放出型化合物は、優れた色再現性（高
い画像鮮鋭度）のカラー写真を得るために、主として撮
影用カラー写真フィルムで実用化されており、またカラ
ープリント用印画紙（カラーペーパー）に使用する事も
提案されている（例えば特開昭61-72240号、同61-80250
号、同61-80251号、61-80252号）。しかしながら、これ
らはいずれも潜像を主としてハロゲン化銀粒子表面に形
成するネガ乳剤に関するものであって、上に述べたよう
な潜像を主としてハロゲン化銀粒子内部に形成する内部
潜像型直接ポジ乳剤に特有な比較的長い誘導期の存在に
着目し、更にそれに現像抑制剤放出型化合物を組合わせ
ることによって、該直乳ポジ乳剤に係わる上記の如き特
有の技術的問題が解決される事については何等教示され
ていない。

本発明で用いられる現像抑制剤放出型化合物とは、現像
主薬の酸化生成物と反応して現像抑制物質又はその前駆
体を放出する化合物（以下「DIR化合物」という）であ
り、以下の一般式〔Ｄ−Ｉ〕、〔Ｄ−II〕及び〔Ｄ−II
I〕で表わされる。

〔Ｄ−Ｉ 〕 Coup−Ｚ 〔Ｄ−II 〕 Coup−TIME−Ｚ 〔Ｄ−III〕 Ａ−（TIME）ｐ−Ｚ （式中、Coupはカプラー残基を表わし、Ｚは拡散性の現
像抑制剤又はその前駆体を表わす。TIMEはタイミング基
を表わし、Ａは酸化還元母核を意味し、写真現像処理中
に酸化されることによってはじめて−（TIME）ｐ−Ｚが
離脱することを可能ならしめる原子団を表わし、ｐは０
又は１の整数である。） カプラー残基については画像形成カプラーや無呈色カプ
ラーとして使用される任意のカプラーの残基（カプラー
からカップリング離脱基を除いた部分）が適用できる。

TIMEは硫黄素子、窒素原子、酸素原子もしくはセレン原
子等でＡに連結するタイミング基を表わし、具体例とし
ては特開昭54-145135号に記載されているような分子内
求核置換反応によるものであっても、特開昭57-188035
号に記載されているような共役鎖に沿った電子移動によ
るものでも良い。

また、Ｚには一般の現像抑制剤を用いることができるが
好ましくはメルカプトテトラゾール、セレノテトラゾー
ル、メルカプトベンゾチブゾール、セレノベンゾチアゾ
ール、メルカプトベンゾオキサゾール、セレノベンゾオ
キサゾール、メルカプトベンズイミダゾール、セレノベ
ンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾジアゾ
ール、若しくはこれらの誘導体又はこれらの前駆体が含
まれる。

Ａで示される酸化還元母核としては、例えばハイドロキ
ノン、カテコール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノ
フェノール、1,2−ナフタレンジオール、1,4−ナフタレ
ンジオール、1,6−ナフタレンジオール、1,2−アミノナ
フトール、1,4−アミノナフトール又は1,6−アミノナフ
トールなどがあげられる。この時アミノ基は炭素数１〜
25のスルホニル基、または炭素数１〜25のアシル基で置
換されていることが好ましい。スルホニル基としては置
換または無置換の脂肪族フルホニル基、あるいは芳香族
スルホニル基があげられる。またアシル基としては置換
または無置換の脂肪族アシル基あるいは芳香族アシル基
があげられる。Ａの酸化還元母核を形成する水酸基また
はアミノ基は、現像処理時に脱保護可能な保護基で保護
されていてもよい。保護期の例としては、炭素数１〜25
のもので、例えばアシル基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、さらに特開昭59-197037、特開昭59-20
1057に記載されている保護基があげられる。さらにこの
保護基は、可能な場合は以下に述べるＡの置換基と互い
に結合して、５、６、あるいは７員環を形成してもよ
い。

Ａで表わされる酸化還元母核は適当な位置が適当な置換
基で置換されていてもよい。これら置換基の例として
は、炭素数25以下のもので、例えばアルキル基、アリー
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、スルホン
アミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド
基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スルフ
アモイル基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子、
アシル基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、ヘテ
ロ環残基、またはTime_ｔＸなどがあげられる。これ
らの置換基はさらに以上述べた置換基で置換されていて
もよい。またこれらの置換基は、それぞれ可能な場合
は、互いに結合して飽和あるいは不飽和の炭素環、また
は飽和あるいは不飽和のヒテロ環を形成してもよい。

Ａの好ましい例としては、ハイドロキノン、カテコー
ル、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、1,
4−ナフタレンジオール、1,4−アミノナフトールなどが
あげられる。Ａとして更に好ましくはハイドロキノン、
カテコール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノ
ールがあげられる。Ａとして最も好ましくはハイドロキ
ノンである。

Time_ｐＺは一般式〔Ｄ−III〕においてＡで表わさ
れる酸化還元母核が現像時クロス酸化反応をおこし酸化
体となった時はじめて Time_ｐＸとして放出される基である。

特に現像液の補充量が少ない時には加水分解型DIR化合
物が好ましい。このようなDIR化合物としては、例えば
米国特許4,477,563号（英国特許2,099,167B）や特開昭5
8-205150号に開示されたものが有用である。次に一般式
〔Ｄ−Ｉ〕〔Ｄ−II〕及び〔Ｄ−III〕で表わされるDIR
化合物の具体例を示すがこれに限定するものではない。

本発明に用いられる現像抑制物質又はその前駆体を放出
する化合物には特に制限はない。放出された現像抑制物
質の現像抑制力が弱い場合、現像主薬の酸化生成物との
カップリング速度が遅い場合、あるいは遅いタイミング
基を有するような場合には添加量を増やすことにより本
発明の目的を達成することができる。

これらのDIR化合物は一般の既知の化合物をもとに特願
昭59-131934号特開昭52-154631号、同53-70821号、同54
-73033号、同54-145135号、同57-188035号などに記載さ
れている方法によって合成することができる。

DIR化合物〔Ｄ−Ｉ〕及び〔Ｄ−II〕の使用量はハロゲ
ン化銀１モルに対して１×10^-6〜10^-2、好ましくは５×
10^-5〜５×10^-2モルの範囲である。

DIR化合物〔Ｄ−III〕の使用量は10^-7モル／m²から10^-3
モル／m²、好ましくは10^-6から10^-4モル／m²の範囲であ
る。

本発明の一般式〔Ｄ−Ｉ〕〜〔Ｄ−III〕で表わされる
化合物は各々単独で用いてもよいし、また２種類以上併
用してもよい。

また〔Ｄ−Ｉ〕〜〔Ｄ−III〕で表わされる化合物同志
を各々任意に組合わせて使用してもよい。

本発明にいう乳剤層の誘導期（Ｔ）とは、現像開始か
ら、 となるまでの時間をいう。ここでＤは試料乾燥後に測定
した未露光部の発色濃度を表わし、反射感光材料の場合
には反射濃度の値を、透過感光材料の場合は透過濃度の
２倍の値を用いる。ｔは時間（秒）を表わす。

カラー画像形成カプラーがハロゲン化銀粒子を含有する
乳剤層中にではなくその同一感色性の近接層に含有され
ている場合には厳密に言えば上記定義の誘導期は、該カ
ラー画像形成カプラーを含有する該近接層に存在するこ
ととなるが、本発明ではかかる近接層も含めた広義の一
感色性層に誘導期が具現される場合も含めて一般に「乳
剤層の誘導期」と称する。また、かかる広義の一感色性
層には２層以上の乳剤層が含有されている場合も含まれ
る。好ましくはカラー画像形成カプラーは乳剤層中に含
有される。

本発明においては、少なくとも２層の乳剤層の誘導期の
間に差（ΔＴ）が存在するように設定する。２層の誘導
期差（ΔＴ）は、その感光材料の現像時間の1/30以上、
特に1/20以上、であることが好ましい。ここでいう現像
時間とは、現像開始時から現像終了時までの時間、従っ
て感光材料を現像液に接触させてから取り出すまでの時
間をいう。ここで現像終了時とは、誘導期経過後に となる時間をいう。

本発明においては、乳剤層の少なくとも２層の間に誘導
期の差を生じさせ、かつ誘導期の小さい方の乳剤層又は
その近接層（但し同一感色性層であり、カプラー含有の
有無とは無関係である）に上記DIR化合物を少なくとも
１種含有させる。DIR化合物は好ましくは乳剤層中に含
有させる。より好ましくは乳剤層とカラー画像形成カプ
ラー含有層が同一であり（従って該乳剤層に誘導期が生
じ得）、かつ該カプラー含有乳剤層にDIR化合物を含有
させる。

３層以上乳剤層が存在する場合にはそのうちの２層の間
に誘導期の差が存在すればよい。更に、例えば３層の乳
剤層それぞれに誘導期の差が存在するのであれば、上記
DIR化合物は、最も誘導期の小さい乳剤層及び次いで誘
導期の小さい乳剤層の両方に含有させてもよいし、どち
らか一方にのみ含有させるだけでもよい。

あるいは、本発明においては、少なくとも２層ある乳剤
層のうちの少なくとも１層又はその近接層（但し同一感
色性層であり、カプラー含有の有無とは無関係である）
に上記DIR化合物を少なくとも１種含有させて感光材料
を製造し、次いでDIR化合物を含有する乳剤層（又はDIR
化合物を含有する層に近接する乳剤層）の誘導期を小さ
くするように現像処理、特にかぶり露光処理、を行な
う。この場合、DIR化合物を含有する層は二層以上ある
のが好ましい。特に緑感層と赤感層にDIR化合物を含有
させるのが好ましい。

DIR化合物を含有させるべき乳剤層、従って誘導期の小
さい方の乳剤層（又は誘導期を小さくするべき乳剤層）
の誘導期は５〜60秒が好ましく、特にｐ−フェニレンジ
アミン系現像液を用いる場合には20〜60秒が好ましい。
一方誘導期の大きい方の乳剤層の誘導期は10〜80秒が好
ましく、特にｐ−フェニレンジアミン系現像液を用いる
場合には40〜80秒が好ましい。

誘導期の小さい乳剤層又は誘導期の大きい乳剤層の位置
やその感色性（赤感性、青感性、緑感性など）について
は特に特定的ではなく、必要に応じて任意に選ぶことが
できる。

各乳剤層の誘導期を変える方法としては、通常の現像処
理により乳剤層の誘導期に差が生じ得るように予め感光
材料を製造しておく方法と、現像処理時に乳剤層の誘導
期に差を生じさせるようにする方法の二つ（以上述べる
〔１〕及び〔２〕に大別される。

〔１〕予め感光材料の乳剤層自体に誘導期の差を生じさ
せ得るようにしておく方法としては、例えば以下のもの
を挙げることができる。

１）ハロゲン化銀粒子の表面の化学増感を強く施す方
法。

ハロゲン化銀粒子表面に化学増感処理を行なうと乳剤の
誘導期は小さくなる。特に、ハロゲン化銀粒子を表面金
増感処理することにより更に誘導期が小さくなる。従っ
て化学増感処理の程度により、特に表面金増感処理の有
無又はその程度により乳剤への誘導期に差を生じさせる
ことができる。

ここで、化学増感を強く施すことは、化学増感剤の量を
増加させたり、化学増感時の温度を上げたり、増感時間
を延ばしたり、また適切なpH、pAgに調節して増感反応
を行なうことにより達成することができる。

２）乳剤層又はその同一感色性の近接層に、芳香族第１
級アミン現像主薬を用いてハロゲン化銀を現像する際に
現像銀量に対応してカブラセ剤もしくは現像促進剤（以
下「FA」という）またはそれらの前駆体を放出する化合
物（以下「FR化合物」という）を含有させる方法。

FR化合物を含有する層の同一感色性層の誘導期は小さく
なる。従ってFR化合物含有の有無及びその使用量により
誘導期に差を生じさせることができる。

３）造核剤の種類を変える方法。

本発明に用いうる造核剤としては、従来より、内潜型ハ
ロゲン化銀を造核する目的で開発された化合物すべてが
適用でき、これらは四級複素環化合物（後述の一般式
〔Ｎ−Ｉ〕で表わされる化合物）、ヒドラジン系化合物
（後述の一般式〔Ｎ−II〕で表わされる化合物）及びそ
の他の化合物の三つに大別されるが、一般に四級複素環
化合物を用いる場合の方が誘導期は小さく、またハロゲ
ン化銀への吸着促進基を有する造核剤を用いる場合の方
が誘導期は小さい。

４）造核剤の添加量を変える方法。

同一の造核剤を用いる場合には、一般に添加量が多い程
誘導期は小さい。

５）造核促進剤を添加する方法。

造核を速くするための造核促進剤を添加する方法が誘導
期は小さくなり、更にその添加量が多い程一般に誘導期
は小さくなる。

上記（１〜５）の方法を単独又は組合わせて各乳剤層の
誘導期に差が生じ得る感光材料を製造することができ
る。

上記１）及び２）で得られる感光材料はいわゆる「光か
ぶり法」によるかぶり露光による処理及びいわゆる「化
学かぶり法」による造核剤存在下での処理のいずれのか
ぶり処理を適用してもよい。また上記３）〜５）で得ら
れる感光材料は、造核剤や造核促進剤を用いるため、通
常「化学かぶり法」によるかぶり処理に適している。し
かしながら、該感光材料にかぶり露光を施してもよい。
１）の方法における化学増感は、ハロゲン化銀粒子に硫
黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増感などの単
独もしくは併用により行なうことができる。詳しい具体
例は、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌No.17643
-III（1978年12月発行）第23頁などに記載の特許にあ
る。

また、表面金増感されている乳剤の誘導期は更に小さく
することができるが、その場合の好ましい内部潜像型乳
剤は、コア／シェル型乳剤であって、しかもコア乳剤の
ハロゲン化銀粒子が化学増感されているか、またはハロ
ゲン化銀粒子内部に貴金属がドープ（内蔵）されてお
り、更にシェルのハロゲン化銀粒子表面が少なくとも金
増感されているものである。

２）の方法において用いることのできるFR化合物には以
下のものが包含される。

（ｉ）芳香族第一級アミン現像主薬の酸化生成物とカッ
プリングして、FAまたはその前駆体を放出するカプラ
ー。

（ii）芳香族第一級アミン現像主薬の酸化生成物とカッ
プリングして、拡散性のカップリング生成物を生じ、該
カップリング生成物がFAまたはその前駆体として機能す
るカプラー。

（iii）芳香族第一級アミン現像主薬の酸化生成物との
酸化還元反応あるいは、該反応の後続反応によりFAまた
はその前駆体を放出するレドックス化合物。

以上の化合物（ｉ）、（ii）および（iii）は、それぞ
れ以下の一般式〔Ｆ−１〕、〔Ｆ−２〕および〔Ｆ−
３〕で表わされる。

〔Ｆ−１〕Cp−（TIME）ｎ−FA 〔Ｆ−２〕BALL−Cp−（TIME）ｎ−FA 〔Ｆ−３〕RED−（TIME）ｎ−FA 以上の式中、Cpは、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体
とカップリング反応しうるカプラー残基を表わし、BALL
は、芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体とのカップリ
ング反応によりCpから離脱しうる耐拡散性基を表わし、
REDは、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体と酸化還元
反応しうる化合物残基を表わす。

TIMEは、カップリング反応によって、CpまたはREDから
離脱した後、さらにFAを放出するタイミング基を表わ
す。

ｎは０または１を表わし、FAは、ｎが０の時は、カップ
リング反応によりCpまたはREDから離脱しうる基であ
り、ｎが１の時にはTIMEから放出されうる基である（上
式中、〔Ｆ−２〕で表わされる化合物の場合、FAはカッ
プリング反応後CpまたはTIMEから離脱しなくてもよ
い）。

ここで、FAは現像時ハロゲン化銀粒子に作用して現像開
始可能なカブリ核を生ぜしめるいわゆるカブラセ剤もし
くは現像促進剤を表わす。FAとしては現像時ハロゲン化
銀粒子に対して還元的に作用してカブリ核を生ぜしめる
還元性の化合物（ヒドラジン、ヒドラジド、ヒドラゾ
ン、ハイドロキノン、カテコール、ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−フェニレンジアミン、１−フェニル−３−ピラ
ゾリジノン、エナミン、アルデヒド、ポリアミン、アセ
チレン、アミノポラン、テトラゾリウム塩、エチレンビ
スビリジウム塩の如き４級塩カルバジン酸等）及びハロ
ゲン化銀粒子に作用して現像開始可能なカブリ核である
硫化銀核を生ぜしめる化合物（例えば、チオ尿素、チオ
アミド、ジチオカルバメート、ローダニン、チオヒダン
トイン、チアゾリジンチオンの如く の部分構造を有する化合物等）を有する化合物などを挙
げることができる。

また本発明に用いることのできるFR化合物の添加量は、
FR化合物を含有する層、もしくはその隣接層に含有され
るハロゲン化銀の銀１モルあたり10^-9〜10^-1モル、好ま
しくは10^-8〜10^-2モルである。

カプラーとFR化合物は同一の感色性層に用いられるが、
目的に応じて、感光層以外すなわち非感光層においても
よいし、異なる感色性層に用いても良い。

３）及び４）で用いることのできる造核剤としては、従
来より、内潜型ハロゲン化銀を造核する目的で開発され
た化合物すべてが適用できる。造核剤は２種類以上組合
せて使用してもよい。更に詳しく説明すると、造核剤と
しては、例えば「リサーチ・ディスクロージャー」（Re
search Disclosure）誌No.22,534（1983年１月発行 50
〜54頁）、同No.15,162（1976年11月発行 76〜77頁）
及び同誌No.23,510（1983年11月発行 346〜352頁）に
記載されている物があり、これらは四級複素環化合物
（一般式〔Ｎ−Ｉ〕で表わされる化合物）、ヒドラジン
系化合物（一般式〔Ｎ−II〕で表わされる化合物）及び
その他の化合物の三つに大別される。

一般式〔Ｎ−Ｉ〕 （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
よい。R¹は脂肪族基であり、R²は水素原子、脂肪族基ま
たは芳香族基である。R¹及びR²は置換基で置換されてい
てもよい。但し、R¹、R²及びＺで表わされる基のうち、
少なくとも一つは、アルキニル基、アシル基、ヒドラジ
ン基またはヒドラゾン基を含むか、またはR¹とR²とで６
員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成する。
さらにR¹、R²及びＺの置換基のうち少なくとも一つは、 X¹L¹ _ｍを有してもよい。ここでX¹はハロゲン化銀へ
の吸着促進基であり、L¹は二価の連結基である。Ｙは電
荷バランスのための対イオンであり、ｎは０または１で
あり、ｍは０または１である。） 更に詳しく説明すると、Ｚで完成される複素環は、例え
ばキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾ
リウム、ピリジニウム、チアゾリニウム、チアゾリウ
ム、ナフトチアゾリウム、セレナゾリウム、ベンゾセレ
ナゾリウム、イミダゾリウム、テトラゾリウム、インド
レニウム、ピロリニウム、アクリジニウム、フェナンス
リジニウム、イソキノリニウム、オキサゾリウム、ナフ
トオキサゾリウム及びベンズオキサゾリウム核があげら
れる。Ｚの置換基としては、アルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原
子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシ
ルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルホニ
ルオキシ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、ア
シル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ
基、シアノ基、ウレイド基、ウレタン基、炭酸エステル
基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、またはイミノ基など
があげられる。Ｚの置換基としては、例えば上記置換基
の中から少なくとも１個選ばれるが、２個以上の場合は
同じでも異なっていてもよい。また上記置換基はこれら
の置換基でさらに置換されていてもよい。

更にＺの置換基として、適当な連結基Ｌを介してＺで完
成される複素環四級アンモニウム基を有してもよい。こ
の場合はいわゆるダイマーの構造を取る。

Ｚで完成される複素環として、好ましくはキノリニウ
ム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリ
ジニウム、アクリジニウム、フェナンスリジニウム、及
びイソキノリニウム核があげられる。更に好ましくはキ
ノリニウム、ベンゾチアゾリウムであり、最も好ましく
はキノリニウムである。

R¹及びR²の脂肪族基は、炭素数１〜18個の無置換アルキ
ル基およびアルキル部分の炭素数が１〜18個の置換アル
キル基である。置換基としては、Ｚの置換基として述べ
たものがあげられる。

R²で表わされる芳香族基は炭素数６〜20個のもので、例
えばフェニル基、ナフチル基でどがあげられる。置換基
としてはＺの置換基として述べたものがあげられる。R²
として好ましくは脂肪族基であり、最も好ましくはメチ
ル基及び置換基メチル基である。

R¹、R²及びＺで表わされる基のうち、少なくとも一つは
アルキル基、アシル基、ヒドラジン基、またはヒドラゾ
ン基を有するか、またはR¹とR²とで６員環を形成し、ジ
ヒドロピリジニウム骨格を形成するが、これらはＺで表
わされる基への置換基として先に述べた基で置換されて
いてもよい。

R¹、R²及びＺで表わされる基または環への置換基の少な
くとも１つは、アルキニル基またはアシル基である場
合、あるいはR¹とR²とが連結してジヒドロピリジニウム
骨格を形成する場合が好ましく、更にアルキニル基を少
なくとも１つ含む場合が最も好ましい。

X¹で表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好ましい
例としては、チオアミド基、メルカプト基または５ない
し６員の含窒素ヘテロ環基があげられる。

これらＺの置換基として述べたもので置換されていても
よい。チオアミド基としては好ましくは非環式チオアミ
ド基（例えばチオウレタン基、チオウレイド基など）で
ある。

X¹のメルカプト基としては、特にヘテロ環メルカプト基
（例えば５−メルカプトテトラゾール、３−メルカプト
−1,2,4−トリアゾール、２−メルカプト−1,3,4−チア
ジアゾールなど）が好ましい。

X¹で表わされる５ないし６員の含窒素複素環としては、
窒素、酸素、硫黄、及び炭素の組合せからなるもので、
好ましくはイミノ銀を生成するもので例えばベンゾトリ
アゾールがあげられる。

L¹で表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏ
のうち少なくとも１種を含む原子または原子団である。
具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−NH
−、−Ｎ＝、−CO−、−SO₂−（これらの基は置換基を
もっていてもよい）、等の単独またはこれらの組合せか
らなるものである。

電荷バランスのための対イオンＹとしては、例えば、臭
素イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン
イオンなどがあげられる。

これらの化合物例およびその合成法は例えばリサーチ・
ディスクロージャー（Research Disclosure）誌No.22,5
34（1983年１月発行 50〜54頁）、及び同No.23,213（1
983年８月発行、267〜270頁）に引用された特許、特公
昭49-38,164号、同52-19,452号、同52-47.326号、特開
昭52-69,613号、同52-3,426号、同55-138,742号、同60-
11,837号、米国特許第4,306,016号、及び同4,471,044号
に記載されている。

一般式（Ｉ）〔Ｎ−Ｉ〕で表わされる化合物の具体例を
以下にあげるが、これらに限定されるわけではない。

一般式（Ｎ−II） （式中、R²¹は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を
表わし；R²²は水素原子、アルキル基、アラルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はア
ミノ基を表わし;Gはカルボニル基、スルホニル基、スル
ホキシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基（HN＝
Ｃ）を表わし；R²³及びR²⁴は共に水素原子か、あるい
は一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基又はアシル基のどれかひとつを表わ
す。ただしＧ、R²³、R²⁴およびヒドラジン窒素を含めた
形でヒドラゾン構造 （Ｎ−Ｎ＝Ｃ）を形成してもよい。また以上述べた
基は可能な場合は置換基で置換されていてもよい。） 更に詳しく説明するとR²¹は置換基で置換されていても
よく、置換基としては、例えば以下のものがあげられ
る。これらの基は更に置換されていてもよい。例えばア
ルキル基、アルコキシ基、アルキルもしくはアリール
基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ
基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、アリール基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基
やカルボキシル基などである。

これらのうち特にウレイド基が好ましい。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

R²¹として好ましいのは、芳香族基、芳香族ヘテロ環又
はアリール置換メチル基であり、更に好ましくはアリー
ル基（例えばフェニル基、ナフチル基など）である。

R²²で表わされる基のうち好ましいものは、水素原子、
アルキル基（例えばメチル基）又はアラルキル基、（例
えば、ヒドロキシベンジル基など）などであり、特に水
素原子が好ましい。

R²²の置換基としては、R²¹に関して列挙した置換基が適
用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アルキ
ルもしくはアリールオキシカルボチル基、アルケニル
基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されていて
もよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結し
て環を形成してもよい。

R²¹又はR²²、なかでもR²¹は、カプラーなどの耐拡散
基、いわゆるバラスト基を含んでもよいし（特にウレイ
ド基で連結する場合が好ましい）、ハロゲン化銀粒子の
表面に吸着するのを促進する基X²L² _m2を有していて
もよい。ここでX²は一般式〔Ｎ−１〕のX¹と同じ意味を
表わし、好ましくはチオアミド基（チオセミカルバジド
及びその置換体を除く）、メルカプト基、または５ない
し６員の含窒素ヘテロ環基である。L²は二価の連結基を
表わし、一般式〔Ｎ−１〕のL¹と同じ意味を表わす。m²
は０または１である。

更に好ましいX²は、非環状チオアミド基（例えばチオウ
レイド基、チオウレタン基など），環状のチオアミド基
（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテロ環で、例えば１
−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−1,2,
4−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、
２−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾール基、２−メ
ルカプトベンズオキサゾール基など）、又は含窒素ヘテ
ロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダ
ゾール基、インダゾール基など）の場合である。

最も好ましいX²については、用いる感材によって異な
る。例えばカラー感材において、ｐ−フェニレンジアミ
ン系現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を形成
する色材（いわゆるカプラー）を用いる場合は、X²とし
てはメルカプト置換含窒素ヘテロ環、又はイミノ銀を形
成する含窒素ヘテロ環が好ましい。またカラー感材にお
いて現像薬酸化体をクロス酸化することにより拡散性色
素を生成する色材（いわゆるDRR化合物）を用いる場合
は、X²としては非環状チオアミド基又はメルカプト置換
含窒素ヘテロ環が好ましい。さらに、黒白感材において
は、X²としてはメルカプト置換含窒素ヘテロ環又はイミ
ノ銀を形成する含窒素ヘテロ環が好ましい。

R²³、R²⁴としては水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｎ−II）のＧとしてはカルボニル基が最も好ま
しい。

また一般式（Ｎ−II）としては、ハロゲン化銀への吸着
基を有するものまたはウレイド基を有するものがより好
ましい。

これらの化合物例およびその合成法はまずハロゲン化銀
吸着基を有するヒドラジン系造核剤の例としては、例え
ば米国特許第4,030,925号、同第4,080,207号、同第4,03
1,127号、同第3,718,470号、同第4,269,929号、同第4,2
76,364号、同第4,278,748号、同第4,385,108号、同第4,
459,347号、同4,478,928号、同4,560,632号、英国特許
第2,011,391B号、特開昭54-74,729号、同55-163,533
号、同55-74,536号、及び同60-179,734号などに記載さ
れている。

その他のヒドラジン系造核剤としては、例えば特開昭57
-86,829号、米国特許第4,560,638号、同第4,478号、さ
らには同2,563,785号及び同2,588,982号に記載されてい
る。

一般式（Ｎ−II）で示される化合物の具体例を以下に示
す。ただし本発明は以下の化合物に限定されるものでは
ない。

造核剤は内潜型ハロゲン化銀乳剤層に添加することが好
ましいが、塗布中、或いは処理中に拡散して造核剤がハ
ロゲン化銀に吸着する限り、他の層たとえば、中間層、
下塗り層やバック層に添加してもよい。その使用量は、
ハロゲン化銀１モル当り10^-8〜10^-2モルが好ましく、更
に好ましくは10^-7〜10^-3モルである。その使用量により
乳剤層の誘導期に差をつける場合も上記範囲内で使用す
ることが好ましい。

５）で用いることのできる造核促進剤としては、任意に
アルカリ金属原子またはアンモニウム基で置換されてい
てもよいメルカプト基を少なくとも１つ有する、テトラ
ザインデン類、トリアザインデン類及びペンタザインデ
ン類および特開昭61-136948号、（２〜６頁および16〜4
3頁）、特願昭61-136949号、（12〜48頁）に記載の化合
物を挙げることができる。

造核促進剤の具体例を以下にあげるが、これらに限定さ
れるものではない。

この場合の造核促進剤はハロゲン化銀乳剤中又はその近
接層に添加するのが好ましい。

造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当り10^-6〜10
^-2モルが好ましく、更に好ましくは10^-5〜10^-2モルであ
る。

〔２〕現像処理時に乳剤層の誘導期に差を生じさせるよ
うにする方法としては、例えば以下のものを挙げること
ができる。

１）各色の露光開始時間をずらしてかぶり露光を行なう
方法。

誘導きを小さくしたい乳剤層に関する感色性に対応する
光（例えば赤感性乳剤層の誘導期を小さくしたい場合に
は赤色光）でまず全面露光を行ない、次いで他の光で順
次かぶり露光を行なうことにより、各乳剤層の誘導期に
差を生じっせることができる。上記時間のずらしは好ま
しくは３秒〜200秒、より好ましくは10秒〜150秒、特に
好ましくは30秒〜90秒である。

２）光源における各色の光量を調節してかぶり露光を行
なう方法。

（好ましい割合） 誘導期を小さくしたい乳剤層に関する感色性に対応する
光（例えば赤感性乳剤層の誘導期を小さくしたい場合に
は赤色光）の光量の割合を多くした光源で全面露光を行
なうことにより、各乳剤層の誘導期に差を生じさせるこ
とができる。

光強度スケール露光によって得られたイエロー画像に対
応する青色、マゼンタ画像に対応する緑色、及びシアン
画像に対応する赤色の光で測定したそれぞれの最大濃度
を、それぞれDmax B、Dmax G、Dmax Rとし、それらの1/
2の量、1/2Dmax B、1/2Dmax G、1/2Dmax Rを与える光強
度を、それぞれI1/2B、I1/2G、I1/2Rとすると、 好ましくは1.2〜100、より好ましくは２〜30、特に好ま
しくは５〜20である。

尚、上記光強度がI1/2B、I1/2G、I1/2Rであれば、相対
的な写真的強度はそれぞれ1/I1/2B、1/I1/2G、1/I1/2R
で表わされる。

上記１）及び２）の方法は、乳剤層は或る一定量の光を
吸収して初めて現像を開始することを利用したものであ
る。

本発明に用いる予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらさ
れてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成するハ
ロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、
ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量塗布し、これ
に0.01ないし10秒の固定された時間で露光を与え下記現
像液Ａ（内部型現像液）中で、18℃で５分間現像したと
き通常の写真濃度測定方法によって測られる最大濃度
が、上記と同量塗布して同様にして露光したハロゲン化
銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で20℃で６分
間現像した場合に得られる最大濃度の、少なくとも５倍
大きい濃度を有するものが好ましく、より好ましくは少
なくとも10倍大きい濃度を有するものである。

内部現像液Ａ メトール ２ ｇ 亜硫酸ソーダ（無水） 90 ｇ ハイドロキノン ８ ｇ 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5g KBr ５ ｇ KI 0.5g 水を加えて １ 内部現像液Ｂ メトール 2.5g ｌ−アスコルビン酸 10 ｇ NaBO₂・４H₂O 35 ｇ KBr １ ｇ 水を加えて １ 内潜型乳剤の具体例としては例えば、米国特許第2,592,
250号に明細書に記載されているコンバージョン型ハロ
ゲン化銀乳剤、米国特許3,761,276号、同3,850,637号、
同3,923,513号、同4,035,185号、同4,395,478号、同4,5
04,570号、特開昭52-156614号、同55-127549号、同53-6
0222、同56-22681号、同59-208540号、同60-107641号、
同61-3137号、特願昭61-3642号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌No.23510（1983年11月発行）P236に開示され
ている特許に記載のコア／シエル型ハロゲン化銀乳剤を
挙げることができる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的な結晶体、球状な
どのような変則的な結晶形、また、長さ／厚み比の値が
５以上の平板状の形の粒子を用いてもよい。また、これ
ら種々の結晶形の複合形をもつもの、またそれらの混合
から成る乳剤であってもよい。

ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀混合ハロ
ゲン化銀があり、本発明に好ましく使用されるハロゲン
化銀は沃化銀を含まないか含んでも３％モル以下の塩
（沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭化銀であ
る。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、２μ以下で0.1
μ以上が好ましいが、特に好ましいのは１μ以下0.15μ
以上である。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれ
でもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のために粒子数あ
るいは重量で平均粒子サイズの±40％以内好ましくは±
20％以内に全粒子の90％以上が入るような粒子サイズ分
布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン化銀乳剤を本発
明に使用するのが好ましい。また感光材料が目標とする
階調を満足させるために、実質的に同一の感色性を有す
る乳剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単分散
ハロゲン化銀乳剤もしくは同一サイズで感度の異なる複
数の粒子を同一層に混合または別層に重層塗布すること
ができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤
あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あ
るいは重層して使用することもできる。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感色
素によって分光増感される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素
に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せて
使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用しても
よい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー誌No.17643-IV（1978年12月発行）P23〜24などに
記載の特許にある。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的でカブリ防止剤または
安定剤を含有させることができる。詳しい具体例は、例
えばリサーチ・ディスクロージャー誌No.17643-VI（197
8年12月発行）および、E.J.Birr著“Stabilization of
Photographic Silver Halide Emulsions"（Focal Pres
s）、1974年刊などに記載されている。

直接ポジカラー画像を形成するには種々のカラーカプラ
ーを使用することができる。カラーカプラーは、芳香族
第一級アミン系発色現像薬の酸化体とカップリング反応
して色素、好ましくは実質的に非拡散性の色素を生成ま
たは放出する化合物であって、それ自身実質的に非拡散
性の化合物であることが好ましい。有用なカラーカプラ
ーの典型例には、ナフトールもしくはフェノール系化合
物、ピラゾロンもしくはピロゾロンアゾール系化合物お
よび開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物がある。
本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイ
エローカプラーの具体例は「リサーチ・ディスクロージ
ャー」誌No.17643（1978年12月発行）P25VII−Ｄ項、同
No.18717（1979年11月発行）および特願昭61-32462号に
記載の化合物およびそれらに引用された特許に記載され
ている。

なかでも本発明に使用できるイエローカプラーとして
は、酸素原子離脱型や窒素原子離脱型のイエロー二当量
カプラーをその代表として挙げることができる。特にα
−ピバロイルアセトアニリド系カプラー発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルア
セトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られるので
好ましい。

また、本発明に好ましく使用できる５−ピラゾロン系マ
ゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミノ基又は
アシルアミノ基で置換された５−ピラゾロン系カプラー
（なかでも硫黄原子離脱型の二当量カプラー）である。

更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーであっ
て、なかでも米国特許3,725,067号に記載のピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類等が好ましいが、
発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕
ピラゾール類はいっそう好ましく、米国特許第4,540,65
4号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ルは特に好ましい。

本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとしては、
米国特許第2,474,293号、同4,052,212号等に記載された
ナフトール系およびフェノール系のカプラー、米国特許
3,772,002号に記載されたフェノール核のメタ位にエチ
ル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプ
ラーであり、その他2,5−ジアシルアミノ置換フェノー
ル系カプラーも色像堅牢性の点で好ましい。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正するた
めのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有す
るカプラー、無呈色カプラーやポリマー化されたカプラ
ーも又使用できる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好ま
しくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マゼ
ンタカプラーでは、0.03モルないし0.3モル、またシア
ンカプラーはでは0.002ないし0.3モルである。

本発明にはカプラーの発色性を向上させる目的で発色増
強剤を用いることができる。化合物の代表例は特願昭61
-32462号 374〜391頁に記載のものがあげられる。

本発明のカプラーは高沸点および／または低沸点の有機
溶媒に溶解し、ゼラチンまたはその他親水性コロイド水
溶液中に、ホモジナイザー等高速攪拌により、コロイド
ミル等の機械的な微細化によりあるいは超音波を利用し
た技術により乳化分場合、高沸点有機溶媒は必ずしも用
いる必要はないが、特願昭61-32462号 440〜467頁に記
載の化合物を用いるのが好ましい。

本発明のカプラーは特願昭61-32462号468〜475号に記載
の方法で親水性コロイド中に分散することができる。

以下、イエローカプラーの好ましい具体例を示す。

以下、マゼンタカプラーの好ましい具体例を示す。

以下、シアンカプラーの好ましい具体例を示す。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有しても
よい。色カブリ防止剤、混色防止剤の代表例は特願昭61
-32462号 600〜630頁に記載されている。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはえすてる誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスザリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒンダー
ドアミンとヒンダードフェノールの両部分構造を同一分
子中に有する化合物は良い結果を与える。またマゼンタ
色素増の劣化、特に光による劣化を防止するためには、
特開昭56-159644号に記載のスピロインダン類、および
特開昭55-89835号に記載のハイドロキノンジエーテルも
しくはモノエーテルの置換したクロマン類が好ましい結
果を与える。

これらの退色防止剤の代表例は特願昭61-32462号 401
〜440頁に記載されている。これらの化合物は、それぞ
れ対応するカラーカプラーに対し通常５ないし100重量
％をカプラーと共乳化して感光層に添加することによ
り、目的を達することができる。シアン色素像の熱およ
び特に光による劣化を防止するためには、シアン発色層
に隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することが有
効である。また保護層などの親水性コロイド層中にも紫
外線吸収剤を添加することができる。化合物の代表例は
特願昭61-32462号 391〜400頁に記載されている。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

本発明の感光材料には、イラジエーションやハレーショ
ンを防止する染料、紫外線吸収剤、可塑剤、螢光増白
剤、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、
帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。
これらの添加剤の代表例は，「リサーチ・ディスクロー
ジャー」（Research Disclosure）誌No.17643VIII〜XII
I項（1978年12月発行）、p25〜27、および同18716（197
9年11月発行）p647〜651に記載されている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。好ま
しい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感
性または支持体側から緑感性、赤感性、青感性である。
また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層か
らできていてもよく、また同一感性をもつ２つ以上の乳
剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。赤感性乳
剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ
形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラー
をそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる組
合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止剤、
バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
リサーチ・ディスクロージャー誌No.17643XVII項（1978
年12月発行）p28に記載のものやヨーロッパ特許0,182,2
53号や特開昭61-97655号に記載の支持体に塗布される。
また同誌No.17643XV項p28〜29に記載の塗布方法を利用
することができる。

また、本発明の感材がカラー拡散転写法用に使用される
場合、色材として色素現像薬を使用する事ができるが、
色材自身としてはアルカリ性（現像液中）で非拡散性
（非移動性）であるが、現像の結果、拡散性色素（又は
その前駆体）を放出する型の色材を使用する方が有利で
ある。この拡散性色素放出型色材（DRR化合物）として
は、拡散性色素を放出するカプラーやレドックス化合物
等があり、これらはカラー拡散転写法（ウエット方式）
用のみならず、例えば特開昭58-58543号に記載されてい
るような熱現像型感材用（ドライ方式）色材としても有
用である。

拡散性色素放出レドックス化合物（以下、「DRR化合
物」という）は下記の一般式で表わす事ができる。

（Ballastレドックス開裂原子団Ｄ 式中、（Ballast）とレドックス開裂原子団については
特開昭58-163938号12頁〜22頁記載の化合物を用いるこ
とができる。また、Ｄは色素（又はその前駆体）部分を
表わす。そしてこの色素部分は連結基を介してレドック
ス開裂原子団に結合していてもよい。そしてＤで表わさ
れる色素部分については、下記の文献に記載されている
ものが有効である。

イエロー色素の例： 米国特許3,597,200号、同3,309,199号、同4,013,633
号、同4,245,028号、同4,156,609号、同4,139,383号、
同4,195,992号、同4,145,641号、同4,148,643号、同4,3
36,322号；特開昭51-114930号、同56-71072号;Research
Disclosure17630（1978）号、同16475（1977）号に記
載されているもの。

マゼンタ色素の例： 米国特許3,453,107号、同3,544,545号、同3,932,380
号、同3,931,144号、同3,932,308号、同3,954,476号、
同4,233,237号、同4,255,509号、同4,250,246号、同4,1
42,891号、同4,207,104号、同4,287、292号；特開昭52-
106,727号、同52-106727号、同53-23,628号、同55-36,8
04号、同56-73,057号、同56-71060号、同55-134号に記
載されているもの。

シアン色素の例： 米国特許3,482,972号、同3,929,760号、同4,013,635
号、同4,268,625号、同4,171,220号、同4,242,435号、
同4,142,891号、同4,195,994号、同4,147,544号、同4,1
48,642号；英国特許1,551,138号；特開昭54-99431号、
同52-8827号、同53-47823号、同53-143323号、同54-994
31号、同56-71061号；ヨーロッパ特許（EPC）53,037
号、同53,040号;Research Disclosure17,630（1978）
号、及び同16,475（1977）号に記載されているもの。

これら化合物の塗布量は一般に約１×10^-4〜１×10^-2モ
ル／m²が適当であり、好ましくは２×10^-4〜２×10^-2モ
ル／m²である。

本発明に於て色材はそれと組合わされたハロゲン化銀乳
剤層中に含有してもよいし、又露光する側もしくはそれ
と反対側の該乳材層の近接層中に含有してもよい。

本発明の感材がカラー拡散転写法に用いられる場合、写
真乳材は受像層が塗布されている支持体と同一の支持体
上に一体として塗布されていてもよいし、又別の支持体
上に塗布されていてもよい。またハロゲン化銀写真乳剤
層（感光要素）と受像層（受像要素）とはフィルムユニ
ットとして組合わされた形態で提供されてもよいし、又
分離独立した写真材料として提供されてもよい。また、
フィルムユニットとしての形態は、露光、現像、転写画
像の鑑賞を通じて終始一体化されたものでもよいし、或
いは現像後、剥離するタイプのものでもよいが、本発明
にとっては後者のタイプの方がより効果的である。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラー反転ペーパー、インスタントカラーフィル
ムなどを代表例として挙げることができる。また、フル
カラー複写機はCRTの画像を保存するためのカラーハー
ドコピーなどにも適用することができる。本発明はま
た、「リサーチ・ディスクロージャー」誌No.17123（19
78年７月発行）などに記載の三色カプラー混合を利用し
た白黒感光材料にも適用できる。

本発明の感光材料は、像様露光の後、光又は造核剤によ
るかぶり処理を施した後又は施しながら、芳香族第一級
アミン系発色現像薬を含む表面現像液で現像、漂白・定
着処理することにより直接ポジカラー画像を形成するこ
とができる。

現像液のpH値は特に限定的ではないが、特にpH11.3以下
の低pH発色現像液を用いても良好な直接ポジカラー画像
が得られる点で本発明の感光材料は有利である。

本発明におけるかぶり処理は、前記の如くいわゆる「光
かぶり法」と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を与え
る方法及び「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の存在
下にて現像処理する方法のうちのどちらを用いてもよ
い。造核剤およびかぶり光の存在下で現像処理してもよ
い。また、造核剤を含有する感光材料をかぶり露光して
もよい。

本発明において「光かぶり法」を行う場合（例えば上記
〔１〕の１）及び２）で得られた感光材料をかぶり処理
する場合）における全面露光すなわちかぶり露光は、像
様露光後、現像処理前および／または現像処理中に行わ
れる。像様露光した感光材料を現像液中、あるいは現像
液の前浴中に浸漬し、あるいはこれらの液より取り出し
て乾燥しないうちに露光を行うが、現像液中で露光する
のが最も好ましい。

かぶり露光の光源としては、感光材料の感光波長内の光
源を使用すればよく、一般に螢光灯、タングステンラン
プ、キセノンランプ、太陽光等、いずれも使用しうる。
これらの具体的な方法は、例えば英国特許1,151,363
号、特公昭45-12710号、同45-12709号、同58-6936号、
特開昭48-9727号、同56-137350号、同57-129438号、同5
8-62652号、同58-60739号、同58-70223号（対応米国特
許4440851）、同58-120248号（対応欧州特許89101A2）
などに記載されている。全波長域に感光性をもつ感光材
料、たとえばカラー感光材料では特開昭56-137350号や
同58-70223号に記載されているような演色性の高い（な
るべく白色に近い）光源がよい。光の照度は0.01〜2000
ルックス、好ましくは0.05〜30ルックス、より好ましく
は0.05〜５ルックスが適当である。より高感度の乳剤を
使用している感光材料ほど、低照度の露光の方が好まし
い。照度の調整は、光源の光度を変化させてもよいし、
各種フィルター類による減光や、感光材料と光源の距
離、感光材料と光源の角度を変化させてもよい。露光初
期に弱い光を使用し、次いでそれよりも強い光を使用す
ることにより、露光時間を短縮することもできる。

現像液またはその前浴の液に感光材料を浸漬し、液が感
光材料の乳剤層に十分に浸透してから光照射するのがよ
い。液に浸透してから光かぶり露光をするまでの時間
は、一般に２秒〜２分、好ましくは５秒〜１分、より好
ましくは10秒〜30秒である。

かぶりのための露光時間は、一般に0.01秒〜２分、好ま
しくは0.1秒〜１分、さらに好ましくは１秒〜40秒であ
る。

本発明において「化学的かぶり法」を行なう場合に使用
する造核剤は、上記〔１〕−３）及び−４）の方法を用
いて誘導期を変える場合には感材中に含有させるが、そ
の他の場合には造核剤は感材中または感材の処理液に含
有させる事が出来る。好ましくは感材中に含有させる事
ができる。

感材中に含有させる場合は、内潜型ハロゲン化銀乳剤層
に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理中に
拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、他の層
たとえば、中間層、下塗り層やバック層に添加してもよ
い。造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または特
開昭58-178350号に記載されているような低pHの前浴に
含有してもよい。

造核剤を感材に含有させる場合、その使用量は、ハロゲ
ン化銀１モル当り10^-8〜10^-2モルが好ましく、更に好ま
しくは10^-7〜10^-3モルである。

また、造核剤を処理液に添加する場合、その使用量は、
１当り10^-5〜10^-1モルが好ましく、より好ましくは10
^-4〜10^-2モルである。

本発明で好ましく用いることのできる造核剤としては上
記一般式〔Ｎ−Ｉ〕及び〔Ｎ−II〕で示される化合物を
挙げることができる。

最大画像濃度を上げる、最少画像濃度を下げる、感光材
料の保存性を良化させる、又は現像を速くする等の目的
で下記の化合物を添加することができる。

ハイドロキノン類、（たとえば米国特許3,227,552号、
4,279,987号記載の化合物）；クロマン類（たとえば米
国特許4,268,621号、特開昭54-103031号、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌No.18264（1979年６月発行）333〜3
34頁記載の化合物）キノン類（たとえばリサーチ・ディ
スクロージャー誌No.21206（1981年12月）433〜434頁記
載の化合物）；アミン類（たとえば米国特許4150993号
や特開昭58-174757号記載の化合物）；酸化剤類（たと
えば特開昭60-260039号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.16936（1978年５月発行）10〜11頁記載の化合
物）；カテコール類（たとえば特開昭55-21013号や同55
-65944号、記載の化合物）；現像時に造核剤を放出する
化合物（たとえば特開昭60-107029号記載の化合物）；
チオ尿素類（たとえば特開昭60-95533号記載の化合
物）；スピロビスインダン類（たとえば特開昭55-65944
号記載の化合物）。

また、造核を速くするための造核促進剤として上記
〔１〕の５）の方法において記載した造核促進剤を上記
〔１〕の５）以外の場合にも造核剤とともに用いること
ができる。

造核促進剤は上記〔１〕の５）の方法を用いて誘導体を
変える場合には感材中に含有させるが、その他の場合に
は感光材料中或いは処理液中に含有させることができ
る。感光材料中なかでも内部潜像型ハロゲン化銀乳剤や
その他の親水性コロイド層（中間層や保護層など）中に
含有させるのが好ましい。特に好ましいのはハロゲン化
銀乳剤中又はその隣接層である。

造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当り10^-6〜10
^-2モルが好ましく、更に好ましくは10^-5〜10^-2モルであ
る。

また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あるいはその前
浴に添加する場合にはその１当り10^-8〜10^-3モルが好
ましく、更に好ましくは10^-7〜10^-4モルである。

また、二種以上の造核促進剤を併用することもできる。

本発明の感光材料の現像処理に用いられるカラー現像液
は、実質的にハロゲン化銀溶剤を含有せず、好ましくは
芳香族第一級アミン発色現像主薬を主成分とするアルカ
リ性溶液である。発色現像主薬としてはアミノフェノー
ル系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系
化合物が好ましい。その代表例としては３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−Ｐ−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−Ｂ−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫
酸塩、塩酸塩などの塩をあげることができる。その他発
色現像主薬としてはL.F.A.メイソン著「フォトグラフィ
ック・プロセッシング・ケミストリー」フオーカル・プ
レス社（1966年）（L.F.A.Mason“Photographic Proces
sing Chemistry",Focal Press）の226〜229頁、米国特
許2.193,015号、同2,592,364号、特開昭48-64933号など
に記載のものを用いてもよい。また必要に応じて２種以
上の発色現像主薬を組み合わせて用いることができる。

カラー現像主薬の使用量は現像液１当り0.1gから20
g、更に好ましくは0.5gから10gである。

さらに保恒剤として特開昭52-49828号、同56-47038号、
同56-32140号、同59-160142号及び米国特許3746544号記
載の芳香族ポリヒドロキシ化合物；米国特許3,615,503
号及び英国特許1,306,176号記載のヒドロキシアセトン
類；特開昭52-143020号及び同53-89425号記載のα−ア
ミノカルボニル化合物；特開昭57-44148号及び同57-537
49号等に記載の各種金属類；特開昭52-102727号記載の
各種糖類；同52-27638号記載のヒドロキサム酸類；同59
-160141号記載のα−α′−ジカルボニル化合物；同59-
180588号記載のサリチル酸類；同54-3532号記載のアル
カノールアミン類；同56-94349号記載のポリ（アルキレ
ンイミン）類；同56-75647号記載のグリコン酸誘導体等
をあげることができる。これらの保恒剤は必要に応じて
２種以上、併用しても良い。特に4,5−ジヒドロキシ−
ｍ−ベンセンジスルホン酸、ポリ（エチレンイミン）、
及びトリエタノールアミン等の添加が好ましい。さらに
ｐ−ニトロフェノール等の置換フェノール類の添加が好
ましい。さらに特開昭54-3532のアルキルヒドロキシル
アミン化合物を使用することも好ましい。特にアルキル
ヒドロキシルアミン化合物は上記保恒剤と併用して使用
することが好ましい。

これらの保恒剤の使用量は現像液１当り0.1gから20
g、さらに好ましくは0.5gから10gである。

本発明のカラー現像液のpHは９から14が好ましく特に9.
5から12.0が好ましい。上記pHを保持するために、各種
の緩衝剤を用いることができる。緩衝剤としては、炭酸
カリウムなどの炭酸塩、リン酸カリウムなどのリン酸塩
など、特願昭61-32462号明細書第11頁から22頁に記載の
化合物を使用することができる。

さらにカラー現像液中にはカルシウムやマグネシウムの
沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向上
のために、各種キレート剤を用いることができる。キレ
ート剤としては、例えば特公昭48-030496号、及び同44-
30232号記載のアミノポリカルボン酸類、特開昭56-9734
7号、特公昭56-39359号及び西独特許2,227,639号記載の
有機ホスホン酸類、特開昭52-102726号、同53-42730
号、同54-121127号、同55-126241号及び同55-65956号等
に記載のホスホソカルボン酸類、その他特開昭58-19584
5、同58-203440号及び特公昭53-40900号等に記載の化合
物をあげることができる。これらのキレート剤は必要に
応じて２種以上併用しても良い。これらのキレート剤の
添加量はカラー現像液中の金属イオンを封鎖するのに十
分な量であれば良い。例えば１当り0.1g〜10g程度で
ある。

カラー現像液には必要により任意の現像促進剤を添加で
きる。

現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37-5987
号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019号及び米国
特許3813247号等に記載のチオエーテル系化合物；特開
昭52-49829号、及び同50-15554号に記載のｐ−フエニレ
ンジアミン系化合物、特開昭50-137726号、特公昭44-30
074号、特開昭56-156826号及び同52-43429号等に記載の
４級アンモニウム塩類；米国特許2,610,122号及び同4,1
19,462号に記載のｐ−アミノフェノール類；米国特許2,
494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同3,253,9
19号、特公昭41-11431号、米国特許2,482,546号、同2,5
96,926号及び同3,582,346号等に記載のアミン系化合
物；特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許3,128,
183号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国特許
3,532,501号等に記載のポリアルキレンオキサイド、そ
の他、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン
類、メソイオン型化合物、チオン型化合物、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。特にチ
オエーテル系の化合物や１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類が好ましい。

本発明においてカラー現像液には必要により、任意のカ
ブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては臭化カ
リウム、塩化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカリ
金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤を使用してもよ
い。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソ
インダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザイ
ンドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び、２−メル
カプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチア
ゾールの如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、アデニン
更にチオサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合
物を使用することができる。これらのカブリ防止剤は、
処理中にカラー感光材料中から溶出し、カラー現像液中
に蓄積してもよいが、排出量低減の点で、これらの蓄積
量は少ない方が好ましい。

本発明のカラー現像液には、螢光増白剤を含有するのが
好ましい。螢光増白剤としては、4,4−ジアミノ−2,2′
−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添加量は０
〜5g/l好ましくは0.1g〜2g/lである。

又、必要に応じて、アルキルスルホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。発色現像後の写真乳剤層
は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に一
浴漂白定着で行なわれてもよいし、個別に行なわれても
よい。さらに処理の迅速化をはかるために、漂白処理後
漂白定着処理する処理方法でもよいし、定着処理後漂白
定着する方法でもよい。本発明の漂白液もしくは漂白定
着液には漂白剤としてアミノポリカルボン酸鉄錯塩が通
常使用される。本発明の漂白液もしくは漂白定着液に用
いられる添加剤としては、特開昭61-32462号明細書第22
頁〜30頁に記載の種々の化合物を使用することができ
る。脱銀工程（漂白定着又は定着）の後には、水洗及び
／又は安定化などの処理を行なう。水洗水は安定化液に
は、軟水化処理した水を使用することが好ましい。軟水
化処理の方法としては、イオン交換樹脂または逆浸透装
置を使用する方法が挙げられる。

さらに水洗及び安定化工程に用いられる添加剤としては
特願昭61-32462号明細書第30頁〜36頁に記載の種々の化
合物を使用することができる。

各処理工程における補充液量は少ない方が好ましい。補
充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に対
して、0.1〜50倍が好ましく、さらに好ましくは３〜30
倍である。

本発明においてDRR化合物を用いる場合にはこれをクロ
ス酸化できるものであれば、どのようなハロゲン化銀現
像薬（又は電子供与剤）でも使用することができる。

このような現像薬は、アルカリ性現像処理液（処理要
素）の中に含ませてもよいし、写真要素の適当な層に含
ませてもよい。本発明において使用しうる現像薬の例を
あげると次の通りである。ハイドロキノン、アミノフェ
ノール、例えば、Ｎ−メチルアミノフェノール、１−フ
ェニル−３−ピラゾリジノン、１−フェニル−4,4−ジ
メチル−３−ピラゾリジノン、１−フェニル−４−メチ
ル−４−オキシメチル−３−ピラゾリジノン、N,N−ジ
エチル−ｐ−フェニレンジアミン、３−メチル−N,N−
ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、３−メトキシ−Ｎ
−エトキシ−ｐ−フェニレンジアミンなど。

ここにあげたもののなかでは、前述のアルカリ性現像処
理液の場合と同様に一般に受像層（媒染層）のステイン
形式を軽減する性質を具えている白黒現像剤が、特に好
ましい。

本発明の感材が拡散転写法用フィルムユニット用に用い
られる場合には粘性現像液で処理することが好ましい。
この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤の現像（と拡散転写
色素像の形成と）に必要な処理成分を含有した液状組成
物であって、溶媒の主体は水であり、他にメタノール、
メチルセロソルブの如き親水性溶媒を含むこともある。
好ましくは処理組成物は高分子量のポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルローズ、ナトリウムカルボキ
シルメチルセルローズの如き親水性ポリマーを含有す
る。これらのポリマーは処理組成物に室温で１ボイス以
上、好ましくは500〜1000ボイス程度の粘度を与えるよ
うに用いるとよい。

上記の処理組成物は、米国特許2,543,181号、同2,643,8
86号、同2,653,732号、同2,723,051号、同3,056,491
号、同3,056,492号、同3,152,515号等に記載されている
ような圧力により破裂可能な容器に充填して使用するこ
とが好ましい。

（実施例） 以下本発明を実施例により例証するが、本発明はこれに
より限定されるものではない。

実施例１ 以下の如くして乳剤Ａ及び乳剤Ｂを製造した。

乳剤Ａ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をAg1モルあた
り0.3gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−２−チオン
を添加したゼラチン水溶液に激しく攪拌しながら、75℃
で約20分を要して同時に添加し、平均粒子径が0.4μｍ
の八面体単分散の臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モ
ル当りそれぞれ6mgのチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
（４水塩）を加えて75℃で80分間加熱することにより化
学増感処理を行なった。こうして得た臭化銀粒子をコア
として、第１回目と同じ沈澱環境でさらに40分間処理す
ることによりさらに成長させ、最終的に平均粒子径0.7
μｍの八面体単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得た。水
洗、脱塩後のこの乳剤に銀１モル当りそれぞれ1.5mg量
のチオ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸（４水塩）を加え
60℃で60分加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤Ａを得た。

乳剤Ｂ 乳剤Ａにおけるコア部分の臭化銀乳剤の化学増感処理に
て銀１モル当りそれぞれ6mg用いた塩化金酸（４水塩）
及びチオ硫酸ナトリウムをそれぞれ20mgずつ用い、次い
で表面化学増感にて銀１モル当りそれぞれ1.5mg用いた
塩化金酸（４水塩）及びチオ硫酸ナトリウムをそれぞれ
6.5mgずつ用いたことを除いて乳剤Ａと全く同様にし
て、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤Ｂを得た。

コア／シェル型内部潜像型乳剤を用いてポリエチレンで
両面ラミネートした紙支持体の上に第１表に示す層構成
の全重層カラー印画紙を作成した。塗布液は下記の様に
して調製した。

第１層塗布液調製：マゼンタカプラー（ａ）10g及び色
像安定剤（ｂ）2.3gに酢酸エチル10ml及び溶媒（ｃ）4m
lを加え溶解しこの溶液を10％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム5mlを含む10％ゼラチン水溶液90mlに乳
化分散させた。一方、前記のハロゲン化銀乳剤（Ag70g/
Kg含有）に下記に示す赤感性色素をハロゲン化銀１モル
当り2.0×10^-4モル加え赤感性乳剤としたもの90gをつく
った。乳化分散物と乳剤と現像促進剤とを混合溶解し第
１表に示す組成となる様にゼラチンで濃度を調節して第
１層用塗布液を調製した。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で
調製した。各層のゼラチン硬化剤として１−オキシ−3,
5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
各乳剤の分光像感剤としては次のものを用いた。

イラジェーション防止染料として次の染料を用いた。

緑感性乳剤層用イラジェーション防止染料 赤感性乳剤層用イラジェーション防止染料 カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

（ａ）マゼンタカプラー （ｂ）色像安定剤 （ｃ）溶媒 （ｄ）現像促進剤 （ｅ）混色防止剤 （ｆ）シアンカプラー （ｇ）色像安定剤 （ｈ）溶媒 （ｉ）紫外線吸収剤 （ｊ）混色防止剤 （ｋ）溶媒 （isoC₉H₁₉O_３Ｐ＝Ｏ （ｌ）イエローカプラー （ｍ）色像安定剤 このようにして作成されたカラー印画紙をウエッジ露光
（1/10秒、10CMS）を与えた後に下記の処理工程Ａ及び
第２表に示すかぶり露光を施して、シアン発色時の第２
表に示すかぶり露光を施して、シアン発色時のマゼンタ
発色画像濃度とマゼンタ単独発色時のマゼンタ発色画像
濃度との差を測定した。

得られた結果を第２表に示した。

安定浴の補充方式は、安定浴に補充し、安定浴のオ
ーバーフロー液を安定浴に導き、安定浴のオーバー
フロー液を安定浴に導く、いわゆる向流補充方式とし
た。

〔発色現像液〕 母液 ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 ｇ ベンジルアルコール 12.8 ｇ ジエチレングリコール 3.4 ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.0 ｇ 臭化ナトリウム 0.26g 硫酸ヒドロキシルアミン 2.60g 塩化ナトリウム 3.20g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ− 4.25g エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−ア
ニリン 炭酸カリウム 30.0 ｇ螢光増白剤（スチルベン系）1.0 g 水を加えて 1000ml pH 10.20 pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕 母液 チオ硫酸アンモニウム 110 ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 10 ｇ ジエチレントリアミン五酢 56 ｇ 酸鉄（III）アンモニウム １水塩 エチレンジアミン四酢酸２ ５ ｇ ナトリウム・２水塩 ２−メルカプト−1,3,4− 0.5 ｇトリアゾール 水を加えて 1000ml pH 6.5 pHはアンモニウム水又は塩酸で調整した。

〔安定液〕 母液 １−ヒドロキシエチリデン 1.6ml −1,1′−ジホスホン 酸（60％） 塩化ビスマス 0.35g ポリビニルピロリドン 0.25g アンモニア水 2.5ml ニトリロ三酢酸・3Na 1.0 ｇ ５−クロロ−２−メチル−４ −イソチアゾリン−３−オン 50 mg ２−オクチル−４−イソシア ゾリン−３−オン 50 mg 螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 1.0 g 水を加えて 1000ml pH 7.5 pHは水酸化カリウム水又は塩酸で調整する。

第２表から判るように、かぶり露光をずらして行なうこ
とにより（実施例Ｉ−１）及び化学増感の程度を変える
ことにより（実施例Ｉ−２）赤感層と緑感層との間の誘
導期に差をもたせた場合には、通常の誘導期が同じであ
る場合に比べてΔＤマゼンタの値が大きく重層効果が非
常に優れているとともに、経時による最小画像濃度の上
昇が少なく安定性が著しく改良されていることが判る。

実施例２ 第３表に示すように用いる乳剤、DIR化合物、造核剤及
び造核促進剤を適宜変更させて実施例１と同様に感光材
料を作成し、実施例１と同様に像様露光の後現像処理を
行なった（但し、かぶり露光は行なわない）。

それらの結果を第３表に示す。

第３表から判るように、種々の方法にて任意の各層の間
の誘導期に差を生じさせ、誘導期の小さい乳剤層にDIR
化合物を含有させた本発明の感光材料は、得られるΔＤ
マゼンタの値が大きく、色再現性に優れ、重層効果が非
常に優れているとともに、経時による最小画像濃度の上
昇が少なく、安定性が著しく改良されていることが判
る。

（発明の効果） 本発明に従えば、予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀感光材料において、発色現像液の温度やpHが
変動しても、最大画像濃度及び最小画像濃度が最適値か
ら変動しにくくかつ色再現性は変化しにくい直接ポジカ
ラー画像を形成することができる。

さらに発色現像時間が標準時間に対して変動しても、最
大画像濃度及び最小画像濃度が最適値から変動しにく
く、かつ色再現性が変化しにくい直接ポジカラー画像を
形成することができる。

また感光材料を長時間保存した場合に最小画像濃度が増
大しにくい直接ポジカラー画像を形成することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−146035（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−152540（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−198453（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−8147（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−3249（ＪＰ，Ａ) 米国特許3379529（ＵＳ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲ
   ン化銀粒子を含有する写真乳剤層を少なくとも２層支持
   体上に有する直接ポジカラー感光材料において、前記写
   真乳剤層のうちの少なくとも２層の間に誘導期の差が存
   在し、かつ誘導期の小さい方の少なくとも１つの乳剤層
   又はその近接層に下記一般式〔Ｄ−Ｉ〕、〔Ｄ−II〕及
   び〔Ｄ−III〕で示される化合物群から選択される少な
   くとも１種の現像抑制剤放出型化合物を含有させること
   を特徴とする直接ポジカラー感光材料。 〔Ｄ−Ｉ 〕 Coup−Ｚ 〔Ｄ−II 〕 Coup−TIME−Ｚ 〔Ｄ−III〕 Ａ−（TIME）ｐ−Ｚ （式中、Coupはカプラー残基を表わし、Ｚは拡散性の現
   像抑制剤又はその前駆体を表わし、TIMEはタイミング基
   を表わし、Ａは酸化還元母核を意味し、写真現像処理中
   に酸化されることによってはじめて−（TIME）ｐ−Ｚが
   離脱することを可能ならしめる原子団を表わし、ｐは０
   又は１の整数である。）
2. 【請求項２】予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲ
   ン化銀粒子を含有する写真乳剤層を少なくとも２層支持
   体上に有する感光材料を像様露光の後、表面現像液で現
   像、漂白、定着処理して直接ポジカラー画像を形成する
   方法に於いて、前記乳剤層のうちの少なくとも１つの層
   又はその近接層に下記一般式〔Ｄ−Ｉ〕、〔Ｄ−II〕及
   び〔Ｄ−III〕で示される化合物群から選択される少な
   くとも１種の現像抑制剤放出型化合物を含有させ、該乳
   剤層の誘導期を小さくするようにかぶり露光を行なうこ
   とを特徴とする直接ポジカラー画像形成方法。 〔Ｄ−Ｉ 〕 Coup−Ｚ 〔Ｄ−II 〕 Coup−TIME−Ｚ 〔Ｄ−III〕 Ａ−（TIME）ｐ−Ｚ （式中、Coupはカプラー残基を表わし、Ｚは拡散性の現
   像抑制剤又はその前駆体を表わし、TIMEはタイミング基
   を表わし、Ａは酸化還元母核を意味し、写真現像処理中
   に酸化されることによってはじめて−（TIME）ｐ−Ｚが
   離脱することを可能ならしめる原子団を表わし、ｐは０
   又は１の整数である。）