JPH069531A - アクリロニトリル二量体の製法 - Google Patents
アクリロニトリル二量体の製法Info
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- JPH069531A JPH069531A JP3295225A JP29522591A JPH069531A JP H069531 A JPH069531 A JP H069531A JP 3295225 A JP3295225 A JP 3295225A JP 29522591 A JP29522591 A JP 29522591A JP H069531 A JPH069531 A JP H069531A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】アクリロニトリルのルテニウムの触媒を用いる
二量化反応にて直鎖２量体の１，４−ジシアノブテンお
よびアジポニトリルを製造するアクリロニトリルの二量
体方法において、ルテニウム化合物とＨＳｎＲ１Ｒ２Ｒ
３を存在下、アクリロニトリルを二量化することを特徴
とするアクリロニトリルの二量化製法に関する。 【効果】上記錫化合物を添加することによって、２量体
を選択率良く反応させることが出来て、しかもルテニウ
ム化合物の触媒活性を著しく増大させた。アクリロニト
リル転化率８２％、二量体選択率６７％が得られた。
二量化反応にて直鎖２量体の１，４−ジシアノブテンお
よびアジポニトリルを製造するアクリロニトリルの二量
体方法において、ルテニウム化合物とＨＳｎＲ１Ｒ２Ｒ
３を存在下、アクリロニトリルを二量化することを特徴
とするアクリロニトリルの二量化製法に関する。 【効果】上記錫化合物を添加することによって、２量体
を選択率良く反応させることが出来て、しかもルテニウ
ム化合物の触媒活性を著しく増大させた。アクリロニト
リル転化率８２％、二量体選択率６７％が得られた。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アクリロニトリルの二
量化反応において、アクリロニトリル直鎖２量体の１，
４−ジシアノブテンおよびアジポニトリルを、ルテニウ
ム触媒を用いて製造するアクリロニトリルの二量体の製
法に関する。１，４−ジシアノブテンおよびアジポニト
リルは、ナイロン−６６原料のヘキサメチレンジアミン
の中間体およびさび止め、ゴムの加硫促進剤の中間体で
ある。
量化反応において、アクリロニトリル直鎖２量体の１，
４−ジシアノブテンおよびアジポニトリルを、ルテニウ
ム触媒を用いて製造するアクリロニトリルの二量体の製
法に関する。１，４−ジシアノブテンおよびアジポニト
リルは、ナイロン−６６原料のヘキサメチレンジアミン
の中間体およびさび止め、ゴムの加硫促進剤の中間体で
ある。
【０００２】
【従来の技術】従来、アクリロニトリルから１，４−ジ
シアノブテン類およびアジポニトリルをルテニウム触媒
を用いて製造する方法は、Ａ．Ｍｉｓｏｎｏ，ｅｔ ａ
ｌ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，４０（１
９６７）９３１に記載されており公知である。これはル
テニウム触媒を用いて水素の存在下、アクリロニトリル
を２量化するものであるが、触媒活性が低く、副生成物
であるプロピオニトリルが生成するため、アクリロニト
リル直鎖２量体の選択率が低いという欠点があった。
シアノブテン類およびアジポニトリルをルテニウム触媒
を用いて製造する方法は、Ａ．Ｍｉｓｏｎｏ，ｅｔ ａ
ｌ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，４０（１
９６７）９３１に記載されており公知である。これはル
テニウム触媒を用いて水素の存在下、アクリロニトリル
を２量化するものであるが、触媒活性が低く、副生成物
であるプロピオニトリルが生成するため、アクリロニト
リル直鎖２量体の選択率が低いという欠点があった。
【０００３】特公昭４４−２４５８５号では、三塩化ル
テニウム触媒および水素の存在下で、アクリロニトリル
の二量化反応の際に、反応系にアルカリ金属水酸化物を
共存させて二量化反応速度を促進させている。この公知
の技術での直鎖二量体の製法では、副生成物としてアル
コールの消費を伴うメトキシプロピオニトリルが副生
し、工業的に反応速度も遅く十分でなかった。
テニウム触媒および水素の存在下で、アクリロニトリル
の二量化反応の際に、反応系にアルカリ金属水酸化物を
共存させて二量化反応速度を促進させている。この公知
の技術での直鎖二量体の製法では、副生成物としてアル
コールの消費を伴うメトキシプロピオニトリルが副生
し、工業的に反応速度も遅く十分でなかった。
【０００４】特公昭４５−４０４８号では、ハロゲン含
有ルテニウム化合物触媒および水素の存在下でアクリロ
ニトリルの二量化を行う際に、反応系に特定の金属（合
金を含み、また混合物を含む）を存在させて二量化反応
速度を促推させたものである。この公知の技術の直鎖二
量体の製法は、固体と、液体との接触反応であるため、
反応の再現性に乏しく、反応速度も十分ではない問題点
がある。
有ルテニウム化合物触媒および水素の存在下でアクリロ
ニトリルの二量化を行う際に、反応系に特定の金属（合
金を含み、また混合物を含む）を存在させて二量化反応
速度を促推させたものである。この公知の技術の直鎖二
量体の製法は、固体と、液体との接触反応であるため、
反応の再現性に乏しく、反応速度も十分ではない問題点
がある。
【０００５】また、特公昭５４−１２４５０号では、無
機ルテニウム誘導体、カルボン酸ルテニウムまたはルテ
ニウム錯体を触媒として用い二量化する製法で行い、
鉛、亜鉛、カドミウム、錫、鉄およびマンガンからなる
群から選ばれた元素のカルボン酸金属塩を存在させて二
量化反応を促進させている。この公知技術でのアクリロ
ニトリル直鎖二量体の製法では、選択率も低く反応速度
も遅いという問題点がある。
機ルテニウム誘導体、カルボン酸ルテニウムまたはルテ
ニウム錯体を触媒として用い二量化する製法で行い、
鉛、亜鉛、カドミウム、錫、鉄およびマンガンからなる
群から選ばれた元素のカルボン酸金属塩を存在させて二
量化反応を促進させている。この公知技術でのアクリロ
ニトリル直鎖二量体の製法では、選択率も低く反応速度
も遅いという問題点がある。
【０００６】従って、上記従来のアクリロニトリル直鎖
二量体の製法では、プロピオニトリルおよび直鎖二量体
以外のアクリロニトリル低重合体その他が副生し、アク
リロニトリル直鎖二量体の生成率および選択率が低く、
反応速度も遅くまだ不充分で有るという問題点がある。
二量体の製法では、プロピオニトリルおよび直鎖二量体
以外のアクリロニトリル低重合体その他が副生し、アク
リロニトリル直鎖二量体の生成率および選択率が低く、
反応速度も遅くまだ不充分で有るという問題点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上記問
題点について鋭意研究した結果、アクリロニトリルのル
テニウム触媒を用いる二量化反応において、ルテニウム
触媒に少量の物質を添加する簡単な操作により、アクリ
ロニトリル直鎖二量体の高い選択率が達せられ、反応速
度を向上させる本発明に至った。
題点について鋭意研究した結果、アクリロニトリルのル
テニウム触媒を用いる二量化反応において、ルテニウム
触媒に少量の物質を添加する簡単な操作により、アクリ
ロニトリル直鎖二量体の高い選択率が達せられ、反応速
度を向上させる本発明に至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、アクリロニト
リルの二量化により直鎖２量体の１，４−ジシアノブテ
ンおよびアジポニトリルを製造するアクリロニトリルの
二量化反応方法において、ルテニウム化合物とＨＳｎＲ
１Ｒ２Ｒ３の存在下に、アクリロニトリルを二量化する
ことを特徴とするアクリロニトリル二量体の製法に関す
る。（Ｒ１，Ｒ２は、水素原子または炭素数が１〜２０
個のアルキル基もしくはアルケニル基、フェニル基、ベ
ンジル基を示し、Ｒ３は、炭素数が１〜２０個のアルキ
ル基もしくはアルケニル基、フェニル基、ベンジル基を
示す。）
リルの二量化により直鎖２量体の１，４−ジシアノブテ
ンおよびアジポニトリルを製造するアクリロニトリルの
二量化反応方法において、ルテニウム化合物とＨＳｎＲ
１Ｒ２Ｒ３の存在下に、アクリロニトリルを二量化する
ことを特徴とするアクリロニトリル二量体の製法に関す
る。（Ｒ１，Ｒ２は、水素原子または炭素数が１〜２０
個のアルキル基もしくはアルケニル基、フェニル基、ベ
ンジル基を示し、Ｒ３は、炭素数が１〜２０個のアルキ
ル基もしくはアルケニル基、フェニル基、ベンジル基を
示す。）
【０００９】本発明者らは、工業的により有利なアクリ
ロニトリルの二量体の製法を見出すために、前述した問
題点を解決すべく鋭意研究を行い、ルテニウム化合物を
触媒とし、水素存在下アクリロニトリルの二量化反応を
行う際に錫ハイドライドを添加すると、二量体を優先的
に与える触媒活性種が、非常に効率よく生成することを
見出し、その結果二量体を選択率よく得ることができ、
更に反応速度も向上させることができるようになり本発
明に到達したのである。
ロニトリルの二量体の製法を見出すために、前述した問
題点を解決すべく鋭意研究を行い、ルテニウム化合物を
触媒とし、水素存在下アクリロニトリルの二量化反応を
行う際に錫ハイドライドを添加すると、二量体を優先的
に与える触媒活性種が、非常に効率よく生成することを
見出し、その結果二量体を選択率よく得ることができ、
更に反応速度も向上させることができるようになり本発
明に到達したのである。
【００１０】次に、本発明の詳しい説明を以下に行う。
本発明における反応方法としては、アクリロニトリル、
ルテニウム化合物ならびにＨＳｎＲ１Ｒ２Ｒ３を反応器
に仕込み、反応器を窒素置換した後、さらに常圧で水素
を導入し、水素で窒素ガスを置換し、攪拌下に反応温度
まで昇温する。その後水素を導入し、反応圧力迄昇圧し
て所定の時間まで、反応を行うことが好ましい。
本発明における反応方法としては、アクリロニトリル、
ルテニウム化合物ならびにＨＳｎＲ１Ｒ２Ｒ３を反応器
に仕込み、反応器を窒素置換した後、さらに常圧で水素
を導入し、水素で窒素ガスを置換し、攪拌下に反応温度
まで昇温する。その後水素を導入し、反応圧力迄昇圧し
て所定の時間まで、反応を行うことが好ましい。
【００１１】アクリロニトリルの２量化反応の条件とし
ては、反応速度は、低すぎると反応速度が遅く、高すぎ
ると触媒の失活が速いため、好適には７０〜２００℃で
あり、好ましくは１００〜１５０℃の反応温度が望まし
い。水素量は、アクリロニトリルに対し０．１モル比以
上を存在させ反応させる。水素圧力は、低すぎると反応
速度が遅く、高すぎると設備費が高くなるため、好適に
は１〜１００ｋｇ／ｃｍ２であり、好ましくは１０〜５
０ｋｇ／ｃｍ２の水素圧力が望ましい。
ては、反応速度は、低すぎると反応速度が遅く、高すぎ
ると触媒の失活が速いため、好適には７０〜２００℃で
あり、好ましくは１００〜１５０℃の反応温度が望まし
い。水素量は、アクリロニトリルに対し０．１モル比以
上を存在させ反応させる。水素圧力は、低すぎると反応
速度が遅く、高すぎると設備費が高くなるため、好適に
は１〜１００ｋｇ／ｃｍ２であり、好ましくは１０〜５
０ｋｇ／ｃｍ２の水素圧力が望ましい。
【００１２】本発明の反応時間は、湿度、水素圧力、触
媒により異なるが、好適には１〜１０時間が望ましい。
溶媒は用いる必要はないが、アルコール、炭化水素、水
およびニトリル等の溶媒も使用することができる。
媒により異なるが、好適には１〜１０時間が望ましい。
溶媒は用いる必要はないが、アルコール、炭化水素、水
およびニトリル等の溶媒も使用することができる。
【００１３】本発明において使用されるルテニウム化合
物としては、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、沃化ル
テニウム、ＲｕＣｌ２（アクリロニトリル）４、ＲｕＣ
ｌ２（トリフェニルフォスフィン）３、ＲｕＣｌ２（ト
リフェニルフォスフィン）４などのハロゲン化ルテニウ
ム化合物を使用する。
物としては、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、沃化ル
テニウム、ＲｕＣｌ２（アクリロニトリル）４、ＲｕＣ
ｌ２（トリフェニルフォスフィン）３、ＲｕＣｌ２（ト
リフェニルフォスフィン）４などのハロゲン化ルテニウ
ム化合物を使用する。
【００１４】この発明において、添加するＨＳｎＲ１Ｒ
２Ｒ３としては、例えばトリメチル錫ハイドライド、ト
リエチル錫ハイドライド、トリ−ｎ−プロピル錫ハイド
ライド、トリ−ｎ−ブチル錫ハイドライド、トリフェニ
ル錫ハイドライド、ジ−ｎ−プロピル錫ジハイドライ
ド、ジ−ｎ−ブチル錫ジハイドライドなどの有機錫ハイ
ドライド化合物があげられる。
２Ｒ３としては、例えばトリメチル錫ハイドライド、ト
リエチル錫ハイドライド、トリ−ｎ−プロピル錫ハイド
ライド、トリ−ｎ−ブチル錫ハイドライド、トリフェニ
ル錫ハイドライド、ジ−ｎ−プロピル錫ジハイドライ
ド、ジ−ｎ−ブチル錫ジハイドライドなどの有機錫ハイ
ドライド化合物があげられる。
【００１５】本発明で使用する触媒のルテニウム化合物
の使用する量は、アクリロニトリルに対して０．００１
〜０．２モル％を使用する。また、ＨＳｎＲ１Ｒ２Ｒ３
の添加量は、少ないと添加効果が少なく、多すぎると２
量体選択率が低下するため、使用したルテニウム化合物
に対して好適には０．５〜３０倍モル、好ましくは１〜
１０倍モルを使用する。
の使用する量は、アクリロニトリルに対して０．００１
〜０．２モル％を使用する。また、ＨＳｎＲ１Ｒ２Ｒ３
の添加量は、少ないと添加効果が少なく、多すぎると２
量体選択率が低下するため、使用したルテニウム化合物
に対して好適には０．５〜３０倍モル、好ましくは１〜
１０倍モルを使用する。
【００１６】
【実施例】次に、実施例を挙げてさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ 反応装置としては、攪拌装置付きの１００ｍｌステンレ
ス製オートクレーブを使用し、アクリロニトリル２０．
０ｇ（３７７ミリモル）を入れ、三塩化ルテニウム三水
和物０．１００ｇ（０．３８２ミリモル）とトリ−ｎ−
ブチル錫ハイドライド０．５５５ｇ（１．９１ミリモ
ル）を加え、窒素置換を数回行い、次いで水素を道入
し、水素置換を数回行う。攪拌しながら反応液の温度が
１１５℃になるまで加熱し、１１５℃に達した時点で、
全圧が２０ｋｇ／ｃｍ２になるように水素で加圧する。
水素を補充しながら圧力を保ち、２時間反応した。
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ 反応装置としては、攪拌装置付きの１００ｍｌステンレ
ス製オートクレーブを使用し、アクリロニトリル２０．
０ｇ（３７７ミリモル）を入れ、三塩化ルテニウム三水
和物０．１００ｇ（０．３８２ミリモル）とトリ−ｎ−
ブチル錫ハイドライド０．５５５ｇ（１．９１ミリモ
ル）を加え、窒素置換を数回行い、次いで水素を道入
し、水素置換を数回行う。攪拌しながら反応液の温度が
１１５℃になるまで加熱し、１１５℃に達した時点で、
全圧が２０ｋｇ／ｃｍ２になるように水素で加圧する。
水素を補充しながら圧力を保ち、２時間反応した。
【００１７】オートクレーブを冷却し、反応液について
ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、反応液
中には未反応アクリロニトリル３．６０ｇ（６７．９ミ
リモル）、シス−１，４−ジシアノ−１−ブテン５．１
５ｇ（４８．６ミリモル）、トランス−１，４−ジシア
ノ−１−ブテン５．１０ｇ（４８．２ミリモル）、アジ
ポニトリル０．７２７ｇ（６．７３ミリモル）、プロピ
オニトリル５．１０ｇ（９２．７ミリモル）が含まれて
いた。
ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、反応液
中には未反応アクリロニトリル３．６０ｇ（６７．９ミ
リモル）、シス−１，４−ジシアノ−１−ブテン５．１
５ｇ（４８．６ミリモル）、トランス−１，４−ジシア
ノ−１−ブテン５．１０ｇ（４８．２ミリモル）、アジ
ポニトリル０．７２７ｇ（６．７３ミリモル）、プロピ
オニトリル５．１０ｇ（９２．７ミリモル）が含まれて
いた。
【００１８】この結果より、アクリロニトリルの転化率
は８２％であり、直鎖二量体（シス−１，４−ジシアノ
−１−ブテン、トランス−１，４−ジシアノ−１−ブテ
ン、およびアジポニトリル）の選択率は、６７％であ
り、プロピオニトリルの選択率は３０％であった。選択
率の計算式は、数式１，２で表す。
は８２％であり、直鎖二量体（シス−１，４−ジシアノ
−１−ブテン、トランス−１，４−ジシアノ−１−ブテ
ン、およびアジポニトリル）の選択率は、６７％であ
り、プロピオニトリルの選択率は３０％であった。選択
率の計算式は、数式１，２で表す。
【００１９】
【数１】
【００２０】
【数２】
【００２１】実施例２〜８ 錫化合物の種類または添加量（Ｓｎ／Ｒｕ原子比で示
す）を変える以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果は表１に示す。
す）を変える以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果は表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】比較例１ 錫化合物を添加しない以外は、実施例１と同様の操作を
行った。その結果を表１に示す。
行った。その結果を表１に示す。
【００２４】実施例９〜１１ 反応圧を３０Ｋｇ／ｃｍ２にし、反応時間を１時間２０
分で、錫化合物の種類を変える以外は、実施例１と同様
の操作を行った。その結果を表２に示す。
分で、錫化合物の種類を変える以外は、実施例１と同様
の操作を行った。その結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】比較例２ 錫化合物を添加しない以外は、実施例９と同様の操作を
行った。その結果を表２に示す。
行った。その結果を表２に示す。
【００２７】実施例１２ 反応温度を１００℃にする以外は、実施例１と同様の操
作を行った。その結果を表３に示す。
作を行った。その結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】
【００２９】比較例３ 錫化合物を添加しない以外は、実施例１２と同様の操作
を行った。その結果を表３に示す。
を行った。その結果を表３に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 白井 昌志 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者 島川 敏弘 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】アクリロニトリルの二量化により直鎖２量
体の１，４−ジシアノブテンおよびアジポニトリルを製
造するアクリロニトリルの二量化反応方法において、ル
テニウム化合物とＨＳｎＲ１Ｒ２Ｒ３の存在下に、アク
リロニトリルを二量化することを特徴とするアクリロニ
トリル二量体の製法。（Ｒ１，Ｒ２は、水素原子または
炭素数が１〜２０個のアルキル基もしくはアルケニル
基、フェニル基、ベンジル基を示し、Ｒ３は、炭素数が
１〜２０個のアルキル基もしくはアルケニル基、フェニ
ル基、ベンジル基を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3295225A JP2830959B2 (ja) | 1991-08-23 | 1991-08-23 | アクリロニトリル二量体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3295225A JP2830959B2 (ja) | 1991-08-23 | 1991-08-23 | アクリロニトリル二量体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069531A true JPH069531A (ja) | 1994-01-18 |
| JP2830959B2 JP2830959B2 (ja) | 1998-12-02 |
Family
ID=17817835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3295225A Expired - Fee Related JP2830959B2 (ja) | 1991-08-23 | 1991-08-23 | アクリロニトリル二量体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2830959B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997001531A1 (en) * | 1995-06-29 | 1997-01-16 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for the production of acrylonitrile dimers |
-
1991
- 1991-08-23 JP JP3295225A patent/JP2830959B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997001531A1 (en) * | 1995-06-29 | 1997-01-16 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for the production of acrylonitrile dimers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2830959B2 (ja) | 1998-12-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |