JPH069612A - エチレン性不飽和でグラフト可能なオルトエステルの製造法 - Google Patents
エチレン性不飽和でグラフト可能なオルトエステルの製造法Info
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- JPH069612A JPH069612A JP5125659A JP12565993A JPH069612A JP H069612 A JPH069612 A JP H069612A JP 5125659 A JP5125659 A JP 5125659A JP 12565993 A JP12565993 A JP 12565993A JP H069612 A JPH069612 A JP H069612A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D317/34—Oxygen atoms
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- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 官能化ポリマーの製造に使用されるエチレン
性不飽和のグラフト可能なオルトエステル置換基含有モ
ノマーの製造の改良。 【構成】 ヒドロキシ置換オルトエステルを求電子性試
薬、アルカリ性試薬及び相間移動触媒と反応させて、エ
チレン性不飽和でグラフト可能なモノマーが製造され
る。好ましくは、ヒドロキシオルトエステルは、４−ヒ
ドロキシメチル−２−メトキシ−２−メチル−１，３−
ジオキソランであり、好ましい求電子性試薬は塩化アク
リロイルであり、水酸化ナトリウムがアルカリ性試薬で
あり、メチルトリアルキルアンモニウムクロライド（ア
ルキル炭素原子数８乃至１０）が相間移動触媒である。
性不飽和のグラフト可能なオルトエステル置換基含有モ
ノマーの製造の改良。 【構成】 ヒドロキシ置換オルトエステルを求電子性試
薬、アルカリ性試薬及び相間移動触媒と反応させて、エ
チレン性不飽和でグラフト可能なモノマーが製造され
る。好ましくは、ヒドロキシオルトエステルは、４−ヒ
ドロキシメチル−２−メトキシ−２−メチル−１，３−
ジオキソランであり、好ましい求電子性試薬は塩化アク
リロイルであり、水酸化ナトリウムがアルカリ性試薬で
あり、メチルトリアルキルアンモニウムクロライド（ア
ルキル炭素原子数８乃至１０）が相間移動触媒である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新しいエチレン性不飽
和モノマーに関し、更に詳しくは環状オルトエステル官
能基を含むエチレン性不飽和モノマーに関する。
和モノマーに関し、更に詳しくは環状オルトエステル官
能基を含むエチレン性不飽和モノマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、オルトエステル官能基を持つポリ
マーを製造することが望まれている。エチレン性不飽和
環状オルトエステルは、１９９１年１月２４日出願の米
国特許出願第０７／６４５，１７９号に記載されている
方法に従って製造されている。しかし、これらのモノマ
ーの商業的生産には、ある種の困難がある。例えば、溶
剤としての塩化メチレンと酸捕捉剤としてのトリエチル
アミン中に於けるヒドロキシオルトエステルと塩化アク
リロイルとの反応は、除去が困難な副生物であるトリエ
チルアンモニウムハイドロクロライドの生成をもたら
す。この種のアンモニウム塩は、出発原料であるヒドロ
キシオルトエステルの単独重合を起こし得る。この種の
副反応は、低い収率とアシル化されたオリゴマーをもた
らす。米国特許出願第０７／６４５，１７９号に於ける
ビニルベンジルエーテルの形成は、固体苛性ソーダの使
用を必要とする。固体苛性ソーダ及びこれに似た試薬の
取扱での困難性は本発明の方法によって克服される。
マーを製造することが望まれている。エチレン性不飽和
環状オルトエステルは、１９９１年１月２４日出願の米
国特許出願第０７／６４５，１７９号に記載されている
方法に従って製造されている。しかし、これらのモノマ
ーの商業的生産には、ある種の困難がある。例えば、溶
剤としての塩化メチレンと酸捕捉剤としてのトリエチル
アミン中に於けるヒドロキシオルトエステルと塩化アク
リロイルとの反応は、除去が困難な副生物であるトリエ
チルアンモニウムハイドロクロライドの生成をもたら
す。この種のアンモニウム塩は、出発原料であるヒドロ
キシオルトエステルの単独重合を起こし得る。この種の
副反応は、低い収率とアシル化されたオリゴマーをもた
らす。米国特許出願第０７／６４５，１７９号に於ける
ビニルベンジルエーテルの形成は、固体苛性ソーダの使
用を必要とする。固体苛性ソーダ及びこれに似た試薬の
取扱での困難性は本発明の方法によって克服される。
【０００３】本発明の方法によって得られるモノマー
は、上記の困難を克服する。形成されるモノマーの高い
収率と改良された純度は、本発明中に記載されている相
間移動触媒法の使用の結果である。
は、上記の困難を克服する。形成されるモノマーの高い
収率と改良された純度は、本発明中に記載されている相
間移動触媒法の使用の結果である。
【０００４】
【発明の目的】本発明は、広い範囲の官能化ポリマーの
製造に使用され得る一連のエチレン性不飽和モノマーを
製造する改良された方法を提供する。これらのグラフト
可能なモノマーは、置換基として高度に反応性なオルト
エステル基を含み、それは、形成されるポリマーの中に
残る。一旦グラフトされると、そのオルトエステル基は
数多くの他のポリマーと反応して優れた特性を持つコポ
リマー含有組成物を形成できる。
製造に使用され得る一連のエチレン性不飽和モノマーを
製造する改良された方法を提供する。これらのグラフト
可能なモノマーは、置換基として高度に反応性なオルト
エステル基を含み、それは、形成されるポリマーの中に
残る。一旦グラフトされると、そのオルトエステル基は
数多くの他のポリマーと反応して優れた特性を持つコポ
リマー含有組成物を形成できる。
【０００５】
【発明の概要】従って、本発明は、式
【０００６】
【化３】
【０００７】のヒドロキシ置換オルトエステル（式中、
Ｒ1 及びＲ2 の夫々は、炭素原子数１乃至１０の一級又
は二級アルキル又はアラルキル或いは炭素原子数６乃至
１０の芳香族基であるか、或いはＲ1 及びＲ2 はＲ1 と
Ｒ2 を結ぶ原子と共にリングを形成しており、Ｒ3 は水
素又は上でＲ2 に定義した炭素原子数１乃至４の一級又
は二級アルキル基であるか或いは炭素原子数６乃至１０
の芳香族基であり、Ｒ4は非置換又は置換の炭素原子数
１乃至６のアルキレン又は炭素原子数６乃至１０のアリ
ーレン基であり、ｍは０又は１であり、ｎは１乃至２−
ｍである）を式
Ｒ1 及びＲ2 の夫々は、炭素原子数１乃至１０の一級又
は二級アルキル又はアラルキル或いは炭素原子数６乃至
１０の芳香族基であるか、或いはＲ1 及びＲ2 はＲ1 と
Ｒ2 を結ぶ原子と共にリングを形成しており、Ｒ3 は水
素又は上でＲ2 に定義した炭素原子数１乃至４の一級又
は二級アルキル基であるか或いは炭素原子数６乃至１０
の芳香族基であり、Ｒ4は非置換又は置換の炭素原子数
１乃至６のアルキレン又は炭素原子数６乃至１０のアリ
ーレン基であり、ｍは０又は１であり、ｎは１乃至２−
ｍである）を式
【０００８】
【化４】
【０００９】の求電子性試薬（式中、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ
7 は、同一又は異なり、水素又は炭素原子数１乃至８の
アルキル基又はその置換誘導体であるか或いはアリール
基又はその置換誘導体であり、Ｒ8 は炭素原子数１乃至
６のアルキレン基、カルボニル基又はアラルキレン基或
いはそれらの混合物であり、そしてＸは脱離基である）
とを、相間移動触媒とアルカリ性試薬の存在の下に、反
応させることより成るグラフト可能なエチレン性不飽和
オルトエステルを製造する方法である。
7 は、同一又は異なり、水素又は炭素原子数１乃至８の
アルキル基又はその置換誘導体であるか或いはアリール
基又はその置換誘導体であり、Ｒ8 は炭素原子数１乃至
６のアルキレン基、カルボニル基又はアラルキレン基或
いはそれらの混合物であり、そしてＸは脱離基である）
とを、相間移動触媒とアルカリ性試薬の存在の下に、反
応させることより成るグラフト可能なエチレン性不飽和
オルトエステルを製造する方法である。
【００１０】本発明で使用される適当なヒドロキシ置換
オルトエステルは、上記の式（Ｉ）を持つ。Ｒ1 及びＲ
2 基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル又は二級ブチルのような炭
素原子数１乃至４の一級又は二級アルキル基であり得
る。一級基、特にメチル基が一般に好まれる。Ｒ3 は上
でＲ2 に定義した炭素原子数１乃至４の一級又は二級ア
ルキル基であるか或いは炭素原子数６乃至１０の芳香族
（好ましくは芳香族炭化水素）基であり得る。更に、Ｒ
1及びＲ2 はＲ1 とＲ2 を結ぶ原子と共に５，６又は７
員環を形成することが可能である。このように、ある種
のスピロオルトエステル誘導体もまたこの式に含まれ
る。
オルトエステルは、上記の式（Ｉ）を持つ。Ｒ1 及びＲ
2 基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル又は二級ブチルのような炭
素原子数１乃至４の一級又は二級アルキル基であり得
る。一級基、特にメチル基が一般に好まれる。Ｒ3 は上
でＲ2 に定義した炭素原子数１乃至４の一級又は二級ア
ルキル基であるか或いは炭素原子数６乃至１０の芳香族
（好ましくは芳香族炭化水素）基であり得る。更に、Ｒ
1及びＲ2 はＲ1 とＲ2 を結ぶ原子と共に５，６又は７
員環を形成することが可能である。このように、ある種
のスピロオルトエステル誘導体もまたこの式に含まれ
る。
【００１１】ｍとｎの値は、環状オルトエステル部分が
５員環であるか或いは６員環であるかに依る。一般に５
員環が好まれる、即ちｍは０でｎは１である。しかし、
ｍとｎが共に１であるか或いはｍが０でｎが２であるこ
とを必要とする６員環が存在する組成物もまた使用され
得る。ヒドロキシオルトエステルは、当該技術分野で知
られている通常の方法で製造できる。ヒドロキシオルト
エステルを製造する一つの方法は、１９９０年１２月７
日出願の米国特許出願第０７／６２３，８３８号に開示
されていて、ヒドロキシオルトエステルは、反応可能な
条件下で、脂肪族トリオリールを少なくとも等モル量の
オルトエステルと酸性触媒の存在下で接触させて製造さ
れる。好ましいヒドロキシオルトエステルは、４−ヒド
ロキシメチル−２−メトキシ−２−メチル−１，３−ジ
オキソランである。
５員環であるか或いは６員環であるかに依る。一般に５
員環が好まれる、即ちｍは０でｎは１である。しかし、
ｍとｎが共に１であるか或いはｍが０でｎが２であるこ
とを必要とする６員環が存在する組成物もまた使用され
得る。ヒドロキシオルトエステルは、当該技術分野で知
られている通常の方法で製造できる。ヒドロキシオルト
エステルを製造する一つの方法は、１９９０年１２月７
日出願の米国特許出願第０７／６２３，８３８号に開示
されていて、ヒドロキシオルトエステルは、反応可能な
条件下で、脂肪族トリオリールを少なくとも等モル量の
オルトエステルと酸性触媒の存在下で接触させて製造さ
れる。好ましいヒドロキシオルトエステルは、４−ヒド
ロキシメチル−２−メトキシ−２−メチル−１，３−ジ
オキソランである。
【００１２】そのヒドロキシ置換オルトエステルは、上
記した式（II）の試薬と反応させられる。好ましい試薬
は塩化アクリロイルである。置換基Ｘは、求核置換を受
けることで知られている如何なる脱離基であってもよ
い。同業者は、広範囲の基がこの記述に適合することを
理解しているので、その点で本発明は制限されない。脱
離基の例は、ハロゲン、ｐ−トルエン、ｐ−ニトロベン
ゼン、ｐ−ブロモベンゼン、メタンスルホネート等のよ
うなスルホネートエステル及びトリフルオロメタンスル
ホネート等のような弗素化スルホネートエステルを含
む。好ましいＸ基は、ハロゲン原子、より好ましくは塩
素である。
記した式（II）の試薬と反応させられる。好ましい試薬
は塩化アクリロイルである。置換基Ｘは、求核置換を受
けることで知られている如何なる脱離基であってもよ
い。同業者は、広範囲の基がこの記述に適合することを
理解しているので、その点で本発明は制限されない。脱
離基の例は、ハロゲン、ｐ−トルエン、ｐ−ニトロベン
ゼン、ｐ−ブロモベンゼン、メタンスルホネート等のよ
うなスルホネートエステル及びトリフルオロメタンスル
ホネート等のような弗素化スルホネートエステルを含
む。好ましいＸ基は、ハロゲン原子、より好ましくは塩
素である。
【００１３】ヒドロキシオルトエステルと求電子性試薬
との間の反応は、通常の条件下で、一般には苛性ソーダ
のようなアルカリ性試薬の存在下で実施される。ヒドロ
キシオルトエステルと求電子性試薬は、略等モル量での
使用が可能であるか、或いはいずれか一方を１０乃至２
０％過剰に用いてもよい。任意に、溶剤を使用してよ
い。
との間の反応は、通常の条件下で、一般には苛性ソーダ
のようなアルカリ性試薬の存在下で実施される。ヒドロ
キシオルトエステルと求電子性試薬は、略等モル量での
使用が可能であるか、或いはいずれか一方を１０乃至２
０％過剰に用いてもよい。任意に、溶剤を使用してよ
い。
【００１４】求電子性試薬が酸塩化物である場合には、
反応は一般的に比較的非極性の有機溶剤の存在下で起こ
る。このような溶剤の例には塩化メチレンとトルエンが
ある。グラフト可能なオルトエステルモノマーを形成す
るための反応温度は、一般にその反応がエーテル化反応
であるかアシル化反応であるかに依る。反応は一般に約
２５乃至約１００℃、好ましくは約５０℃で起こる。も
し、反応がアシル化によれば、反応は一般に約−１０乃
至約５０℃、好ましくは０℃で起こる。しかし、当業者
は、温度調整を要する他の溶剤の使用を考えることもあ
ろう。
反応は一般的に比較的非極性の有機溶剤の存在下で起こ
る。このような溶剤の例には塩化メチレンとトルエンが
ある。グラフト可能なオルトエステルモノマーを形成す
るための反応温度は、一般にその反応がエーテル化反応
であるかアシル化反応であるかに依る。反応は一般に約
２５乃至約１００℃、好ましくは約５０℃で起こる。も
し、反応がアシル化によれば、反応は一般に約−１０乃
至約５０℃、好ましくは０℃で起こる。しかし、当業者
は、温度調整を要する他の溶剤の使用を考えることもあ
ろう。
【００１５】本発明の本質的特徴は、そのエチレン性不
飽和モノマーの合成中での相間移動触媒の使用である。
その主要反応条件下で安定で且つ有効な任意の相間移動
触媒の使用が可能である。相間移動触媒の例は、アンモ
ニウム塩、ホスホニウム塩、ヘキサアルキルグアニジニ
ウムハライドとクラウンエーテルを含む。好ましいのは
四級アンモニウム塩である。代表的な四級アンモニウム
塩は、総計約１５乃至３０の炭素原子を含むテトラアル
キルアンモニウムハライドであり、その例はテトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムブロマイドとメチルトリオクチル
アンモニウムクロライドである。好ましい相間移動触媒
は、アッシュランド・ケミカル（Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ）社よりアドジェン（ＡＤＯＧＥＮ）４６
４（登録商標）として入手し得るもので、アルキル基が
約８乃至１０個の炭素原子を持つメチルトリアルキルア
ンモニウムクロライドである。
飽和モノマーの合成中での相間移動触媒の使用である。
その主要反応条件下で安定で且つ有効な任意の相間移動
触媒の使用が可能である。相間移動触媒の例は、アンモ
ニウム塩、ホスホニウム塩、ヘキサアルキルグアニジニ
ウムハライドとクラウンエーテルを含む。好ましいのは
四級アンモニウム塩である。代表的な四級アンモニウム
塩は、総計約１５乃至３０の炭素原子を含むテトラアル
キルアンモニウムハライドであり、その例はテトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムブロマイドとメチルトリオクチル
アンモニウムクロライドである。好ましい相間移動触媒
は、アッシュランド・ケミカル（Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ）社よりアドジェン（ＡＤＯＧＥＮ）４６
４（登録商標）として入手し得るもので、アルキル基が
約８乃至１０個の炭素原子を持つメチルトリアルキルア
ンモニウムクロライドである。
【００１６】
【実施例の記載】本発明のオルトエステルの製造は、以
下の例で説明される。実施例１乃至５の全ての生成物の
分子構造は、プロトンとカーボン−１３の核磁気共鳴分
光法で確認された。 （実施例１）２リットルの三首丸底フラスコに機械的撹
拌器、コンデンサー、温度計及び添加漏斗を取り付け
た。そのフラスコに、メチルトリアルキルアンモニウム
クロライド（アルキル炭素原子数８乃至１０）２．５
ｇ、トルエン５００ｍｌと蒸留水１６０ｍｌ及び５０％
苛性ソーダ水溶液１６５ｇを仕込んだ。フラスコを氷水
浴に入れ、高速で撹拌しながら約１０℃まで冷やした。
フラスコに４−ヒドロキシメチル−２−メトキシ−２−
メチル−１，３−ジオキソラン１５０ｇ（１．０１モ
ル）を加えた。反応温度を約１０℃或いはそれ以下に保
ちながら、フラスコに塩化アクリロイル１０９ｇ（１．
２０モル）を添加漏斗を経由して６０分をかけて滴下し
た。この酸塩化物の添加終了後、反応混合物を１０分間
撹拌した。層の分離があり、トルエン層にトリエチルア
ミン５ｍｌを加えた。そのトルエン層を蒸留水５００ｍ
ｌで二度洗浄し、無水硫酸マグネシウムの上で乾燥して
から真空で揮発分を除去すると生成物２０５ｇを得た。
その所望の４−ヒドロキシメチル−２−メトキシ−２−
メチル−１，３−ジオキソランアクリル酸エステルは７
５乃至８５℃／０．５乃至１．０トルで蒸留された。 （実施例２）機械的撹拌器、コンデンサー、温度計及び
添加漏斗を取り付けた２５０ｍｌの三首丸底フラスコ
に、メチルトリアルキルアンモニウムクロライド（アル
キル炭素原子数８乃至１０）０．２５ｇ、トルエン３０
ｍｌと蒸留水１６ｍｌ及び５０％苛性ソーダ水溶液１
６．５ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴に入れ、約１０℃
まで冷やした。フラスコに４−ヒドロキシメチル−２−
メトキシ−２−メチル−１，３−ジオキソラン１５ｇ
（０．１０１モル）を加えた。反応温度を約１０℃或い
はそれ以下に保ちながら、塩化シンナモイル２０ｇ
（０．１２０モル）をトルエンに溶解したものを、添加
漏斗を経由して２５分をかけて滴下した。添加終了後、
反応温度を室温に上げると層が分離した。トルエン層に
トリエチルアミン１ｍｌを加えた。そのトルエン層を蒸
留水５０ｍｌで二度洗浄し、無水硫酸マグネシウムの上
で乾燥してから真空で揮発分を除去すると生成物１６．
３７ｇを得た。その所望の４−ヒドロキシメチル−２−
メトキシ−２−メチル−１，３−ジオキソランケイ皮酸
エステルは１６５乃至１７０℃／０．５乃至１．０トル
で蒸留された。 （実施例３）還流コンデンサーと二個の均圧式添加漏斗
を取り付けた２５０ｍｌの三首丸底フラスコに、３０重
量％苛性ソーダ水溶液６０ｍｌとベンジルトリブチルア
ンモニウムクロライド１．２７５ｇ（４．１ミリモル）
を仕込んだ。フラスコに４−ヒドロキシメチル−２−メ
トキシ−２−メチル−１，３−ジオキソラン２９．１４
ｇ（１９６．７ミリモル）とビニルベンジルクロライド
２５ｇ（１６４ミリモル）を窒素雰囲気の下で添加漏斗
から５分で同時に仕込んだ。反応フラスコを５０℃の油
浴に浸し、内容物を６時間撹拌し、それから室温で一晩
撹拌した。有機層を分離し、これを塩化メチレン（２０
０ｍｌ）とトリエチルアミン（５ｍｌ）で希釈し、水洗
し、無水硫酸マグネシウムの上で乾燥してから真空で揮
発分を除去した。４−ヒドロキシメチル−２−メトキシ
−２−メチル−１，３−ジオキソランビニルベンジルエ
ーテル４２ｇが得られた。 （実施例４）ヒドロキシオルトエステル１７．７８ｇ
（１２０ミリモル）、３０重量％苛性ソーダ水溶液３６
ｍｌと組み合わせた塩化シンナミル１５．２６ｇ（１０
０ミリモル）とベンジルトリエチルアンモニウムクロラ
イド０．７ｇを使用して、実施例３の手順を繰り返し
た。反応は、５０℃で１．５時間実施し、実施例３の場
合のように操作をした後に、生成物２５ｇを得た。この
生成物を１３５乃至１４２℃／０．２トルで真空蒸留し
て４−ヒドロキシメチル−２−メトキシ−２−メチル−
１，３−ジオキソランシンナミルエーテルを得た。 （実施例５）ヒドロキシオルトエステル２２．２２ｇ
（１５０ミリモル）、苛性ソーダ水溶液４５ｍｌ中の塩
化アリル１３．７７５ｇ（１８０ミリモル）とベンジル
トリエチルアンモニウムクロライド０．８５ｇを使用し
て、実施例４の手順を繰り返した。反応温度は１１時間
５０℃に維持した。先行する実施例の場合のように、生
成物を分離し、５５℃／０．３トルで真空蒸留して４−
ヒドロキシメチル−２−メトキシ−２−メチル−１，３
−ジオキソランアリルエーテル１７．８ｇを得た。
下の例で説明される。実施例１乃至５の全ての生成物の
分子構造は、プロトンとカーボン−１３の核磁気共鳴分
光法で確認された。 （実施例１）２リットルの三首丸底フラスコに機械的撹
拌器、コンデンサー、温度計及び添加漏斗を取り付け
た。そのフラスコに、メチルトリアルキルアンモニウム
クロライド（アルキル炭素原子数８乃至１０）２．５
ｇ、トルエン５００ｍｌと蒸留水１６０ｍｌ及び５０％
苛性ソーダ水溶液１６５ｇを仕込んだ。フラスコを氷水
浴に入れ、高速で撹拌しながら約１０℃まで冷やした。
フラスコに４−ヒドロキシメチル−２−メトキシ−２−
メチル−１，３−ジオキソラン１５０ｇ（１．０１モ
ル）を加えた。反応温度を約１０℃或いはそれ以下に保
ちながら、フラスコに塩化アクリロイル１０９ｇ（１．
２０モル）を添加漏斗を経由して６０分をかけて滴下し
た。この酸塩化物の添加終了後、反応混合物を１０分間
撹拌した。層の分離があり、トルエン層にトリエチルア
ミン５ｍｌを加えた。そのトルエン層を蒸留水５００ｍ
ｌで二度洗浄し、無水硫酸マグネシウムの上で乾燥して
から真空で揮発分を除去すると生成物２０５ｇを得た。
その所望の４−ヒドロキシメチル−２−メトキシ−２−
メチル−１，３−ジオキソランアクリル酸エステルは７
５乃至８５℃／０．５乃至１．０トルで蒸留された。 （実施例２）機械的撹拌器、コンデンサー、温度計及び
添加漏斗を取り付けた２５０ｍｌの三首丸底フラスコ
に、メチルトリアルキルアンモニウムクロライド（アル
キル炭素原子数８乃至１０）０．２５ｇ、トルエン３０
ｍｌと蒸留水１６ｍｌ及び５０％苛性ソーダ水溶液１
６．５ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴に入れ、約１０℃
まで冷やした。フラスコに４−ヒドロキシメチル−２−
メトキシ−２−メチル−１，３−ジオキソラン１５ｇ
（０．１０１モル）を加えた。反応温度を約１０℃或い
はそれ以下に保ちながら、塩化シンナモイル２０ｇ
（０．１２０モル）をトルエンに溶解したものを、添加
漏斗を経由して２５分をかけて滴下した。添加終了後、
反応温度を室温に上げると層が分離した。トルエン層に
トリエチルアミン１ｍｌを加えた。そのトルエン層を蒸
留水５０ｍｌで二度洗浄し、無水硫酸マグネシウムの上
で乾燥してから真空で揮発分を除去すると生成物１６．
３７ｇを得た。その所望の４−ヒドロキシメチル−２−
メトキシ−２−メチル−１，３−ジオキソランケイ皮酸
エステルは１６５乃至１７０℃／０．５乃至１．０トル
で蒸留された。 （実施例３）還流コンデンサーと二個の均圧式添加漏斗
を取り付けた２５０ｍｌの三首丸底フラスコに、３０重
量％苛性ソーダ水溶液６０ｍｌとベンジルトリブチルア
ンモニウムクロライド１．２７５ｇ（４．１ミリモル）
を仕込んだ。フラスコに４−ヒドロキシメチル−２−メ
トキシ−２−メチル−１，３−ジオキソラン２９．１４
ｇ（１９６．７ミリモル）とビニルベンジルクロライド
２５ｇ（１６４ミリモル）を窒素雰囲気の下で添加漏斗
から５分で同時に仕込んだ。反応フラスコを５０℃の油
浴に浸し、内容物を６時間撹拌し、それから室温で一晩
撹拌した。有機層を分離し、これを塩化メチレン（２０
０ｍｌ）とトリエチルアミン（５ｍｌ）で希釈し、水洗
し、無水硫酸マグネシウムの上で乾燥してから真空で揮
発分を除去した。４−ヒドロキシメチル−２−メトキシ
−２−メチル−１，３−ジオキソランビニルベンジルエ
ーテル４２ｇが得られた。 （実施例４）ヒドロキシオルトエステル１７．７８ｇ
（１２０ミリモル）、３０重量％苛性ソーダ水溶液３６
ｍｌと組み合わせた塩化シンナミル１５．２６ｇ（１０
０ミリモル）とベンジルトリエチルアンモニウムクロラ
イド０．７ｇを使用して、実施例３の手順を繰り返し
た。反応は、５０℃で１．５時間実施し、実施例３の場
合のように操作をした後に、生成物２５ｇを得た。この
生成物を１３５乃至１４２℃／０．２トルで真空蒸留し
て４−ヒドロキシメチル−２−メトキシ−２−メチル−
１，３−ジオキソランシンナミルエーテルを得た。 （実施例５）ヒドロキシオルトエステル２２．２２ｇ
（１５０ミリモル）、苛性ソーダ水溶液４５ｍｌ中の塩
化アリル１３．７７５ｇ（１８０ミリモル）とベンジル
トリエチルアンモニウムクロライド０．８５ｇを使用し
て、実施例４の手順を繰り返した。反応温度は１１時間
５０℃に維持した。先行する実施例の場合のように、生
成物を分離し、５５℃／０．３トルで真空蒸留して４−
ヒドロキシメチル−２−メトキシ−２−メチル−１，３
−ジオキソランアリルエーテル１７．８ｇを得た。
【００１７】本発明のグラフト可能なオルトエステル
は、ポリフェニレンエーテルコモノマーと反応され得
る。こうして、１９９２年４月３日出願の係属中の共有
米国特許出願第０７／８６３，６２５号に記載されてい
るような新しいポリフェニレンエーテル−グラフト−オ
ルトエステルポリマーが形成される。更に、そのポリフ
ェニレンエーテル−グラフト−オルトエステル（ＰＰＥ
−Ｇ−ＯＥ）は、求核性ポリマー、特にポリエステル、
ポリアミド或いは官能化ポリオレフィンとの反応が可能
である。求核性ポリマーとのブレンドは、１９９２年４
月３日出願の係属中の共有米国特許出願第０７／８６
３，６２４号に記載されている。
は、ポリフェニレンエーテルコモノマーと反応され得
る。こうして、１９９２年４月３日出願の係属中の共有
米国特許出願第０７／８６３，６２５号に記載されてい
るような新しいポリフェニレンエーテル−グラフト−オ
ルトエステルポリマーが形成される。更に、そのポリフ
ェニレンエーテル−グラフト−オルトエステル（ＰＰＥ
−Ｇ−ＯＥ）は、求核性ポリマー、特にポリエステル、
ポリアミド或いは官能化ポリオレフィンとの反応が可能
である。求核性ポリマーとのブレンドは、１９９２年４
月３日出願の係属中の共有米国特許出願第０７／８６
３，６２４号に記載されている。
Claims (13)
- 【請求項１】 式 【化１】 のヒドロキシ置換オルトエステル（式中、Ｒ1 及びＲ2
の夫々は、炭素原子数１乃至１０の一級又は二級アルキ
ル又はアラルキル或いは炭素原子数６乃至１０の芳香族
基であるか、或いはＲ1 及びＲ2 はＲ1 とＲ2 を結ぶ原
子と共にリングを形成しており、Ｒ3 は水素又は上でＲ
2 に定義した炭素原子数１乃至４の一級又は二級アルキ
ル基であるか或いは炭素原子数６乃至１０の芳香族基で
あり、Ｒ4は非置換又は置換の炭素原子数１乃至６のア
ルキレン又は炭素原子数６乃至１０のアリーレン基であ
り、ｍは０又は１であり、ｎは１乃至２−ｍである）を
式 【化２】 の求電子性試薬（式中、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は、同一又
は異なり、水素又は炭素原子数１乃至８のアルキル基又
はその置換誘導体であるか或いはアリール基又はその置
換誘導体であり、Ｒ8 は炭素原子数１乃至６のアルキレ
ン基、カルボニル基又はアラルキレン基或いはそれらの
混合物であり、そしてＸは脱離基である）とを、相間移
動触媒とアルカリ性試薬の存在の下に、反応させること
より成るグラフト可能なエチレン性不飽和オルトエステ
ルの製造法。 - 【請求項２】 Ｒ1 がメチルである請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 Ｒ2 がメチルである請求項２記載の方
法。 - 【請求項４】 ｍが０で、ｎが１である請求項２記載の
方法。 - 【請求項５】 Ｒ3 が水素でＲ4 がメチレンである請求
項３記載の方法。 - 【請求項６】 該ヒドロキシオルトエステルが４−ヒド
ロキシメチル−２−メトキシ−２−メチル−１，３−ジ
オキソランである請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 該求電子性試薬が塩化アクリロイルであ
る請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 該相間移動触媒が四級アンモニウム塩で
ある請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 非極性有機溶剤もまた存在している請求
項８記載の方法。 - 【請求項１０】 該有機溶剤が塩化メチレン又はトルエ
ンである請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 該反応が約２５乃至１００℃の温度で
起こる請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 該反応が約−１０乃至約５０℃の温度
で起こる請求項１記載の方法。 - 【請求項１３】 該相間移動触媒が、アルキル基が炭素
原子約８乃至約１０個を持つメチルトリアルキルアンモ
ニウムクロライドである請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US896087 | 1992-06-01 | ||
| US07/896,087 US5231197A (en) | 1992-06-01 | 1992-06-01 | Method for producing ethylenically unsaturated graftable orthoesters |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069612A true JPH069612A (ja) | 1994-01-18 |
| JP2562269B2 JP2562269B2 (ja) | 1996-12-11 |
Family
ID=25405604
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5125659A Expired - Fee Related JP2562269B2 (ja) | 1992-06-01 | 1993-05-27 | エチレン性不飽和でグラフト可能なオルトエステルの製造法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0576147B1 (ja) |
| JP (1) | JP2562269B2 (ja) |
| DE (1) | DE69323449T2 (ja) |
| ES (1) | ES2127248T3 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006520812A (ja) * | 2003-03-21 | 2006-09-14 | ペルストルプ スペシヤルテイ ケミカルズ アーベー | アリルエーテルの製造方法 |
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| US5723551A (en) * | 1995-06-07 | 1998-03-03 | General Electric Company | Compatible compositions of poly-phenylene ether) resins and semi-crystalline resins |
| US6323361B1 (en) | 1997-04-17 | 2001-11-27 | Corning Inc. | Photocurable halofluorinated acrylates |
| DK1056739T3 (da) | 1998-02-24 | 2003-06-02 | Procter & Gamble | Hidtil ukendte cykliske pro-parfumer med modificeret frigivelseshastighed af duftstofråmaterialealkohol |
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| JPS58189211A (ja) * | 1982-04-30 | 1983-11-04 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | スピロオルソエステル基を有する改質共重合体 |
| JPS58201786A (ja) * | 1982-05-19 | 1983-11-24 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 不飽和基を有するスピロオルソエステル化合物 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3978088A (en) * | 1972-02-24 | 1976-08-31 | Ciba-Geigy Corporation | Cyclic acetals containing epoxide groups |
| US4048143A (en) * | 1974-02-11 | 1977-09-13 | General Electric Company | Process for capping polyphenylene oxide |
| US4994525A (en) * | 1986-05-27 | 1991-02-19 | General Electric Company | Functionalized polyphenylene ethers, method of preparation, and polyphenylene ether-polyamide compositions prepared therefrom |
| US4757132A (en) * | 1986-10-20 | 1988-07-12 | General Electric Company | Cyclic polyester oligomer polymerization |
| US4829144A (en) * | 1986-10-20 | 1989-05-09 | General Electric Company | Cyclic polyester oligomer and method for their preparation |
| GB8927287D0 (en) * | 1988-12-23 | 1990-01-31 | Ici Plc | Cyclic ether derivatives |
| US5132373A (en) * | 1990-08-13 | 1992-07-21 | General Electric Company | Ortho ester-capped polyphenylene ethers and copolymers prepared therefrom |
| US5171866A (en) * | 1991-01-24 | 1992-12-15 | General Electric Company | Ethylenically unsaturated cyclic ortho esters |
| US5115043A (en) * | 1991-02-25 | 1992-05-19 | General Electric Company | Process for functionalizing polyphenylene ether with substituted chlorotriazine |
-
1992
- 1992-06-01 US US07/896,087 patent/US5231197A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-05-25 EP EP93304021A patent/EP0576147B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-25 ES ES93304021T patent/ES2127248T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-25 DE DE69323449T patent/DE69323449T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-27 JP JP5125659A patent/JP2562269B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58164592A (ja) * | 1982-03-25 | 1983-09-29 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | ２−ヒドロキシメチル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，ｍ〕アルカン |
| JPS58189211A (ja) * | 1982-04-30 | 1983-11-04 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | スピロオルソエステル基を有する改質共重合体 |
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| JP2006520812A (ja) * | 2003-03-21 | 2006-09-14 | ペルストルプ スペシヤルテイ ケミカルズ アーベー | アリルエーテルの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0576147B1 (en) | 1999-02-10 |
| JP2562269B2 (ja) | 1996-12-11 |
| DE69323449D1 (de) | 1999-03-25 |
| DE69323449T2 (de) | 1999-10-21 |
| ES2127248T3 (es) | 1999-04-16 |
| EP0576147A1 (en) | 1993-12-29 |
| US5231197A (en) | 1993-07-27 |
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