JPH0823680B2 - 直接ポジカラ−画像形成方法 - Google Patents

直接ポジカラ−画像形成方法

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JPH0823680B2
JPH0823680B2 JP61153902A JP15390286A JPH0823680B2 JP H0823680 B2 JPH0823680 B2 JP H0823680B2 JP 61153902 A JP61153902 A JP 61153902A JP 15390286 A JP15390286 A JP 15390286A JP H0823680 B2 JPH0823680 B2 JP H0823680B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を像様露
光後、表面現像処理により直接ポジ画像を得る画像形成
方法に関する。
（従来の技術） 反転処理工程又はネガフィルムを必要とせずに、直接
ポジ像を得る写真法はよく知られている。
従来知られている直接ポジハロゲン化銀写真感光材料
を用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は、
特殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主とし
て２つのタイプに分けることができる。
１つのタイプは、あらかじめカブラされたハロゲン化
銀乳剤を用い、ソーラリゼーションあるいはハーシェル
効果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊する
ことによって現像後直接ポジ画像を得るものである。
もう１つのタイプは、かぶらされていない内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後かぶり処理を施し
た後か、またはかぶり処理を施しながら表面現像を行い
直接ポジ画像を得るものである。
また、上記の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、
ハロゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光
によって粒子内部に主として潜像が形成されるようなタ
イプのハロゲン化銀写真乳剤をいう。
この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比
較して、一般的に感度が高く、高感度を要求される用途
に適しており、本発明はこの後者のタイプに関するもの
である。
この技術分野においては種々の技術がこれまでに知ら
れている。例えば、米国特許第2592250号、同第2466957
号、同第2497875号、同第2588982号、同第3317322号、
同第3761266号、同第3761276号、同第3796577号および
英国特許第1151363号、同第1150553号、同第1011062号
各明細書等に記載されているものがその主なものであ
る。
これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較
的高感度の写真感光材料を作ることができる。
また、直接ポジ像の形成機構の詳細については例え
ば、T.H.ジェームス著「ザ・セオリー・オブ・フォトグ
ラフィック・プロセス」（The Theory of The Photogra
phic Process）第４版第７章182頁〜193頁や米国特許第
3,761,276号等に記載されている。
つまり、最初の像様露光によってハロゲン化銀内部に
生じた、いわゆる内部潜像（Positive hole）に起因す
る表面減感作用により、未露光部のハロゲン化銀粒子の
表面のみに選択的にカブリ核を生成させ、次いで通常
の、いわゆる表面現像処理を施す事によって未露光部に
写真像（直接ポジ像）が形成されると信じられている。
上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段とし
ては、一般に「光かぶり法」と呼ばれる感光層の全面に
第二の露光を与える方法（例えば英国特許第1,151,363
号）と「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（nucleati
ng agent）を用いる方法とが知られている。この後者の
方法については、例えば「リサーチ・ディスクロージャ
ー（Research Disclosure）誌第151巻No.15162（1976年
11月発行）の76〜78頁に記載されている。
（発明が解決しようとする問題点） 直接ポジカラー画像を形成するには、直接ポジハロゲ
ン化銀感材を像様露光した後に、造核剤及び又はかぶり
光の存在下で発色現像処理し、続いて脱銀処理する。
一方、脱銀工程を迅速化する手段として、ドイツ特許
866,605号明細書に記載の如くのアミノポリカルボン酸
第２鉄錯塩とチオ硫酸塩を１液中に含有せしめた漂白定
着液が知られているが、もともと酸化力（漂白力）の弱
いアミノポリカルボン酸第２鉄塩を、還元力を有するチ
オ硫酸塩と共存させた場合、その漂白力は著しく弱る。
このような漂白定着液の欠点を改良するため、従来から
種々の試みがなされており、例えば英国特許第926,569
号明細書、特公昭53−11,854号公報に記載されている如
くのヨウ化物や臭化物を添加する方法、特開昭48−95,8
34号公報に記載の如くのトリエタノールアミンを用いて
高濃度のアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を含有せしめ
る方法等があげられるが、これらの効果はいずれも不十
分であり、実用的目的を達し得ない。
また、漂白定着液には脱銀能力不足のほかに、発色現
像で形成されたシアン色素をロイコ色素（Leuco Dye）
に還元し、色再現を損うという大きな欠点がある。この
欠点は米国特許第3,773,510号明細書等に記載の如く、
漂白定着液のpHを高めることによって改善し得ることが
知られているが、pHを高めることは逆に漂白力を更に弱
める結果となり、実用不可能な条件である。しかも、造
核剤はこのような高pH条件では空気酸化等を受けたり
し、不安定である。また、米国特許第3,189,452号明細
書には、漂白定着後、赤血塩漂白液によりロイコ色素を
酸化してシアン色素に戻す方法が開示されているが、赤
血塩の使用には前記した公害上の問題があり、また漂白
定着後更に漂白しても、残留する銀量を減少せしめる効
果はほとんど持ち得ない。
一方、ネガ型乳剤を使用した感材を漂白処理する場合
に、アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩の漂白力を高める
別の方法として、種々の漂白促進剤を漂白浴や漂白定着
浴或いはこれらの前浴に添加する方法が提案されてい
る。
例えば米国特許第3,893,858号明細書、英国特許第138
842号明細書、特開昭53−141623号公報に記載されてい
る如き種々のメルカプト化合物、特開昭53−95630号公
報に記載されている如きジスルフィド結合を有する化合
物、特公昭53−9854号公報に記載されている如きチアゾ
リジン誘導体、特開昭53−94927号公報に記載されてい
る如きイソチオ尿素誘導体、特公昭45−8506号公報、特
公昭49−26586号公報に記載されている如きチオ尿素誘
導体、特開昭49−42349号公報に記載されている如きチ
オアミド化合物、特開昭55−26506号公報に記載されて
いる如きジチオカルバミン酸塩類等があげられる。
これらの漂白促進剤の中には確かにネガ型乳剤を使用
するカラー写真感光材料において漂白促進効果を示すも
のがあるが、ポジ型においてはその効果は必ずしも十分
でなく、処理時間の短縮化の要求を満たすに到っていな
い。
本発明は上記の問題点を解決し、色再現性を損うこと
なく、漂白処理時間の短縮を可能とする直接ポジカラー
画像形成方法を提供することを目的としている。このた
め、本発明は予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子と、カラー画像形成カプラーとを含有する写
真乳剤層を少なくとも一層支持体上に塗布してなる感光
材料を、露光後、造核剤の存在下で発色現像した後、漂
白能を有する処理液で処理する直接ポジカラー画像形成
方法において、該漂白能を有する処理浴、もしくはその
前浴中に漂白促進剤を含有させるか、または該感材中に
漂白促進剤を含有させるように構成したものである。
本発明について、更に以下で詳細する。
本発明において漂白浴中に含有せしめる漂白促進剤
は、メルカプト基又はジスルフィド結合を有する化合
物、チアゾリジン誘導体、チオ尿素誘導体およびイソチ
オ尿素誘導体の中から選択されたものであって、漂白促
進効果を有するものであれば良いが、好ましくは下記一
般式（Ｉ）から（VII）で表わされるものである。
一般式（Ｉ） 式中、R1、R2は同一でも異なってもよく、水素原子、
置換もしくは無置換の低級アルキル基（好ましくは炭素
数１〜５、特にメチル基、エチル基、プロピル基が好ま
しい）又はアシル基（好ましくは炭素数１〜３、例えば
アセチル基、プロピオニル基など）を示し、ｎは１〜３
の整数である。
R1とR2は互いに連結して環を形成してもよい。
R1、R2としては、特に置換もしくは無置換低級アルキル
基が好ましい。
ここでR1、R2が有する置換基としては、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基などを挙げる
ことができる。
一般式（II） 式中、R3、R4は一般式（Ｉ）のR1、R2と同義である。
ｎは１〜３の整数である。
R3とR4は互いに連結して環を形成してもよい。
R3、R4としては、特に置換もしくは無置換低級アルキ
ル基が好ましい。
ここでR3、R4が有する置換基としては、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基などを挙げる
ことができる。
一般式（III） 一般式（IV） 一般式（Ｖ） 式中、R5は水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子など）、アミノ基、置換もしくは無置換の
低級アルキル基（好ましくは炭素数１〜５、特にメチル
基、エチル基、プロピル基が好ましい）、アルキル基を
有したアミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）を表わす。
ここでR5が有する置換基としては、ヒドロキシル基、
カルボキシル基、スルホ基、アミノ基などを挙げること
ができる。
一般式（VI） 式中、R6、R7は、同一でも異なってもよく、各々水素
原子、置換基を有してもよいアルキル基（好ましくは低
級アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基
など）、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を
有してもよい複素環基（より具体的には、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１個以上
含んだ複素環基、例えばピリジン環、チオフェン環、チ
アゾリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾ
ール環、チアゾール環、イミダゾール環など）を表わ
し、 R6は、水素原子又は置換基を有してもよい低級アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基など。好ましくは炭素
数１〜３。）を表わす。
ここで、R6〜R8が有する置換基としてはヒドロキシル
基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、低級アルキ
ル基などがある。
R9は、水素原子又はカルボキシル基を表わす。
一般式（VII） 式中、R10、R11、R12は同一でも異なってもよく、各
々水素原子又は低級アルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基など。好ましくは炭素数１〜３。）を表わす。
R10とR11又はR12は互いに連結して環を形成してもよ
い。
Ｘは置換基（例えば、メチル基などの低級アルキル
基、アセトキシメチル基などのアルコキシアルキル基な
ど）を有してもよいアミノ基、スルホン酸基、カルボキ
シル基を表わす。
R10〜R12としては、特に、水素原子、メチル基または
エチル基が好ましく、Ｘとしてはアミノ基またはジアル
キルアミノ基が好ましい。
以下に一般式（Ｉ）から（VII）の化合物の具体例を
示す。
以上の化合物はいずれも公知の方法で合成し得るが、
特に、一般式（Ｉ）の化合物については、米国特許第4,
285,984号明細書、G.Schwarzenbach et al.,Helv.Chim.
Acta.,38、1147（1955）、R.O.Clinton et al.,J.Am.Ch
em.Soc.,70、950（1948）、一般式（II）の化合物につ
いては特開昭53−95630号公報、一般式（III）、（IV）
の化合物については、特開昭54−52534号公報、一般式
（Ｖ）の化合物については、特開昭51−68568号、同51
−70763号、同53−50169号公報、一般式（VI）の化合物
については特公昭53−9854号公報、特開昭59−214855号
明細書、一般式（VII）の化合物については特開昭53−9
4927号公報を参照することができる。
本発明で用いる分子中にメルカプト基またはジスルフ
ィド結合を有する化合物、チアゾリン誘導体またはイソ
チオ尿素誘導体を漂白液に含有せしめる際の添加量は、
処理する写真材料の種類、処理温度、目的とする処理に
要する時間等によって相違するが、処理液１当り１×
10-5〜10-1モルが適当であり、好ましくは１×10-4〜５
×10-2モルである。
本発明の化合物を処理液中に添加するには、水、アル
カリ有機酸有機溶媒等に予め溶解して添加するのが一般
的であるが、粉末のまま直接、漂白浴に添加しても、そ
の漂白促進効果にはなんら影響はない。
本発明に用いる予めかぶらされてない内部潜像型（以
下「内潜型」という）ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀
粒子の表面が予めかぶらされてなく、しかも潜像を主と
して粒子内部に形成するハロゲン化銀を含有する乳剤で
あるが、更に具体的には、ハロゲン化銀乳剤を透明支持
体上に一定量塗布し、これに0.01ないし10秒の固定され
た時間で露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中
で、18℃で５分間現像したとき通常の写真濃度測定方法
によって測られる最大濃度が、上記と同量塗布して同様
に露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現
像液）中で20℃で６分間現像した場合に得られる最大濃
度の、少なくとも５倍大きい濃度を有するものが好まし
く、より好ましくは少なくとも10倍大きい濃度を有する
ものである。
内部現像液Ａ メトール 2g 亜硫酸ソーダ（無水） 90g ハイドロノキン 8g 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5g KBr 5g KI 0.5g 水を加えて １ 表面現像液Ｂ メトール 2.5g ｌ−アスコルビン酸 10g NaBO2・４H2O 35g KBr 1g 水を加えて １ 内潜型乳剤の具体例としては例えば、英国特許第1011
062号、米国特許第2,592,250号、同第2,456,943号明細
書に記載されているコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤
やコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を挙げる事ができ、
該コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤としては、特開昭47
−32813号、同47−32814号、同52−134721号、同52−15
6614号、同53−60222号、同53−66218号、同53−66727
号、同55−127549号、同57−136641号、同58−70221
号、同59−208540号、同59−216136号、同60−107641
号、同60−247237号、同61−2148号、同61−3137号、特
公昭56−18939号、同58−1412号、同58−1415号、同58
−6935号、同58−108528号、特願昭61−36424号、米国
特許第3206313号、同第3317322号、同第3761266号、同
第3761276号、同第3850637号、同第3923513号、同第403
5185号、同第4395478号、同第4504570号、ヨーロッパ特
許0017148号、サーチディスクロージャー誌RD16345号
（1977年11月）などに記載の乳剤が挙げられる。
ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀のほか
に、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、塩沃臭化銀、
沃臭化銀などが代表的である。本発明で使用されるハロ
ゲン化銀は、沃化銀を含まない、塩臭化銀、塩化銀又は
臭化銀である ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは球
に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、
稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積にもとずく平均
であらわす）は、２μ以下で0.1μ以上が好ましいが、
特に好ましいのは１μ以下0.15μ以上である。粒子サイ
ズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、粒状性や
鮮鋭度等の改良のために粒子数あるいは重量で平均粒子
サイズの±40％以内（より好ましくは±30％以内、最も
好ましくは±20％以内）に全粒子の90％以上、特に95％
以上が入るような粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単
分散」ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用するのが好まし
い。また感光材料が目標とする階調を満足させるため
に、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子
サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤もし
くは同一サイズで感度の異なる複数の粒子を同一層に混
合または別層に重層塗布することができる。さらに２種
類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と
多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用す
ることもできる。
本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、十二面体、十四面体の様な規則的（regular）な
結晶体を有するものでもよく、また球状などのような変
則的（irregular）な結晶形をもつものでもよく、また
はこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平
板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上と
くに８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の50％以上
を占める乳剤を用いてもよい。これらの種々の結晶形の
混合から成る乳剤であってもよい。
本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部また
は表面上に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属
増感などの単独もしくは併用により化学増感することが
できる。
本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感
色素によって分光増感される。特に有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色
素に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せ
て使用できる。また、上記の色素と強色増感剤を併用し
てもよい。詳しい具体例およびその使用法については、
例えばRD17643（1978年12月）IVなどに記載されてい
る。
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは現像を促進させたり、あるいは写真性能を安定化さ
せる目的で、種々の化合物を含有させることができる。
すなわち、アゾール類、メルカプト化合物、チオカルボ
ニル化合物、アザインデン類（例えばテトラアザインデ
ン類、好ましくは４−ヒドロキシ−６−メチル−（1,3,
3a,7）テトラアザインデンなど）、ベンゼンチオスルホ
ン酸類、ベンゼンスルフィン酸類、ベンゼンスルホン酸
アミド類、プリン類（例えばアデニン等）、トリアジン
類、フタラジノン類などのようなカブリ防止剤又は安定
剤として知られたものを使用できる。
更に詳しく述べると、アゾール類としては、トリアゾ
ール類、イミダゾール類、インダゾール類、チアジアゾ
ール類などを挙げる事ができ、またメルカプト化合物と
しては、メルカプトテトラゾール類、例えば下記の化合
物で代表される１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール類を挙げることができる。かぶり防止剤または安定
剤のさらに詳しい具体例およびその使用法については、
例えば米国特許第3,954,474号、同第3,982,947号、特公
昭52−28660号、RD17643（1978年12月）VIA〜VIMおよび
E.J.Birr著“Stabilization of Photographic Silver H
alide Emulsions"（Focal Press,1974年より）などに記
載されている。
本発明の感材中または感材の処理液には造核剤を添加
する事ができる。
感材中に添加する場合は、内潜型ハロゲン化銀乳剤層
に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理中に
拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、他の層
たとえば、中間層、下塗り層やバック層に添加してもよ
い。造核剤を処理液に添加する場合は現像液または特開
昭58−178350合に記載されているような低pHの前浴に含
有してもよい。
本発明に使用する造核剤は感材中または感材の処理液
に含有させることができ、感材中に含有させることが好
ましい。
感材中に添加する場合は、内潜型ハロゲン化銀乳剤層
に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理中に
拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、他の層
たとえば、中間層、下塗り層やバック層に添加してもよ
い。造核剤を処理液に添加する場合は現像液または特開
昭58−178350号に記載されているような低pHの前浴に添
加してもよい。
本発明における全面露光すなわちかぶり露光は、像様
露光後、現像処理前および／または現像処理中に行われ
る。像様露光した感光材料を現像液中、あるいは現像液
の前浴中に浸漬し、あるいはこれらの液より取り出して
乾燥しないうちに露光を行うが、現像液中で露光するの
が最も好ましい。
かぶり露光の光源としては、感光材料の感光波長内の
光源を使用すればよく、一般に螢光灯、タングステンラ
ンプ、キセノンランプ、太陽光等、いずれも使用しうる
が、全波長域に感光性をもつ感光材料、たとえばカラー
感光材料では特開昭56−137350号や同58−70223号に記
載されているような演色性の高い（なるべく白色に近
い）光源がよい。光の照度は0.01〜2000ルックス、好ま
しくは0.05〜30ルックス、より好ましくは0.05〜５ルッ
クスが適当である。高感度乳剤を使用している感光材料
では、低照度露光の方が好ましい。照度の調整は、光源
の光度を変化させてもよいし、各種フィルター類による
減光や、感光材料と光源の距離、感光材料と光源の角度
を変化させてもよい。露光初期に弱い光を使用し、次い
でそれよりも強い光を使用することにより、露光時間を
短縮することもできる。
現像液またはその前浴の液に感光材料を浸漬し、液が
感光材料の乳剤層に十分に浸透してから光照射するのが
よい。液に浸漬してから光かぶり露光をするまでの時間
は、一般に２秒〜２分、好ましくは５秒〜１分、より好
ましくは10秒〜30秒である。
かぶりのための露光時間は、一般に0.01秒〜２分、好
ましくは0.1秒〜１分、さらに好ましくは１秒〜40秒で
ある。
造核剤を感材に含有させる場合、その使用量は、ハロ
ゲン化銀１モル当り10-5〜10-1モルが好ましく、更に好
ましくは10-4〜10-2モルである。
また、造核剤を処理液に添加する場合、その使用量は
１当り10-8〜10-3モルが好ましく、より好ましくは10
-7〜10-4モルである。
本発明に有用な造核剤は、好ましくは下記の一般式
〔Ｎ−Ｉ〕や〔Ｎ−II〕で表わされる化合物である。
一般式〔Ｎ−Ｉ〕 （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要
な非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていて
もよい。R1は脂肪族基であり、R2は水素原子、脂肪族基
または芳香族基である。R1及びR2は置換基で置換されて
いてもよい。但し、R1、R2及びＺで表わされる基のう
ち、少なくとも一つは、アルキニル基、アシル基、ヒド
ラジン基または、ヒドラゾン基を含むか、またはR1とR2
とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成
する。さらにR1、R2及びＺの置換基のうち少なくとも一
つは、Ｘ１Ｌ１ ｍを有してもよい。ここでX1はハロ
ゲン化銀への吸着促進基であり、L1は二価の連結基であ
る。Ｙは電荷バランスのための対イオンであり、ｎは０
または１であり、ｍは０または１である。） 更に詳しく説明すると、Ｚで完成される複素環は、例
えばキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダ
ゾリウム、ピリジニウム、チアゾリニウム、チアゾリウ
ム、ナフトチアゾリウム、セレナゾリウム、ベンゾセレ
ナゾリウム、イミダゾリウム、テトラゾリウム、インド
レニウム、ピロリニウム、アクリジニウム、フェナンス
リジニウム、イソキノリニウム、オキサゾリウム、ナフ
トオキサゾリウム及びベンズオキサゾリウム環があげら
れる。
Ｚの置換基としては、アルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオ
キシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルホニルオ
キシ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、アシル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シ
アノ基、ウレイド基、ウレタン基、炭酸エステル基、ヒ
ドラジン基、ヒドラゾン基、またはイミノ基などがあげ
られる。Ｚの置換基としては、例えば上記置換基の中か
ら少なくとも１個選ばれるが、２個以上の場合は同じで
も異なっていてもよい。また上記置換基はこれらの置換
基でさらに置換されていてもよい。
更にＺの置換基として、適当な連結基Ｌを介してＺで
完成される複素環四級アンモニウム基を有してもよい。
この場合はいわゆるダイマーの構造を取る。
Ｚで完成される複素環として好ましいものは、キノリ
ニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、
ピリジニウム、アクリジニウム、フェナンスリジニウ
ム、及びイソキノリニウムであり、更に好ましいもの
は、キノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダ
ゾリウムであり、より好ましいものはキノリニウム及び
ベンゾチアゾリウムである。最も好ましくはキノリニウ
ムである。
R1及びR2の脂肪族基は、炭素数１〜18個の無置換アル
キル基およびアルキル部分の炭素数が１〜18個の置換ア
ルキル基である。置換基としては、Ｚの置換基として述
べたものがあげられる。
R2で表わされる芳香族基は炭素数６〜20個のもので、
例えばフェニル基、ナフチル基などがあげられる。置換
基としてはＺの置換基として述べたものがあげられる。
R1、R2及びＺで表わされる基のうち、少なくとも一つ
はアルキニル基、アシル基、ヒドラジン基、またはヒド
ラゾン基を有するか、またはR1とR2とで６員環を形成
し、ジヒドロピリジニウム骨核を形成するが、これらは
Ｚで表わされる基への置換基として先に述べた基で置換
されていてもよい。ヒドラジン基としては、置換基とし
てなかでもアシル基やスルホニル基を有するものが好ま
しい。
ヒドラゾン基としては、置換基として脂肪族基や芳香
族基を有するものが好ましい。
アシル基としては、例えばホルミル基や脂肪族もしく
は芳香族ケトンが好ましい。
R1、R2またはＺのいずれかが有するアルキニル置換基
としては、これまで、すでに一部に述べられているが、
更に詳しく説明すると、好ましくは炭素数２〜18個のも
ので、例えばエチニル基、プロパルギル基、２−ブチニ
ル基、１−メチルプロパルギル基、1,1−ジメチルプロ
パルギル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基などで
ある。
更にこれらは、Ｚの置換基として述べた基で置換され
ていてもよい。その例としては、例えば、３−フェニル
プロパルギル基、３−メトキシカルボニルプロパルギル
基、４−メトキシ−２−ブチニル基などがあげられる。
R1、R2及びＺで表わされる基または環への置換基の少
なくとも１つが、アルキニル基またはアシル基である場
合、あるいはR1とR2とが連結してジヒドロピリジニウム
骨核を形成する場合が好ましく、更にR1、R2及びＺで表
わされる基または環への置換基としてアルキニル基を少
なくとも一つ含む場合が最も好ましい。
X1で表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好まし
い例としては、チオアミド基、メルカプト基または５な
いし６員の含窒素ヘテロ環基があげられる。
X1であらわされるチオアミド吸着促進基は、 アミノ−で表わされる二価の基であり、環構造の一部で
あってもよいし、また非環式チオアミド基であってもよ
い。有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許4,
030,925号、同4,031,127号、同4,080,207号、同4,245,0
37号、同4,255,511号、同4,266,013号、及び同4,276,36
4号、ならびにリサーチ・ディスクロージャー（Researc
h Disclosure）誌第151巻No.15162（1976年11月）、及
び同第176巻No.17626（1978年12月）に開示されている
ものから選ぶことができる。
非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウ
レイド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステ
ル基など、また環状のチオアミド基の具体例としては、
例えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリン
−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チ
オバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、1,2,4
−トリアゾリン−３−チオン、1,3,4−チアジアゾリン
−２−チオン、1,3,4−オキサジアゾリン−２−チオ
ン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾ
リン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チオンな
どが挙げられ、これらは更に置換されていてもよい。
X1のメルカプト基は、R1、R2またはＺで表わされる基
に−SH基が直接結合した場合と、R1、R2またはＺで表わ
される基への置換基に−SH基が結合した場合とがあり、
結局、該メルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メ
ルカプト基やヘテロ環メルカプト基（−SH基が結合した
炭素原子の隣りが窒素原子の場合は、これと互変異性体
の関係にある環状チオアミド基と同義であり、この基の
具体例は上に列挙したものと同じである。）が挙げられ
る。
X1で表わされる５ないし６員の含窒素ヘテロ環基とし
ては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員
ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられる。これらのう
ち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、トリ
アゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダ
ゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。
これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。
置換基としては、Ｚの置換基として述べたものがあげら
れる。含窒素ヘテロ環として更に好ましくは、ベンゾト
リアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾー
ルであり、最も好ましくはベンゾトリアゾールである。
L1で表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、
Ｏのうち少なくとも１種を含む原子又は原子団があげら
れる。具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン
基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、
−NH−、−Ｎ＝、−CO−、−SO2−（これらの基は置換
基をもっていてもよい）等の単独またはこれらの組合せ
からなるものである。
電荷バランスのための対イオンＹは、複素環中の四級
アンモニウム塩で生じた正電荷を相殺することができる
任意の陰イオンであり、例えば臭素イオン、塩素イオ
ン、沃素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチ
ルスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、トルフルオロメ
タンスルホン酸イオン、チオシアンイオンなどである。
この場合ｎは１である。複素環四級アンモニウム塩がス
ルホアルキル置換基のような陰イオン置換基を含む場合
は、塩はベタインの形をとることができ、その場合には
対イオンは必要なく、ｎは０である。複素環四級アンモ
ニウム塩が２個の陰イオン置換基、たとえば２個のスル
ホアルキル基を有する場合には、Ｙは陽イオン性対イオ
ンであり、例えばアルカリ金属イオン（ナトリウムイオ
ン、カリウムイオンなど）やアンモニウム塩（トリエチ
ルアンモニウムなど）などがあげられる。
一般式（Ｎ−１）で表わされる化合物の具体例を以下
にあげるが、本発明はこれらに限定されるほけではな
い。
以上述べた化合物は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー（Research Disclosure）誌No.22,534（1983年１
月発行、50〜54頁）に引用された特許及び米国特許第4,
471,044号等に記載された方法及びその類似の方法で合
成できる。
一般式（Ｎ−II） 式中、R21は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を
表わし；R22は水素原子、アルキル基、アラルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はア
ミノ基を表わし;Gはカルボニル基、スルホニル基、スル
ホキシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基（HN＝
Ｃ）を表わし；R23及びR24は共に水素原子が、あるい
は一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基又はアシル基のどれかひとつを表わ
す。ただしＧ、R23、R24およびヒドラジン窒素を含めた
形でヒドラゾン構造 （Ｎ−Ｎ＝Ｃ）を形成してもよい。また以上述べた
基は可能な場合は、置換基で置換されていてもよい。
一般式（Ｎ−II）において、R21で表される脂肪族基
は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基ま
たはアルキニル基である。
R21で表わされる芳香族基としては、単環又は２環の
アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基があげられ
る。
R21のヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち
少なくともひとつを含む３〜10員の飽和もしくは不飽和
のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、さ
らに他の芳香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成しても
よい。ヘテロ環として好ましいものは、５ないし６員の
芳香族ヘテロ環基であり、例えばピリジル基、キノリニ
ル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基などがあ
げられる。
R21は置換基で置換されていてもよい。置換基として
は、例えば以下のものがあげられる。これらの基は更に
置換されていてもよい。
例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルもしくはアリール基、置換アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、
アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン
原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基などであ
る。
これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成し
てもよい。
R21として好ましいのは芳香族基、芳香族ヘテロ環又
はアリール置換メチル基であり、更に好ましくはアリー
ル基である。
R22で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇがカル
ボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えばメ
チル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、ア
ラルキル基（例えばｏ−ヒドロキシベンジル基など）、
アリール基（例えばフェニル基、3,5−ジクロロフェニ
ル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタ
ンスルホニルフェニル基など）などであり、特に水素原
子が好ましい。
またＧがスルホニル基の場合には、R22はアルキル基
（例えばメチル基など）、アラルキル基（例えばｏ−ヒ
ドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例えば
フェニル基など）または置換アミノ基（例えばジメチル
アミノ基など）などが好ましい。
R22の置換基としては、R21に関して列挙した置換基が
適用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アル
キルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル
基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。
これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されてい
てもよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結
して環を形成してもよい。
R21又はR22、なかでもR21は、カプラーなどの耐拡散
性基、いわゆるバラスト基を含むのが好ましい。このバ
ラスト基は炭素原子数８以上で、アルキル基、フェニル
基、エーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、
スルホンアミド基、チオエーテル基などの一つ以上の組
合せからなるものである。
R21又はR22は、一般式（Ｎ−II）で表わされる化合物
がハロゲン化銀粒子の表面に吸着するのを促進する基Ｘ
２Ｌ２ m2を有していてもよい。ここでX2は一般式
〔Ｎ−Ｉ〕のX1と同じ意味を表わし、好ましくはチオア
ミド基（チオセミカルバジド及びその置換体を除く）、
メルカプト基、または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基
である。L2は二価の連結基を表わし、一般式〔Ｎ−Ｉ〕
のL1と同じ意味を表わす。m2は０または１である。
更に好ましいX2は、環状のチオアミド基（すなわちメ
ルカプト置換含窒素ヘテロ環で、例えば２−メルカプト
チアジアゾール基、３−メルカプト−1,2,4−トリアゾ
ール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプ
ト−1,3,4−オキサジアゾール基、２−メルカプトベン
ズオキサゾール基など）、又は含窒素ヘテロ環基（例え
ば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、イ
ンダゾール基など）の場合である。
R23、R24としては水素原子が最も好ましい。一般式
（Ｎ−II）のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい。
また一般式（Ｎ−II）としては、ハロゲン化銀への吸
着基を有するものがより好ましい。特に好ましいハロゲ
ン化銀への吸着基は、先の一般式（Ｎ−Ｉ）で述べたメ
ルカプト基、環状チオアミド基、ウレイド基や含窒素ヘ
テロ環基である。
一般式（Ｎ−II）で示される化合物の具体例を以下に
示す。ただし本発明は以下の化合物に限定されるもので
はない。
（75）（ｎC12H25NHNHCHO 本発明で用いられる一般式（Ｎ−II）で表わされる化
合物の合成法は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（Resarch Disclosure）誌No.15,162（1976年11月76〜7
7頁）、同誌No.22,534（1983年１月50〜54頁）及び同誌
No.23,510（1983年11月346〜352頁）に記載されている
特許や米国特許第4,080,207号、同第4,269,924号、同第
4,276,364号、同第4,278,748号、同第4,385,108号、同
第4,459,347号、同第4,478,928号、同第4,560,638号、
英国特許第2,011,391B号、及び特開昭60−179,734号な
どを参照すればよい。
光かぶり法としては例えば英国特許1,151,363号、特
公昭45−12710号、同45−12709号、同58−6936号、特開
昭48−9727号、同56−137350号、同57−129438号、同58
−62652号、同58−60739号、同58−70223号（対応米国
特許4440851）、同58−120248号（対応欧州特許89101A
2）に記載の方法を適用することができる。
最大濃度を上げ、最小濃度を下げ、または造核現像を
速くする等の目的で次の化合物を造核剤と組合せて用い
る事ができる。ハイドロキノン類（たとえば米国特許第
3,227,552号、同第4,279,987号記載の化合物）；クロマ
ン類（たとえば米国特許第4,268,621号、特開昭54−103
031号、リサーチディスクロージャー18264号（1979年）
記載の化合物）；テトラザインデン類、ピラゾール類、
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類（たとえば米国
特許第4,572,892号記載）；チアジアゾール類、ピリダ
ジン類；トリアジン類；トリアゾロトリアゾール類；ジ
アザインデン類；トリアザインデン類；ペンタザインデ
ン類；フタラジノン類；インダゾール類；また、ベンズ
イミダゾール類；ベンゾチアゾール類；ベンゾオクタゾ
ール類（たとえば特開昭53−94211号、60−170843号記
載の化合物）；キノン類（たとえばリサーチディスクロ
ージャー21206号（1981年）記載の化合物）；アミン類
（たとえば米国特許第4150993号や特開昭58−174757号
記載の化合物）；酸化剤類（たとえば特開昭60−260039
号、リサーチディスクロージャー16936号（1978年）記
載の化合物）；カテコール類（たとえば特開昭55−2101
3号や同55−65944号記載の化合物）；現像時に造核剤を
放出する化合物（たとえば特開昭60−107029号記載の化
合物）；チオ尿素類（たとえば特開昭60−95533号記載
の化合物）；スピロビスインダン類（たとえば特開昭55
−65944号記載の化合物）；その他メルカプト化合物類
（たとえば米国特許第3,708,298号や特開昭60−170843
号記載の化合物）；特開昭50−97091号、リサーチディ
スクロージャー15162号（1976年）記載の含窒素複素環
化合物を添加することができる。
直接ポジカラー画像を形成するには種々のカラーカプ
ラーを使用することができる。有用なカラーカプラー
は、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とカップリング
反応して実質的に非拡散性の色素を生成または放出する
化合物であって、それ自身実質的に非拡散性の化合物で
ある。有用なカラーカプラーの典型例には、ナフトール
もしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもしくはピラ
ゾロアゾール系化合物及び開鎖もしくは複素環のケトメ
チレン化合物がある。本発明で使用しうるこれらのシア
ン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例は「リサ
ーチ・ディスクロージャー」誌No.17643（1978年12月発
行）VII−Ｄ項および同No.18717（1979年11月発行）に
引用された特許に記載されている。
なかでも本発明に使用できるイエローカプラーとして
は、酸素原子離脱型や窒素原子離脱型のイエロー二当量
カプラーをその代表例として挙げることができる。特に
α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の
堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方、α−ベンゾ
イルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られ
るので好ましい。
また、本発明に好ましく使用できる５−ピラゾロン系
マゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミノ基ま
たはアシルアミノ基で置換された５−ピラゾロン系カプ
ラー（なかでも硫黄原子離脱型の二当量カプラー）であ
る。
更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーであっ
て、なかでも米国特許第3,725,067号に記載のピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類等が好ましいが、
発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕
ピラゾール類はいっそう好ましく、米国特許第4,540,65
4号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ルは特に好ましい。
本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとして
は、米国特許第2,474,293号、同第4,052,212号等に記載
されたナフトール系およびフェノール系のカプラー、米
国特許第3,772,002号に記載されたフェノール核のメタ
位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シ
アンカプラーであり、その他2,5−ジアシルアミノ置換
フェノール系カプラーも色像堅牢性の点で好ましい。
生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正する
ためのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有
するカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴
って現像抑制剤を放出するDIRもしくは現像促進剤を放
出するカプラーもしくはポリマー化されたカプラーも使
用できる。
カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン
化銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、
マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアン
カプラーでは0.002ないし0.3モルである。
本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
もしくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、ア
ミノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カ
テコール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有しても
よい。
本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いるこ
とができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン
類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール
類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノー
ル類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、
アミノフェノール類、ヒンダートアミン類およびこれら
各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化
したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙
げられる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッ
ケル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバ
マト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用で
きる。
イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止
に、米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒン
ダードアミンとヒンダードフェノールの両部分構造を同
一分子中に有する化合物は良い結果を与える。またマゼ
ンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するために
は、特開昭56−159644号に記載のスピロインダン類、お
よび特開昭55−89835号に記載のハイドロキノンジエー
テルもしくはモノエーテルの置換したクロマン類が好ま
しい結果を与える。これらの化合物は、それぞれ対応す
るカラーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプ
ラーと共乳化して感光層に添加することにより、目的を
達することができる。シアン色素像の熱および特に光に
よる劣化を防止するためには、シアン発色層に隣接する
両側の層に紫外線吸収剤を導入することが有効である。
また保護層などの親水性コロイド層中にも紫外線吸収剤
を添加することができる。紫外線吸収剤は保護層などの
親水性コロイド層中にも添加できる。
本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。
本発明の感光材料には、イラジェーションやハレーシ
ョンを防止する染料、可塑剤、蛍光増白剤、マット剤、
空気かぶり防止剤、塗布助剤、硬膜剤、帯電防止剤やス
ベリ性改良剤等を添加する事ができる。これらの添加剤
の代表例は、「リサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure）誌No.17643（1978年12月発行）および
同18716（1979年11月発行）に記載されている。
本発明は支持体上に少なくとも２つ異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。好ま
しい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感
性または支持体側から青感性、赤感性、緑感性である。
また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層か
らできていてもよく、また同一感性をもつ２つ以上の乳
剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。赤感性乳
剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ
形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラー
をそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる組
合わせをとることもできる。紫外線吸収剤は保護層など
の親水性コロイド層中にも添加できる。
本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他
に、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止
層、バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けるこ
とが好ましい。
本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
は写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィ
ルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、
金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体と
して有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半
合成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層ま
たはα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプレピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布ま
たはラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を
用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよ
い。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層等との
接着をよくするために、下塗処理される。支持体表面は
下塗処理の前または後に、グロー放電、コロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施してもよい。
ハロゲン化銀写真乳剤層やその他の親水性コロイド層
の塗布には、例えばディップ塗布法、ローラー塗布法、
カーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗
布法を利用することができる。
本発明は種々のカラー感光材料を適用することができ
る。スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラー反転ペーパーなどを代表例として挙げること
ができる。また、フルカラー複写機やCRTの画像を保存
するためのカラーハードコピーなどにも適用することが
できる。本発明はまた、「リサーチ・ディスクロージャ
ー誌No.17123（1978年７月発行）などに記載の三色カプ
ラー混合を利用した白黒感光材料にも適用できる。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
ハロゲン化銀溶剤を実質的に含まない、いわゆる表面現
像液であり、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像
主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。「ハロゲ
ン化銀溶剤を実質的に含まない」とは発明の目的を阻害
しない限りハロゲン化銀溶剤を多少含んでもよい事を意
味する。
発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も
有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ま
しく使用され、その代表例として３−メチル−４−アミ
ノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよ
びこれらの硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−トル
エンスルホン酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ
−オクチル）ベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。
これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一般に安
定であり、好ましくは使用カラー現像主薬は、一般に発
色現像液１あたり約0.1g〜約30gの濃度、更に好まし
くは、発色現像液１あたり約1g〜約15gの濃度で使用
する。また、発色現像液のpHは通常７以上であり、最も
一般的には、約９〜約13で用いられる。好ましくはpH1
1.5以下の範囲である。また発色現像液はハロゲン化
物、カラー現像主薬等の濃度を調整した補充液を用い
て、補充量を低減することもできる。
さらに該発色現像液は、特定のカブリ防止剤及び現像
抑制剤を含有することができ、あるいはそれらの現像液
添加剤を写真感光材料の構成層中に任意に組み入れるこ
とも可能である。通常、有用なカブリ防止剤には、テト
ラザインデン類、ベンズイミダゾール類、ベンゾトリア
ゾール類、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール
類、ベンゾオキサゾール類、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール、チアジアゾール類のような複素環式
チオン類、芳香族及び脂肪族のメルカプト化合物等が含
まれる。これらの添加剤の中にはカブリを抑制する効果
ばかりでなく、現像を促進して最大画像濃度（Dmax）を
増大させる作用をもつものがある。
本発明の発色現像処理時間は通常５分以下であるが処
理の迅速化のために、処理時間は２分30秒以下で発色現
像処理を行うのが好ましい。更に、好ましくは30秒〜２
分であり、充分な発色濃度が得られるならば、短かい方
が好ましい。
公害防止や現像液の調液のしやすさ及び保存安定性改
良のために発色現像液は、実質的にベンジルアルコール
を含有しないのが好ましい。実質的に含有しないとは2m
l/l以下、好ましくは0.5ml/l以下のベンジルアルコール
濃度であり、最も好ましくはベンジルアルコールを全く
含有しないことである。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化および迅速化の目的でカラー現像主薬またはそれらの
プレカーサーを内蔵しても良い。内蔵するためには、プ
レカーサーの方が感光材料の安定性を高める点で好まし
い。現像薬プレカーサーの具体例としては、例えばイン
ドアニリン系化合物、シフ塩基（shiff base）型化合
物、アルドール化合物やウレタン系化合物を挙げる事が
できる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、カラー現像
を促進するため、各種の１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類を内蔵しても良い。
本発明の発色現像液には特願昭61−23462号明細書第1
4頁から第22頁に記載のpH緩衝剤、保恒剤金属キレート
化合物を含有させることができる。また、臭化物イオ
ン、沃化物イオンなどのハロゲン化物イオン、及びシト
ラジン酸などの競争カプラーを含有させることができ
る。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に一浴漂白定着（ブリックス）で
行なってもよいし、個別に行なってもよい。更に処理の
迅速化を計るため、漂白処理後、漂白定着処理する処理
方法でもよいし、定着処理後、漂白定着処理する方法で
もよい。
漂白処理または漂白定着処理に用いられる漂白剤とし
ては、鉄（III）の有機錯塩及び過硫酸塩が迅速処理と
環境汚染の観点から好ましい。
鉄（III）の有機錯塩の中では、エチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジ
アミン四酢酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、メチル
イミノジ酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力
が高いことから好ましい。
また、過硫酸塩としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウムの如きアルカリ金属過硫酸塩あるいは過硫酸ア
ンモニウムなどが好ましい。
漂白液１あたりの漂白剤の量は0.1〜２モルが適当
であり、漂白液の好ましいpH範囲は、第２鉄イオン錯塩
の場合、0.5〜8.0、特にアミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸、有機ホスホン酸
の第２鉄イオン錯塩の場合4.0〜7.0である。過硫酸塩の
場合は、0.1〜２モル/lの濃度でpHが１〜５の範囲が好
ましい。
定着または漂白定着に使用される定着剤は、公知の定
着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビス
チオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオー
ルなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水
溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるい
は２種以上混合して使用することができる。
定着または漂白定着処理の場合、定着剤濃度は0.2〜
４モル/lが望ましい。また漂白定着処理においては、漂
白定着液１あたり、第２鉄イオン錯塩は0.1〜２モ
ル、定着剤は0.2〜４モルの範囲が望ましい。また、定
着、漂白定着液のpHは、通常4.0〜9.0が好ましく、特に
好ましくは5.0〜8.0である。
定着液または漂白定着液には、漂白液に添加すること
のできる前述の添加剤以外に保恒剤として亜硫酸塩（例
えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム）、重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ン、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物（例えばアセ
トアルデヒド重亜硫酸ナトリウム）などを含有させるこ
とができる。更に、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは
界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有
機溶媒を含有させることができる。
漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に
応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白
促進剤の具体例としては、メルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物、チアゾリジン誘導体、チオ尿素
誘導体、沃化物、ポリエチレンオキサイド類、ポリアミ
ン類等を挙げる事ができ、更にその他特開昭49−42434
号、同49−59644号、同53−94927号、同54−35727号、
同55−26506号および同58−163940号記載の化合物およ
び沃素、臭素イオンも使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフイド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西
独特許第1,290,812号、特開昭53−95630号に記載の化合
物が好ましい。
更に、米国特許第4,552,834号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感剤中に添加しても良い。
定着工程または漂白定着工程の後には、水洗および安
定化などの処理工程を行うことが一般的である。
水洗処理工程及び安定化処理工程には、沈殿防止や水
洗水の安定化目的で、各種の公知化合物を添加しても良
い。例えば、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機
ホスホン酸等のキレート剤、各種のバクテリアや藻やカ
ビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤（例えば、「ジャ
ーナル・オブ・アンチバクテリアル・アンド・アンチフ
ュンガル・エージェンツ（J.Antibact.Antifung.Agent
s）」vol.11、No.5、p207〜223（1983）に記載の化合物
および堀口博著「防菌防黴の化学」に記載の化合物）、
マグネシウム塩、アルミニウム塩、ビスマス塩などに代
表される金属塩、アルカリ金属およびアンモニウム塩、
あるいは乾燥負荷やムラを防止するための界面活性剤等
を必要に応じて添加することができる。あるいはウェス
ト著「フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング誌（Phot.Sci.Eng.）」、第６巻、344〜35
9ページ（1965）等に記載の化合物を添加しても良い。
特にキレート剤、殺菌剤や防バイ剤の添加が有効であ
る。
水洗工程は２槽以上の多段向流水洗（たとえば２〜９
槽）にし、水洗水を節減するのが一般的である。更に
は、水洗工程のかわりに特開昭57−8543号記載のような
多段向流安定化処理工程を実施してもよい。本安定化浴
中には前述の添加剤以外に画像を安定化する目的で各種
化合物が添加される。例えば膜pHを調整する（例えばpH
3〜９）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホ
ウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸
化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカル
ボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホ
ルマリンなどのアルデヒドを代表例として挙げることが
できる。その他、キレート剤（無機リン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、
ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤、防バイ剤（チアゾ
ール系、イソチアゾール系、ハロゲン化フェノール、ス
ルファニルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活
性剤、蛍光増白剤、硬膜剤金属塩などの各種添加剤を使
用してもよく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種
以上併用しても良い。
また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。
本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処
理条件によって相違するが通常20秒〜10分であり、好ま
しくは20秒〜５分である。
本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。33℃ないし38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。
また各処理時間は、迅速化を計るため必要に応じて支
障のない範囲内で標準時間より短くすることができる。
また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用い
て、液組成の変動を防止することによって一定の仕上が
りが得られる。
各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度セン
サー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮
きブタ、各種スクイジー等を設けても良い。
（実施例） 以下、実施例により、本発明を更に詳述する。
内潜型ハロゲン化乳剤の調製 （１）乳剤Ａ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水
溶液に激しく攪拌しながら、75℃で約40分を要して同時
に添加し、平均粒子径が0.4μｍの八面体単分散の臭化
銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当りそれぞれ4mgの
チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸（４水塩）を加え75℃
で80分間加熱することにより化学増感処理を行なった。
このようにして得た臭化銀粒子のコアに２モルの塩化
ナトリウム水溶液と１モルの硝酸銀水溶液を75℃にし40
分間添加して成長させ、0.6μｍの立方体塩臭化銀コア
／シェル乳剤を得た。水洗・脱塩後この乳剤に銀１モル
当り0.5mgのチオ硫酸ナトリウムを加え55℃で60分加熱
して化学増感処理を行ない、コア／シェル乳剤Ａを得
た。
（２）乳剤Ｂ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液を臭化カリウ
ムを含むゼラチン水溶液中に激しく攪拌しながら75℃で
約60分間を要して、同時に混合することにより臭化銀乳
剤を得た。沈殿を行う前（同時混合する前）に、ゼラチ
ン水溶液中にハロゲン化銀溶剤として銀１モルあたり15
0mgの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−２−チオンと1
5gのベンゾイミダゾールとを添加した。沈殿が終了する
と、平均粒子径が約0.8ミクロンの粒子サイズの揃った
八面体臭化銀結晶が生成した。この臭化銀粒子に次に銀
１モルあたりチオ硫酸ナトリウム4.8mg及び銀１モルあ
たり塩化銀酸カリウム2.4mgを加え75℃で80分間加熱す
ることにより化学増感処理を行なった。このようにして
化学増感を施した内部核（コア）乳剤に第１回目と、同
じように臭化カリウムと硝酸銀の各水溶液を45分間かか
って同時混合して内部潜像型コア／シェル乳剤を沈澱さ
せ、さらに酸化剤として過酸化水素を2.5g/モルAg加え
て75℃で８分間加熱した後，水洗して平均粒子径1.0ミ
クロンの乳剤を得た。
次にこの内部潜像型コア／シェル乳剤に銀１モルあた
りチオ硫酸ナトリウム0.75mg及び銀１モルあたりポリ
（Ｎ−ビニルピロリドン）20mg加え60℃で60分間加熱
し、粒子表面の化学増感（熟成）を行いコア／シェル乳
剤Ｂを得た。
コア／シェル型直接ポジ乳剤Ａ又はＢを用いてポリエ
チレンで両面ラミネートした紙支持体の上に第１表で示
す層構成の多層カラー写真感光材料を作成した。塗布液
は下記の様にして調製した。
多層カラー写真感光材料No.〜の調製及び処理： 第５層塗布液調製：イエローカプラー（ｋ）10g及び
色像安定剤（ｌ）2.3gに酢酸エチル10ml及び溶媒（ｍ）
4mlを加え溶解しこの溶液を10％ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム5mlを含む10％ゼラチン水溶液90mlに
乳化分散させた。一方、上述の乳剤に下記に示す青感性
色素を銀１モル当り2.0×10-4モル加え青感性乳剤とし
たもの90gをつくった。乳化分散物と乳剤とを混合溶解
し第１表に示す組成となる様にゼラチンで濃度を調節
し、さらに造核剤を加えて第１層用塗布液を調製した。
第１層〜第４層及び第６層、第７層用塗布液も第５層
塗布液と同様の方法で調製した（第１表）。各層のゼラ
チン硬化剤として１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−ト
リアジンナトリウム塩を用いた。
各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。
分光増感剤： 各乳剤層のイラジェーション防止染料としては次の染
料を用いた。
イラジエーション防止染料： カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記
の通りである。
（ｍ）溶媒 （isoC9H19O３Ｐ＝０ の2:1混合物（重量比） （ｊ）溶媒 （isoC9H19O３Ｐ＝０ 第１層〜第７層の塗布液を表面張力、粘度のバランス
を調節した後同時に塗布し多層ハロゲン化銀カラー写真
感光材料No.〜を作成した。
各写真感光材料に用いた造核剤とその乳剤層への添加
量を表３に示す。
以上のようにして作成した直接ポジ型ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料No.〜を250CMSで像様に露光し、
処理工程ＡもしくはＢのいずれかで処理を行なった。処
理工程は以下の通りであった。
処理工程Ａ 時 間 温度 補充量 発色現像 ３分15秒38℃ 350ml/m2 漂白定着 40秒38℃ 200ml/m2 安定 20秒38℃ − 20秒38℃ − 20秒38℃ 200ml/m２ 安定浴の補充方式は、安定浴に補充し、安定浴の
オーバーフロー液を安定浴に導き、安定浴のオーバ
ーフロー液を安定浴に導く、いわゆる向流補充方式と
した。
処理工程Ｂ 時 間 温度 補充量 発色現像 ２分30秒38℃ 350ml/m2 漂白定着 40秒38℃ 200ml/m2 安定 20秒38℃ − 20秒38℃ − 20秒38℃ 200ml/m２ 安定浴の補充方式は、安定浴に補充し、安定浴の
オーバーフロー液を安定浴に導き、安定浴のオーバ
ーフロー液を安定浴に導く、いわゆる向流補充方式と
した。
本実施例において使用した漂白促進剤は以下の通りで
ある。
多層カラー写真感光材料No.〜の調製及び処理： 一方コア／シェル型直接ポジ乳剤Ａ及びＢを用いて、
多層カラー写真感光材料（No.〜）同様の方法で感
光材料（No.〜）を作成した。それらの層構成を第
２表に示す。
各乳剤の分光増感色素としては次のものを用いた。
各乳剤層のイラジェーション防止染料としては次の染
料を用いた。
多層カラー写真感光材料〜に用いた化合物の構造
式は下記の通りである。
（ｃ）溶媒 （isoC9H19O３Ｐ＝０ と の1:1.5混合物（重量比） と の1:2:2混合物（重量比） （ｊ）溶媒 （isoC9H19O３Ｐ＝０ 第１層〜第７層の塗布液を表面張力、粘度のバランス
を調節した後同時に塗布し多層ハロゲン化銀カラー写真
感光材料No.〜を作成し、多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料〜と同様に処理した。
処理後の感光材料の最大濃度部の残存銀量を第３表に
示す。残存銀量は蛍光Ｘ線法によって測定した。
造核剤の添加量：例示化合物４及び20については3.5
×10-6モル/AgXモル、例示化合物43、55、65及び71につ
いては3.5×10-5/AgXモルである。
第３表から明らかなように漂白促進剤を漂白浴に含有
させることにより著しく残存銀量を少なくすることがで
きた。また漂白定着浴の前浴である発色現像液のpHが高
く、さらに漂白剤としてエチレンジアミン四酢酸鉄（II
I）錯塩を用いた場合には、発色現像液のpHが低く、さ
らに漂白剤としてジエチレントリアミン五酢酸を用いた
場合に比べてやや残存銀量が多くなっていた。
実施例２ 実施例１で作成した直接ポジ型ハロゲン化銀カラー写
真感光材料No.〜において支持体を透明なトリアセ
チルセルロース支持体に変え、さらに各乳剤の塗布流量
を３倍に増量した感光材料No.からを作成した。こ
れらの感光材料を以下の処理工程で処理した。
処理工程Ｃ 時間 温度 補充量 発色現像 ２分30秒 38℃ 700ml/m2 漂 白 １分 38℃ 200ml/m2 定 着 １分 38℃ 500 安定 20秒 38℃ − 20秒 38℃ − 700 20秒 38℃ 200ml/m2 安定浴の補充方式は、安定浴に補充し、安定浴の
オーバーフロー液を安定浴に導き、安定浴のオーバ
ーフロー液を安定浴に導く、いわゆる向流補充方式と
した。
〔漂白液〕（Ｃ） エチレンジアミン四酢酸鉄（III） 0.25モル エチレンジアミン四酢酸ナトリ 10g ウム塩 漂白促進剤 ５×10-3モル 臭化アンモニウム 160g 水を加えて 1000ml pH 6.0 pHは塩酸又はアンモニアで調製した。
〔定着液〕（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム 160g 亜硫酸水素ナトリウム 12g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 5g 水を加えて 1000ml pH 7.2 処理工程Ｄ 処理工程Ｃにおいて漂白液中の漂白剤エチレンジアミ
ン四酢酸鉄（III）をシクロヘキサンジアミン四酢酸鉄
（III）に変更して処理を行なった。
処理工程Ｅ 処理工程Ｃにおいて漂白液中の漂白剤を1,3−ジアミ
ノプロパン四酢酸鉄（III）に変更して処理を行なっ
た。
これらの結果を第４表に示す。
第４表よりわかるように処理工程Ｃ、Ｄ、Ｅのいずれ
においても漂白液中、漂白促進剤を加えることにより明
らかに処理後の感光材料中の残存銀量が少なくなった。
さらに興味深いことには漂白促進剤を含有しない漂白液
で処理した場合、いずれの感光材料についても、処理
Ｃ、Ｄ、Ｅの順に残存銀量が少なくなった。このことは
各処理の漂白剤の漂白能力がエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）、シクロヘキサンジアミン四酢酸、1,3−ジアミ
ノプロパン四酢酸の順に大きくなっていることを示唆し
ているように思われる。
実施例３ 造核剤を使用しないことを除いて、内潜型ハロゲン化
銀乳剤Ａを用い、実施例１の多層カラー写真感光材料N
o.と同様にして、多層カラー写真感光材料〜を作
製した。
この多層カラー写真感光材料を像様露光後、処理工程
Ａ又はＢにより処理した。この際、感光材料に対し、0.
5ルックス（色温度5400K）の光を発色現像開始から15秒
後、10秒間当て、処理したサンプルの残量銀量を測定し
た。その結果を以下の第５表に示す。
第５表より分るように、光かぶり法による場合におい
ても、漂白促進剤を使用することによって、残存銀量が
顕著に低減する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−94927（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−168049（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−118752（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】予めかぶらされていない内部潜像型でかつ
    沃化銀を含まない、塩臭化銀、臭化銀又は塩化銀から選
    択されるハロゲン化銀粒子と、カラー画像形成カプラー
    とを含有する写真乳剤層を少なくとも一層支持体上に塗
    布してなる感光材料を、露光後、造核剤の存在下で発色
    現像した後、漂白能を有する処理液で処理する直接ポジ
    カラー画像形成方法において、該漂白能を有する処理
    浴、もしくはその前浴中に漂白促進剤を含有させるか、
    又は該感光材料中に漂白促進剤を含有させ、前記漂白促
    進剤が以下の構造式により表わされる化合物： （式中、R1及びR2は同一でも異なってもよく、水素原
    子、置換もしくは無置換の低級アルキル基又はアシル基
    を示し、ｎは１〜３の整数であり、R1とR2は互いに連結
    して環を形成してもよい。）、 （式中、R3及びR4は一般式（Ｉ）のR1及びR2と同義であ
    り、ｎは１〜３の整数であり、R3とR4は互いに連結して
    環を形成してもよい。）、 （式中、R5は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、置換
    もしくは無置換の低級アルキル基、アルキル基を有した
    アミノ基を表わす。）、 （式中、R6及びR7は、同一でも異なってもよく、各々水
    素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有
    してもよいフェニル基又は置換基を有してもよい複素環
    基を表わし、 R8は、水素原子又は置換基を有してもよい低級アルキル
    基を表わし、 R9は、水素原子又はカルボキシル基を表わす。）、及び （式中、R10、R11及びR12は同一でも異なってもよく、
    各々水素原子又は低級アルキル基を表わし、 R10とR11又はR12は互いに連結して環を形成してもよ
    く、 Ｘは置換基を有してもよいアミノ基、スルホン酸基、カ
    ルボキシル基を表わす。）、 から選ばれる化合物であり、前記造核剤が以下のＮ−Ｉ
    又はＮ−IIで示される化合物： （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要
    な、置換基で置換されていてもよい非金属原子群を表わ
    し、R1は置換又は無置換の脂肪族基であり、R2は水素原
    子、置換又は無置換の脂肪族基、もしくは置換又は無置
    換の芳香族基であり、R1、R2及びＺで表わされる基のう
    ち、少なくとも一つは、アルキニル基、アシル基、ヒド
    ラジン基又はヒドラゾン基を含むか、又はR1とR2とで６
    員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成し、Ｙ
    は電荷バランスのための対イオンであり、ｎは０又は１
    である。）、及び （式中、R21は脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表
    わし；R22は水素原子、アルキル基、アラルキル基、ア
    リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアミノ
    基を表わし;Gはカルボニル基、スルホニル基、スルホキ
    シ基、ホスホリル基又はイミノメチレン基（HN＝Ｃ）
    を表わし；R23及びR24は共に水素原子であるか、又は一
    方が水素原子で、他方がアルキルスルホニル基、アリー
    ルスルホニル基又はアシル基のいずれかを表わし、Ｇ、
    R23、R24及びヒドラジン窒素を含めた形でヒドラゾン構
    造（Ｎ−Ｎ＝Ｃ）を形成してもよい。）から選択さ
    れる、 ことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】前記漂白能を有する処理液が漂白定着液で
    ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】前記直接ポジハロゲン化銀感光材料が発色
    現像薬との酸化カップリングによって形成又は放出され
    る色素が実質的に非拡散性であるとともに、それ自身実
    質的に非拡散性のカラー画像形成カプラーを含有する特
    許請求の範囲第１項に記載の方法。
  4. 【請求項４】前記発色現像に使用する発色現像液のpHが
    11.5以下である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
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