JPH0696560B2

JPH0696560B2 - ２−プロピル−または２−ブチルピリミジンの製造法

Info

Publication number: JPH0696560B2
Application number: JP61030599A
Authority: JP
Inventors: コルネリス・ゲラルドウス・マリア・ヴアン・デ・メースデイーク; フーベルトウス・ヨハネス・アロイシウス・ヴイクトール・デラハヤエ; アントニウス・ヤコブス・ヨゼフス・マリア・トイニツセン
Original assignee: デーエスエムナムローゼフェンノートシャップ
Priority date: 1985-02-15
Filing date: 1986-02-14
Publication date: 1994-11-30
Anticipated expiration: 2009-11-30
Also published as: DE3674220D1; US4667034A; JPS61243066A; EP0192297A1; EP0192297B1; NL8502797A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、２−プロピル−または２−ブチル−ピリミジ
ンを製造するため、相応する２−アルキル−1,4,5,6−
テトラヒドロピリミジンを気相中で貴金属含有触媒を用
いて脱水素し、反応混合物から２−プロピル−または２
−ブチルピリミジンを得る方法に関する。

従来の技術かかる方法は、アルキル基としてイソプロピルまたはｔ
−ブチルに対してはヨーロツパ特許出願公開第117882号
に記載されている。ヨーロツパ特許出願公開第117882号
によれば、これらの２−アルキルテトラヒドロピリミジ
ンを、水素および水の不在で脱水素し、収率は２−ｔ−
ブチルピリミジンに対しては58〜86％であり、２−イソ
プロピルピリミジンに対しては73〜86％である。これら
の収率は、せいぜい３時間の実験実施中に測定された。

発明が解決しようとする問題点工業的に注目される方法には、使用すべき触媒は長い有
効寿命を有しなければならず、収率は時間につれて変化
してはならない。ところで、上記の方法はこれらの要件
を満足しないことを知つた。ヨーロツパ特許出願公開第
117882号による方法は、触媒能が急速に低下する結果を
生じる。本発明は、この問題に対する解決策を提供する
ものである。

問題を解決するための手段２−プロピル−または２−ブチルピリミジンを製造する
ため、相応する２−アルキル−1,4,5,6−テトラヒドロ
ピリミジンを気相中でパラジウム含有触媒を用いて脱水
素し、反応混合物から２−プロピル−または２−ブチル
ピリミジンを得る本発明方法は、気相反応を一酸化炭素
／水素反応物を使用して実施することを特徴とする。こ
のものとしては、一酸化炭素／水素の混合物および／ま
たは反応条件下で少なくとも部分的にCOとH₂とに分解し
うる化合物が挙げられる。

意外にも、一酸化炭素と水素とに分解する化合物の適用
またはこれらの成分自体の適用もしくはそれらの組合せ
の適用は、触媒の使用を延長する結果をもたらすことが
判明した。これは、一酸化炭素は貴金属に対する強い触
媒毒であることが公知であるので、極めて驚異的であ
る。

脱水素のための出発物質としては、２−ｎ−プロピル
−、２−ｉ−プロピル−、２−（２−メチル）プロピル
−、２−ｎ−ブチル−、ｎ−ブチル−および２−ｔ−ブ
チル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジンのようなすべ
ての２−ブチル−および２−プロピル−1,4,5,6−テト
ラヒドロピリミジンを使用することができる。

２−アルキルピリミジンまたはアミドは、たとえばヨー
ロツパ特許出願公開第011788号に記載されたようにして
製造することができる。

本発明方法は、有利に250〜400℃の温度で実施され、こ
の場合に２−アルキルピリミジンの収率は最高である。

一酸化炭素／水素反応物としては、たとえばメタノー
ル、エタノールおよび高級アルコールのようなアルコー
ルを使用することができる。一酸化炭素／水素反応物の
ほかに、出発混合物の均一な蒸発を達成するために、窒
素またはヘリウムのような不活性ガスを、反応器に通す
こともできる。

メタノールおよび／またはエタノールの適用は、一面で
は出発混合物の均一な蒸発を保証するという利点を有
し、他方では反応条件下にその一部が一酸化炭素と水素
とに、反応に有利な割合に分解するという利点を有す
る。さらに、出発化合物がこのタイプのアルコールに易
溶であるので、出発化合物を簡単に気相に変えることが
できることも有利である。

一酸化炭素／水素反応物のモル量（COとH₂の合計として
計算）は、一般に変換すべき２−アルキル−1,4,5,6−
テトラヒドロピリミジンの量の0.5〜100倍、有利には２
〜50倍である。一酸化炭素／水素反応物の量が２倍モル
過剰よりも少ない場合、２−アルキルピリミジンの収率
は減少する。50倍モル過剰よりも多い量は、付加的利点
を生じないが、これらは比較的大きい反応器容量を必要
とし、これが方法の固定コストに不利な影響を与える。
CO対H₂の比はあまり臨界的なものではなく、1:10から1
0:1に変化しうる。

本発明方法においては、パラジウム含有触媒が使用され
る。これらの触媒は一般に、全触媒に対し計算して、パ
ラジウム0.1〜10重量％、有利に0.5〜５重量％を含有す
る。触媒にアルカリを、全触媒に対して計算して、0.1
〜２重量％の量で添加することができる。

触媒は、自体公知の担体に担持して適用することができ
る。かかる担体は、たとえば酸化アルミニウム、カーボ
ンおよび酸化珪素を包含しうる。担体としては酸化アル
ミニウムが有利であるが、その理由は非常に良好な結果
が得られるからである。

有利に、触媒はアルカリ金属で活性化され、その理由は
この場合に触媒能の耐用時間が増加するからである。

上記の触媒は、通常市場で入手できる。

本発明方法を実際に実施するには、気相反応の自体公知
の実施態様、たとえばガス状出発混合物を固定層または
いわゆる流動層の形の触媒上へ通す実施態様を使用する
ことができる。空間速度は、たとえば触媒物質1ml（か
さ体積）あたり0.001〜2gの間で変えることができる。
気相反応が行なわれる圧力はそれ自体重要ではないの
で、反応は一般に自然発生圧で行なわれる。もちろん、
選択される圧力および温度は、触媒中または触媒上で生
成物の凝縮が認められないようなものでなければならな
い。

反応において得られる２−アルキルピリミジンの後処理
は、自体公知の方法で、冷却し、引続きたとえば蒸留ま
たは抽出によつて行なうことができる。

２−アルキルピリミジンは、米国特許第4127652号に記
載されているような、０−アルキル−０〔ピリミジン
（５）イル〕−（チオノ）−（チオール）−ホスフエー
ト（ホスホネート）酸性エステルまたはエステルアミド
のような農作物保護剤の前駆物質として使用される。

次に本発明を実施例につき詳述する。

実施例例Ｉメタノール中の２−ｔ−ブチル−1,4,5,6−テトラヒド
ロピリミジンの27重量％溶液を、金属液膜蒸発器の頂部
に41g/hの速度で導入した。蒸発器温度は270℃に保つ
た。H₂の付加的気流を、6Nl/h（Nlはノルマルリツト
ル）の流量で、蒸発器の底部へ導入して蒸気を触媒上へ
同伴させた。

反応器は長さ400mm、内径2.54mmのガラス管または金属
管からなる。反応器は触媒50gを含有していた。触媒は
γ−Al₂O₃上Pd1重量％＋Na1重量％であつた。

反応器は、340℃に保たれた調温浴中に完全に封入され
ていた。触媒層の頂部におけるメタノール分解に依存し
て、触媒層の温度は浴温よりも10〜50℃高いように定め
た。反応ガスは２段階で凝縮させた。第１段階では冷却
を、10℃の冷却水を用いる凝縮器中で行ない、第２段階
では排ガスを、メタノール20g/hで洗浄されているガラ
ス過器に通した。排ガス量を石けん膜流量計で測定
し、組成をGLC分析により測定した。大量のCOおよびH₂
のほかに、少量のCO₂が見出された。２−ｔ−ブチルピ
リミジンおよびメタノールを２時間集め、種々のGLC法
（カルボワツクス/KOHを有する30mmカラム包含）によつ
て分析した。

表１は、２−ｔ−ブチルピリミジンの収率を時間の関数
として表わす。該表はまた、排ガスの量および排ガスの
CO濃度もメタノール分解の尺度として示す。収率は、分
析した２−ｔ−ブチルピリミジンのモル数を同じ時間内
に供給した２−ｔ−ブチル−1,4,5,6−テトラヒドロピ
リミジンのモル数で除した商（モル収率）として定義さ
れている。

比較実験Ａピリミジン（メタノールの代り）中の２−ｔ−ブチル−
1,4,5,6−テトラヒドロピリミジンの27重量％溶液を、
例１のものと同じ新しい触媒上へ、41g/hの流量で、そ
の外は例Ｉと同様に実施した。

表２は、２−ｔ−ブチルピリミジンの収率対時間を示す比較実験Ｂ例Ｉと同じ方法を使用し、ピリジン中の２−ｔ−ブチル
−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジンの27重量％溶液
を、Pd0.5重量％／α−Al₂O₃触媒50g上へ41g/hの流量で
通した。結果は表３に示した。

比較実験Ｃ２−ｔ−ブチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジンを
溶融し、α−アルミナ上のパラジウム0.5重量％50gを備
えた反応器に例Ｉにおけるようにして装入した。流量は
約15g/hであり、触媒層温度は200〜325℃であつた。

190gを加えた後、２−ｔ−ブチルピリミジンの収率は80
％であつたが、次の190gは僅か58重量％しか生じなかつ
た。16時間後、変換率は38％に低下し、収率は７％に低
下した。

例IIおよび例III 例Ｉのものと同様の実験を、２−ｔ−ブチル−1,4,5,6
−テトラヒドロピリミジンとメタノールとの別のモル比
を使用して実施した。

１つの実験では、メタノール中の２−ｔ−ブチル−1,4,
5,6−テトラヒドロピリミジンの35重量％溶液（例II）
を32g/hの流量で使用したが、他の実験ではメタノール
中の２−ｔ−ブチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジ
ンの50重量％溶液（例III）を22g/hで供給した。双方の
実験において、ピリミジン成分として考慮した場合の装
入量は例Ｉにおけると同じであつた。

表４は、異なる時点で行なつた試料採取において得られ
た結果を示す。

例IV メタノール中の２−ｔ−ブチル−1,4,5,6−テトラヒド
ロピリミジンの10重量％、15重量％および20重量％の溶
液を、γ−Al₂O₃上のPd1％＋Na1％上へ、それぞれ100g/
h、70g/hおよび50g/hの流量で通した。

80時間後、それぞれ85％、83％および87％のｔ−ブチル
ピリミジンの収率が測定された。

例Ｖ例IVのものと同様にして、エタノール中の２−ｔ−ブチ
ル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン20重量％の溶液
を、50g/hの流量で、蒸発器を経て反応器に触媒上へ、H
₂12l/hを使用して通した。排ガスはCH₄および痕跡量のC
OおよびH₂を含有することが見出された。CO、H₂およびC
H₄へのエタノール変換率は30〜40％に達した。

表５には、見出された値の若干を記載する。

例VI〜例IXおよび比較実験Ｄ４つの実験および比較実験Ｄにおいて、２−ｔ−ブチル
ピリミジン（純度＞99.9％）中の２−ｔ−ブチル−1,4,
5,6−テトラヒドロピリミジン20重量％の熱溶液（60
℃）を、270℃に調節された液膜蒸発器にポンプで送つ
た。

比較実験Ｄにおいては、専らH₂を計量し、４つの他の実
験においてはH₂/CO混合物を一酸化炭素／水素反応物と
して加えた。

さらに、実験は例Ｉと同様にして実施した。

この溶液を50g/hの流量で蒸発器に供給し、加熱媒体の
温度は340℃に調節した。毎時ガス50Nlが蒸発器に供給
された。

60時間および80時間後に、すべての生成物を４時間中に
凝縮させ、引続きそれを秤量し、その２−ｔ−ブチルピ
リミジン含量につき分析した。表６は、同じ時間に供給
された２−ｔ−ブチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミ
ジンの量に対する２−ｔ−ブチルピリミジンの収率を示
す。

例IX 純粋の２−ｔ−ブチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミ
ジンを約150℃でその融点以上に加熱し、280℃の温度に
保つた液膜蒸発器の頂部中へポンプで送入し、さらにこ
の実験を例VIと同様に実施した。

液膜蒸発器の底部で、H₂と一酸化炭素の混合物を導入
し、該混合物がテトラヒドロピリミジンを触媒層上へ同
伴した。反応器を取囲む浴の温度は320℃であり、同じ
温度が触媒層中でも測定された。

表７は種々の実験の収率を示す。

試料は各実験の開始から80時間後に採取した。

例XI 例Ｉと同様にして実験を行ない、この場合触媒温度およ
び装入量を実験ごとに変えた。すべての実験において、
メタノール中の27重量％溶液を供給し、LHSVは毎時、触
媒1gあたり計量したｔ−ブチル−1,4,5,6−テトラヒド
ロピリミジンのｇ数として定義する。

比較のために、結果を、80時間および120時間後の２−
ｔ−ブチルピリミジンの収率を含む表８に示した。

例XI 例Ｉと同様にして、２−ｔ−ブチル−1,4,5,6−テトラ
ヒドロピリミジンの代りに２−ｎ−プロピル−1,4,5,6
−テトラヒドロピリミジンを、メタノール中の25重量％
溶液で同じ触媒（50g）上へ通した。触媒は、γ−Al₂O₃
上にPd1重量％およびNa1重量％を含有していた。

全反応管を取囲む加熱媒体の温度は320℃であつた。蒸
発速度は45g/hに達した。

２工程での凝縮後、反応生成物の分析から、２−ｎ−プ
ロピルピリミジンの毎時収率は、本発明による２−ｔ−
ブチルピリミジン製造の場合のものと実際に同じであつ
た。

200時間実験の全収率は85％であつた。

例XIII 例XIと全く同様に実施した、２−イソプロピル−1,4,5,
6−テトラヒドロピリミジンを用いる100時間実験におい
て、88％の２−イソプロピルピリミジンの収率が得られ
た。

例XIV 例XIIと全く同様に実施した、２−ｎ−ブチル−1,4,5,6
−テトラヒドロピリミジンを用いる100時間実験におい
て、81％の２−ｎ−ブチルピリミジンの収率が得られ
た。

例XV〜XIX 例Ｉと同様の若干の実験において、触媒のPdおよびNa含
量を変えた。結果は表９に示されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者アントニウス・ヤコブス・ヨゼフス・マリア・トイニツセンオランダ国ゲレーン・ヴアン・オスターデストラート 42

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２−プロピル−または２−ブチルピリミジ
ンを製造するため、相応する２−アルキル−1,4,5,6−
テトラヒドロピリミジンを気相中でパラジウム含有触媒
を用いて脱水素し、反応混合物から２−プロピル−また
は２−ブチルピリミジンを得る方法において、気相反応
を一酸化炭素／水素反応物を使用して実施することを特
徴とする、２−プロピル−または２−ブチルピリミジン
の製造法。
【請求項２】気相反応を250〜400℃の温度で実施する、
特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】一酸化炭素／水素反応物を、２−アルキル
−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジンに対し計算して、
２〜50倍モル過剰量で適用する、特許請求の範囲第１項
または第２項記載の方法。
【請求項４】一酸化炭素／水素反応物としてメタノール
またはエタノールを使用する、特許請求の範囲第１項か
ら第３項までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】触媒が、全触媒に対し計算して、パラジウ
ム0.5〜５重量％を含有する、特許請求の範囲第１項か
ら第４項までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】触媒が、全触媒に対し計算して、アルカリ
金属0.1〜２重量％を含有する、特許請求の範囲第１項
から第５項までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】触媒が酸化アルミニウムの担体を含有す
る、特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１
項記載の方法。