JPH069701A

JPH069701A - セルロース誘導体の低分子化方法および低分子量セルロース誘導体のエーテル化方法

Info

Publication number: JPH069701A
Application number: JP18619292A
Authority: JP
Inventors: Keiji Tanaka; 敬次田中; Shinya Ando; 信也安藤; Hideji Miura; 秀司三浦; Shuichi Yoshimoto; 修一吉本
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1991-07-12
Filing date: 1992-06-19
Publication date: 1994-01-18
Anticipated expiration: 2009-10-19
Also published as: JPH0681761B2

Abstract

(57)【要約】【目的】セルロース誘導体をエーテル化するにあた
り、反応濃度が高くエーテル化剤の使用量を低減できる
生産性の高い製法を提供する。【構成】親水性の高いセルロース誘導体を、水溶性酸
化剤と少量の水で低分子量化させる方法、並びに、この
低分子量化セルロース誘導体をエーテル化剤と反応させ
てエーテル化する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セルロース誘導体の低
分子化方法および低分子量セルロース誘導体のエーテル
化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、セルロース誘導体の低分子量化お
よびエーテル化方法としては、たとえば、カルボキシメ
チルセルロースを苛性アルカリ水溶液でマーセル化する
際、同時に過酸化水素等を添加して低分子量化した後、
エーテル化剤と反応させる方法が知られている。（たと
えば特開昭55-110102号公報）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法では、高濃度の苛性アルカリ水溶液すなわち強ア
ルカリ水溶液を用いてマーセル化しているため、セルロ
ース誘導体の膨潤率あるいは吸水率が低く、水溶性解重
合触媒を効率よく作用させるために余分な水分を必要と
し、このため、エーテル化反応において、反応濃度が上
げられない、エーテル化剤の反応効率が低いという問題
を有している。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、反応濃度
が高く、エーテル化剤の反応効率が高い、セルロース誘
導体のエーテル化方法について鋭意検討した結果、本発
明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、下記セルロース誘導体
の少なくとも一種（Ａ）を水溶性酸化剤（Ｂ）および水
の存在下、有機溶剤（Ｃ）中で、10〜90℃の温度で加熱
処理することを特徴とするセルロース誘導体の低分子量
化方法。セルロース誘導体（Ａ）：カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、低置換度ベンジルセルロースから選ばれ、且つ80％
ＲＨ、20℃における24時間後の平衡吸湿量が10％以上、
5%水溶液粘度が5000cps以上であるセルロース誘導体。
並びに、上記方法で得られる低分子量化セルロース誘導
体（Ｄ）とエーテル化剤（Ｅ）とを苛性アルカリ（Ｆ）
および水の存在下、有機溶剤（Ｃ）中で反応させること
を特徴とする低分子量セルロース誘導体のエーテル化方
法である。

【０００６】本発明におけるセルロース誘導体（Ａ）の
内で特に好ましいものは、カルボキシメチルセルロース
である。このような親水性の高いセルロース誘導体を使
用することにより、少量の水溶性酸化剤（Ｂ）と少量の
水の存在下で、効率のよい低分子量化が可能となる。

【０００７】本発明における水溶性酸化剤（Ｂ）として
は、過ハロゲン酸塩、亜ハロゲン酸塩、次亜ハロゲン酸
塩、過酸化水素等が挙げられる。これらのうち、着色及
び製品中への金属あるいは塩の残存をもたらさない利点
を有する過酸化水素が特に好ましい。

【０００８】本発明における有機溶剤（Ｃ）としては、
例えば、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、３
−ブタノール等のアルコール系溶剤、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン等の脂肪
族炭化水素系溶剤およびこれらの２種以上の混合物が挙
げられる。低分子量化ならびにエーテル化の何れの方法
においても、セルロース誘導体は含水状態となるため、
このものを高濃度に分散させるためには、極性の高い溶
剤（アルコール系、エーテル系、またはケトン系溶剤）
あるいはこれらと芳香族炭化水素系溶剤の混合物が好ま
しく、２−ブタノールあるいは３−ブタノールとトルエ
ンとの混合物が特に好ましい。（Ｃ）の量は特に限定さ
れないが、（Ａ）、（Ｂ）及び水の合計重量に対して通
常１．５〜３倍の重量である。

【０００９】低分子量化方法における水の量は、（Ａ）
の重量に対し通常0.5〜30重量％好ましくは1〜15重量％
である。マーセル化のような強アルカリ下ではないので
このような少量の水の量で、セルロース誘導体は充分膨
潤し、解重合は均一に進みうる。水の量が0.5重量％未
満では、膨潤が不十分でスムーズに解重合できず、30重
量％を超えると次のエーテル化反応時、エーテル化剤の
副反応（加水分解）が著しく起こる。

【００１０】水溶性酸化剤（Ｂ）の量は、（Ａ）の重量
に対し通常0.1〜15重量％、好ましくは0.2〜7重量％で
ある。0.1重量％未満では、目的の粘度あるは分子量ま
で十分に解重合できず、また50重量%を超えると、解重
合後残存した（Ｂ）が次のエーテル化反応時に反応物を
着色させる等の悪影響を及ぼす。

【００１１】低分子量化反応は（Ａ）、（Ｂ）及び水の
混合物を（Ｃ）中にスラリー状に分散させて、10〜90℃
の温度で1〜10時間程度加熱処理することにより容易に
進行し、低分子量化セルロース誘導体（Ｄ）が得られ
る。

【００１２】本発明の低分子量化方法は、20℃における
5%水溶液粘度が16〜1500CPS、特に16〜500CPSの低粘度
のセルロース誘導体の製法に適している。

【００１３】次に、本発明のエーテル化方法において
は、前記低分子量化反応で得られたスラリー状反応生成
物から（Ｄ）を単離せずに、該スラリーをそのまま用い
ることができる。

【００１４】本発明におけるエーテル化剤（Ｅ）として
は、メチルクロライド、エチルクロライド、モノクロロ
酢酸、エピクロルヒドリン等のハライド類、硫酸ジメチ
ル、硫酸ジエチル等の硫酸エステル類、炭酸ジメチル、
炭酸ジエチル等の炭酸エステル類、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド等
が挙げられ、これらのうちで好ましいものはハライド類
およびアルキレンオキサイドであり、特に好ましいもの
はエチルハライドである。

【００１５】本発明における苛性アルカリ（Ｆ）として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げら
れ、これらのうち好ましいものは水酸化ナトリウムおよ
び水酸化カリウムである。

【００１６】本発明において、（Ｄ）に（Ｅ）を反応さ
せてエーテル化を行うに際して、（Ｆ）および水と共に
必要により相間移動触媒を用いることができる。この触
媒としては、たとえばトリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン等の三級アミン、テトラメチ
ルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等が挙げられ
る。これらのうち好ましいものはアミンであり、特に好
ましいものはトリエチルアミンである。この触媒の使用
量は、エーテル化剤（Ｅ）の重量に対し通常0.1〜20重
量％であり、好ましくは0.2〜10重量％である。

【００１７】本発明のエーテル化方法においては、少量
の水と予め低分子量化されたセルロース誘導体を用いる
ため、（Ｄ）の有機溶剤（Ｃ）に対する濃度を高くする
ことができ、さらにエーテル化剤（Ｅ）の加水分解を低
く抑えることができるので生産性が高い。

【００１８】また、エーテル化において使用する苛性ア
ルカリ（Ｆ）及びエーテル化剤（Ｅ）の量は従来方法に
比べ少なくてすみ、使用量はそれぞれ、通常、目的とす
るエーテル化度の1〜1.7倍モルで十分ある。

【００１９】エーテル化の反応温度、反応時間は、それ
ぞれ通常60〜150℃、6〜12時間である。

【００２０】エーテル化物の単離方法は特に限定されな
いが、例えば、エーテル化物が水に不溶の場合、大量の
水を加えた後脱溶剤を行ってエーテル化物を析出させ、
次いで副生無機塩を水洗し、固液分離する方法が挙げら
れる。

【００２１】本発明の方法で得られるの低分子量エーテ
ル化セルロース誘導体は、不純物をほとんど含まず均質
で良好な溶剤溶解性を有するので、医薬品等薬剤の徐
放、胃溶、腸溶の調整剤として有用である。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の部は重量部である。

【００２３】実施例１オートクレーブにトルエン50部と2-ブタノール50部を入
れ、「セロゲンＰＬ−１５」（第一工業製薬(株)製：置
換度がD.S.=0.5で、20℃での5%水溶液粘度が約12000cps
のカルボキシメチルセルロース）60部を分散させた。65
℃に昇温したのち、35%過酸化水素水4.2部を滴下し、同
温度で7時間低分子量化処理を行った。処理後のスラリ
ーは良好な分散状態を示していた。このスラリーの一部
を取り出し単離精製して得られた低分子量カルボキシメ
チルセルロースの5%水溶液粘度は95cps/20℃であった。
上記の低分子量化カルボキシメチルセルロースの分散ス
ラリー172部に、水酸化ナトリウム45部とトリエチルア
ミン2.2部を加え、110℃に昇温したのち、密閉下でエチ
ルクロライド62部を滴下し、10時間エーテル化反応を行
った。この時の低分子量化カルボキシメチルセルロース
の反応系における濃度は23％であった。反応後のスラリ
ーは良好な分散を示していた。ついで反応系内に残存し
ている苛性ソーダおよびカルボキシメチルセルロースの
カルボン酸ソーダの合計量の1.1倍当量の硫酸を添加
し、1000部の水を加えたのち溶剤を留去して、粒子状の
カルボキシメチルエチルセルロースが分散した水スラリ
ーを得た。これを濾過、水洗し、ケーキを乾燥して、粉
末状のカルボキシメチルエチルセルロースを得た。この
ものをメタノール／塩化メチレン（1/1）混合溶液に10
％溶解させた時の20℃での溶液粘度は38cpsであった。
低分子量化処理後のカルボキシメチルセルロースの粘
度、スラリーの状態、エーテル化時の濃度、エーテル化
後のスラリーの状態、エチル化度、エーテル化効率、及
びカルボキシメチルエチルセルロースの溶液粘度を表１
に記す。

【００２４】実施例２実施例１において35%過酸化水素水を8.4部、エチルクロ
ライドを87部を用いた以外は、実施例１と同様にして低
分子量化及びエーテル化を行なった。低分子量化処理後
のカルボキシメチルセルロースの粘度、スラリーの状
態、エーテル化時の濃度、エーテル化後のスラリーの状
態、エチル化度、エーテル化効率、及びカルボキシメチ
ルエチルセルロースの溶液粘度を表１に記す。

【００２５】実施例３実施例１において35%過酸化水素水を2.0部用いた以外
は、実施例と同様にして低分子量化及びエーテル化を行
なった。低分子量化処理後のカルボキシメチルセルロー
スの粘度、スラリーの状態、エーテル化時の濃度、エー
テル化後のスラリーの状態、エチル化度、エーテル化効
率、及びカルボキシメチルエチルセルロースの溶液粘度
を表１に記す。

【００２６】比較例オートクレーブにトルエン54部と2-ブタノール54部、苛
性ソーダ45部及び水26部をを入れ、「セロゲンＰＬ−１
５」60部を分散させた。65℃に昇温したのち、35%過酸
化水素水4.2部を滴下し、同温度で7時間低分子量化処理
を行った。処理後のスラリーの分散状態はほぼ良好であ
った。このスラリーの一部を取り出し単離精製して得ら
れた低分子量カルボキシメチルセルロースの5%水溶液粘
度は2000cps/25℃であった。上記の低分子量化カルボキ
シメチルセルロースの分散スラリー217部に、トリエチ
ルアミン2.2部を加え、110℃に昇温したのち、密閉下で
エチルクロライド84部を滴下し、10時間エーテル化反応
を行った。この時の低分子量化カルボキシメチルセルロ
ースの反応系における濃度は14％であった。低分子量化
カルボキシメチルセルロースの粘度が高いため、反応中
にスラリーはブロッキングをおこし、攪拌が困難な状態
になった。ついで反応系内に残存している苛性ソーダお
よびカルボキシメチルセルロースのカルボン酸ソーダの
合計量の1.1倍当量の硫酸を添加し、1000部の水を加え
たのち、溶剤を留去して、粒子状のカルボキシメチルエ
チルセルロースが分散した水スラリーを得た。これを濾
過、水洗し、ケーキを乾燥して、粉末状のカルボキシメ
チルエチルセルロースを得た。このものをメタノール／
塩化メチレン（1/1）混合溶液に10％溶解させた時の20
℃での溶液粘度は120cpsであった。低分子量化処理後の
カルボキシメチルセルロースの粘度、スラリーの状態、
エーテル化時の濃度、エーテル化後の反応スラリーの状
態、エチル化度、エーテル化効率、及びカルボキシメチ
ルエチルセルロースの溶液粘度を表１に記す。

【００２７】

【表１】 *1：ＢＬ型粘度計で測定（25℃）。 *2：◎：良好、○：ほとんどブロッキングなし、×：ブ
ロッキングし攪拌困難 *3：エチル化度はＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）分析
法にて求めた。 *4：エチル化度から求めた有効に反応したエーテル化剤
のモル数を仕込んだエーテル化剤のモル数で除し、百分
率で表した。 *5：ＢＬ型粘度計で測定。20℃での10％メタノール／塩
化メチレン（１／１）混合溶液粘度。

【００２８】

【発明の効果】本発明の製造法は、以下の効果を奏す
る。 1.エーテル化反応時の基質濃度を従来より増加でき、生
産性が高い。 2.エーテル化剤の使用量が少なく、製造コストが低い。 3.良好な分散状態で反応が行えるので、均一な分布でエ
ーテル化反応が進行し、溶剤溶解性等の優れた高品質の
エーテル化セルロース誘導体が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｂ 11/08 7329−4Ｃ 11/193 7329−4Ｃ 11/20 7329−4Ｃ 13/00 7329−4Ｃ (72)発明者吉本修一京都市東山区一橋野本町11番地の１三洋化成工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記セルロース誘導体の少なくとも一種
（Ａ）を水溶性酸化剤（Ｂ）および水の存在下、有機溶
剤（Ｃ）中で、10〜90℃の温度で加熱処理することを特
徴とするセルロース誘導体の低分子量化方法。セルロー
ス誘導体（Ａ）：カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、低置換度ベン
ジルセルロースから選ばれ、且つ80％ＲＨ、20℃におけ
る24時間後の平衡吸湿量が10％以上、5%水溶液粘度が50
00cps以上であるセルロース誘導体。
【請求項２】水の量が（Ａ）の重量に対し0.5〜30重
量％であり、水溶性酸化剤（Ｂ）の量が（Ａ）の重量に
対し0.1〜15重量％である請求項１記載の方法。
【請求項３】低分子量化されたセルロース誘導体の20
℃における5％水溶液粘度が、16〜1500cpsである請求項
１または２記載の方法。
【請求項４】（Ａ）がカルボキシメチルセルロースで
ある請求項１〜３のいずれか記載の方法。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか記載の方法で得
られる低分子量化セルロース誘導体（Ｄ）とエーテル化
剤（Ｅ）とを、苛性アルカリ（Ｆ）および水の存在下、
有機溶剤（Ｃ）中で反応させることを特徴とする低分子
量セルロース誘導体のエーテル化方法。