JPH0696121B2 - 固体塩基の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は固体塩基の製造方法に関し、詳しくはアルミナ
とアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、アルコキサイ
ド等のアルカリ土類金属化合物とアルカリ金属、アルカ
リ金属水素化物等のアルカリ金属類とを特定の温度下に
加熱作用せしめることによる固体塩基の製造方法に関す
るものである。

＜従来の技術，発明が解決しようとする課題＞ 固体塩基は工業的に重要な触媒であり、例えばオレフィ
ンの異性化、水添、脱水素などの反応に用いられる。

かかる固体塩基としては、アルカリ金属をアルカリ土類
金属酸化物あるいはアルカリ土類金属酸化物とアルカリ
金属水酸化物からなる担体に担持した固体塩基が知られ
ている（特開昭60-94925号公報、同62-81334号公報）。
しかしながら、アルカリ土類金属酸化物を用いたかかる
固体塩基は、その調製時において凝縮して塊状になり易
く操作性が劣るという問題、触媒能力も充分ではない等
の問題があった。

一方、アルカリ金属水素化物をアルミナ等の担体に担持
した固体塩基も知られている（特開昭53-121753号公
報、同59-134736号公報）。しかしながら、アルカリ金
属水素化物を用いたかかる固体塩基は、アンモニア、ヒ
ドラジン等の助触媒を併用することによって触媒活性を
示すものであるため、この固体塩基を用いる場合は別途
アンモニア、ヒドラジン等を必要とするという問題の他
に、これ等を反応後に分離除去するための精製装置も必
要とし、操作も繁雑になるなどの問題点を有していた。

本発明者らは、アルカリ土類金属化合物とアルカリ金属
類を用いたより優れた固体塩基を見出すべく鋭意検討を
重ねた結果、アルミナにアルカリ土類金属化合物とアル
カリ金属類とを特定の温度下で加熱作用せしめて得られ
る固体塩基が、それ単独でも著しく高い活性を示すのみ
ならず空気と接触しても発火することなく安全であり、
しかも該固体塩基は塊状物となることなく流動性も良好
で調製時、使用時ともに操作性に優れることを見出すと
ともに、更に種々の検討を加え本発明を完成した。

＜課題を解決するための手段＞ すなわち本発明は、アルミナにアルカリ土類金属化合物
を300乃至600℃の温度下で加熱作用せしめ、次いで不活
性ガス雰囲気中、アルカリ金属および／またはアルカリ
金属水素化物を200乃至450℃の温度下で加熱作用せしめ
ることを特徴とする、工業的に極めて優れた固体塩基の
製造方法を提供するものである。

本発明における固体塩基の原料であるアルミナとして
は、広表面積を有するものが好ましく、例えばγ−アル
ミナ、χ−アルミナ、ρ−アルミナ、η−アルミナ等が
挙げられる。その粒度は50乃至400メッシュ程度のもの
が、操作性、得られる固体塩基の活性等の点で好まし
い。

アルカリ土類金属化合物としては、周期律表第II族元素
の酸化物、水酸化物、メトキサイド、エトキサイド等の
アルコキサイド、炭酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン
酸塩等の無機塩酸、有機酸塩などが挙げられるが、好ま
しくはマグネシウム、カルシウム、バリウム等の酸化
物、水酸化物、有機酸塩である。これらの化合物は通
常、水、有機溶媒などの溶液または微粒化分散せしめた
懸濁液として用いられる。アルミナに加熱作用せしめる
に当たっては、該溶液または懸濁液を所定温度下で攪拌
されたアルミナに加えても良いし、該溶液または懸濁液
を用いて、アルミナにあらかじめアルカリ土類金属化合
物を担持させた後、加熱作用せしめても良い。一方、ア
ルカリ土類金属化合物がアルミナに加熱作用せしめる所
定温度下で溶融するものは、そのままアルミナに加熱作
用せしめることができる。

またアルカリ金属類としては、周期律表第Ｉ属のアルカ
リ金属およびその水素化物が挙げられるが、好ましくは
リチウム、ナトリウム、カリウムおよびその水素化物、
より好ましくはナトリウム、カリウムおよびその水素化
物である。二種以上の混合物を用いることもできる。

アルカリ土類金属化合物、アルカリ金属類のアルミナに
対する使用量は、通常、前者で５乃至100Wt％、後者で
２乃至15Wt％である。

不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴン等が例示
される。

本発明において、固体塩基調製時の温度は極めて重要で
あり、とりわけアルカリ金属類を作用せしめる温度が触
媒性能に大きな影響を及ぼす。

アルミナにアルカリ土類金属化合物を加熱作用せしめる
温度は300乃至600℃、好ましくは300乃至550℃である。
アルカリ金属類を加熱作用せしめる温度は、通常200乃
至450℃、好ましくは250乃至400℃、より好ましくは280
乃至350℃である。

かかる温度下に固体塩基を調製すれば、これまでにない
著しく活性の高い固体塩基が得られ、少ない触媒量で効
率良く目的反応を完結することができる。

加熱時間は選定する温度条件等により異なるが、通常、
アルミナにアルカリ土類金属化合物を加熱作用せしめる
工程が0.5乃至10時間程度、アルカリ金属類を作用せし
める工程が５乃至300分程度で充分ある。

かくして本発明の固体塩基が製造されるが、該固体塩基
はアルミナとアルカリ土類金属化合物およびアルカリ金
属類が作用しあって、新しい活性種を形成しているもの
と考えられ、アンモニア、ヒドラジン等の助剤なしでし
かも少量でも目的反応を完結できるので、工業的規模の
種々の反応に使用される。

例えば、オレフィン類の異性化や塩基が促進する各種縮
合反応等の種々の反応に利用することができる。なかで
も、オレフィンの異性化に優れた触媒作用を示し、例え
ば末端オレフィンを内部オレフィンに異性化する場合、
とりわけアルケニル架橋環化合物からアルキリデン架橋
環化合物への異性化に対しては常温で接触させるのみで
異性化が進行する。

＜発明の効果＞ 本発明の固体塩基は、それ単独でも著しく高い活性を示
すのみならず空気と接触しても発火することなく安全で
ある等の利点を有する。

加えて、該固体塩基は塊状物となることなく流動性も良
好で調製時、使用時ともに操作性に優れる等の利点も有
する。

＜実施例＞ 以下に実施例によって本発明をより詳細に説明するが、
本発明は実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ （1-1） 軽焼マグネシア10gを乳鉢で粉砕し、水400gに懸濁させ
た後、攪拌しながらこれにγ−アルミナ（水分2.2％含
有）100gを加えた。次いで60℃、減圧下に水分を留去し
て119.5gの粉末を得た。

（1-2） （1-1）で得られた粉末25gを窒素ガス気流下、攪拌しな
がら510℃で２時間焼成し、次いで300℃に降温した後、
金属ナトリウム1.2gを加え同温度で30分攪拌した。これ
を室温まで冷却し、21.4gの灰白色の固体塩基を得た。

比較例１ 実施例１で用いたと同じマグネシア15.2gを窒素ガス気
流下、攪拌しながら510g℃で２時間焼成した。次いで、
300℃に降温した後、金属ナトリウム0.73gを加え同温度
で30分攪拌した。均一な攪拌は困難であったが、これを
室温まで冷却し、15.2gの灰色粉末の固体塩基を得た。

実施例２〜３、比較例２〜３ 実施例１の（1-2）において、金属ナトリウムを加える
時の温度およびその後の攪拌温度を300℃から170℃、25
0℃、400℃、510℃とそれぞれ変える以外は実施例１の
（1-2）と同様にして表１に示す固体塩基を得た。

実施例４ （4-1） 実施例１の（1-1）において、マグネシアの代わりに水
酸化マグネシウム15gを用いる以外は（1-1）と同様にし
て115.2gの粉末を得た。

（4-2） （4-1）で得られた粉末25gを窒素ガス気流下、攪拌しな
がら510℃で３時間焼成し、次いで360℃に降温した後、
水素化ナトリウム1.3gを加え同温度で30分間攪拌した。
これを室温まで冷却して表１に示す固体塩基を得た。

実施例５ 実施例１の（1-1）で得られた粉末25gを窒素ガス気流
下、攪拌しながら510℃で３時間焼成し、次いで310℃に
降温した後、水素化カリウム1.4gを加え同温度で30分攪
拌した。これを室温まで冷却して表１に示す固体塩基を
得た。

実施例６ （6-1） 実施例１の（1-1）において、マグネシアの代わりに酸
化カルシウム12.1gを用いる以外は（1-1）と同様にして
113gの粉末を得た。

（6-2） （6-1）で得られた粉末25gを窒素ガス気流下、攪拌しな
がら510℃で２時間焼成し、次いで310℃に降温した後、
金属カリウム1.4gを加え同温度で30分攪拌した。これを
室温まで冷却して表１に示す固体塩基を得た。

参考例１ 200mlフラスコに窒素雰囲気下で実施例１で調製した固
体塩基0.20gと5-ビニル‐2-ノルボルネン（以下、VNBと
いう）74gを加えて15〜20℃で８時間攪拌した。

次いで、触媒を濾別すると73.3gの反応液が得られた。
このものをガスクロマトグラフィーで分析したところ、
5-エチリデン‐2-ノルボルネン（以下、ENBという）99.
4％、VNB0.5％であった。

参考例２〜９ 実施例２〜６および比較例１〜３で調製した固体塩基を
用いて、表２に示す条件以外は参考例１に準拠してそれ
ぞれVNBの異性化を行った。

結果を表２に示した。

参考例10 100mlのフラスコに窒素雰囲気下で実施例１で調製した
固体塩基0.2gと4-メチル‐1-ペンテン30gを入れ15〜20
℃で16時間攪拌した。固体塩基を濾別後、反応液をガス
クロマトグラフィーで分析したところ、4-メチル‐1-ペ
ンテン0.4％、4-メチル‐2-ペンテン9.1％、2-メチル‐
2-ペンテン90.3％であった。

参考例11 100mlのフラスコに窒素雰囲気下で実施例１で調製した
固体塩基0.22gと2,3-ジメチル‐1-ブテン（2,3-ジメチ
ル‐1-ブテン99.4％、テトラメチルエチレン0.6％）41g
を入れ15〜20℃で16時間攪拌した。固体塩基を濾別後、
反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、2,
3-ジメチル‐1-ブテン7.3％、テトラメチルエチレン92.
7％であった。

実施例７ 水酸化バリウム８水塩4.6gと水100gからなる溶液にγ−
アルミナ26.5gを加え、これを攪拌しながら60℃減圧下
に濃縮乾固した。

次いで、このものを窒素雰囲気下、500℃で1.5時間攪拌
した後、290℃まで冷却して金属カリウム2gを加え、同
温度で0.2時間攪拌を続けた。これを室温まで冷却して
青灰色粉末の固体塩基を得た。

参考例12 200mlフラスコに窒素雰囲気下、実施例７で調製した固
体塩基0.24gとVNB121.6gを加えて20〜25℃で３時間攪拌
した。

次いで、触媒を濾別して120.9gの反応液を得た。分析結
果は、ENB99.1％、VNB0.6％であった。

実施例８ γ−アルミナ20gと酢酸マグネシウム４水塩10.6gを空気
気流下、470℃で４時間攪拌した。

次いで、窒素気流下で300℃まで冷却した後、これに金
属カリウム2.52gを加え、同温度で0.2時間攪拌を続け
た。これを室温まで冷却して青灰色粉末の固体塩基を得
た。

参考例13 200mlフラスコに窒素雰囲気下、実施例８で調製した固
体塩基0.25gとVNB122.9gを加えて20〜25℃で２時間攪拌
した。

次いで、触媒を濾別して122.1gの反応液を得た。分析結
果は、ENB99.3％、VNB0.4％であった。

実施例９ 実施例７において、金属カリウムの代わりに金属ナトリ
ウム1.59gを用い、これを加える時の温度およびその後
の攪拌温度を300℃とする以外は実施例７に準拠して実
施し、灰白色粉末の固体塩基を得た。

参考例14 200mlフラスコに窒素雰囲気下、実施例９で調製した固
体塩基0.25gとVNB74.2gを加えて20〜25℃で24時間攪拌
した。

次いで、触媒を濾別して73.4gの反応液を得た。分析結
果は、ENB99.4％、VNB0.5％であった。

実施例10 実施例８において、金属カリウムの代わりに金属ナトリ
ウム1.4gを用いる以外は実施例７に準拠して実施し、灰
色粉末の固体塩基を得た。

参考例15 200mlフラスコに窒素雰囲気下、実施例10で調製した固
体塩基0.25gとVNB76gを加えて20〜25℃で24時間攪拌し
た。

次いで、触媒を濾別して75.1gの反応液を得た。分析結
果は、ENB99.6％、VNB0.3％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルミナにアルカリ土類金属化合物を300
   乃至600℃の温度下で加熱作用せしめ、次いで不活性ガ
   ス雰囲気中、アルカリ金属および／またはアルカリ金属
   水素化物を200乃至450℃の温度下で加熱作用せしめるこ
   とを特徴とする固体塩基の製造方法。