JPH069736A - プロピレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
プロピレンブロック共重合体の製造方法Info
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- JPH069736A JPH069736A JP4204189A JP20418992A JPH069736A JP H069736 A JPH069736 A JP H069736A JP 4204189 A JP4204189 A JP 4204189A JP 20418992 A JP20418992 A JP 20418992A JP H069736 A JPH069736 A JP H069736A
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- block copolymer
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】良好な物性を有するプロピレンとα−オレフィ
ンのブロック共重合体を製造する方法を提供する。 【構成】チタン含有固体触媒成分とアルキルアルミニウ
ム化合物からなる触媒系を用い、第一段階でプロピレン
又はプロピレンと少量の他のα−オレフィンとの重合を
行い、ひき続いて、第二段階で上記の触媒系を失活させ
ずにアルキルアルミノオキサンを添加し、プロピレンと
プロピレン以外のα−オレフィンとの重合を行う。 【効果】重量平均分子量が４００，０００以上であるプ
ロピレンブロック共重合体を、高共重合活性で製造す
る。
ンのブロック共重合体を製造する方法を提供する。 【構成】チタン含有固体触媒成分とアルキルアルミニウ
ム化合物からなる触媒系を用い、第一段階でプロピレン
又はプロピレンと少量の他のα−オレフィンとの重合を
行い、ひき続いて、第二段階で上記の触媒系を失活させ
ずにアルキルアルミノオキサンを添加し、プロピレンと
プロピレン以外のα−オレフィンとの重合を行う。 【効果】重量平均分子量が４００，０００以上であるプ
ロピレンブロック共重合体を、高共重合活性で製造す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高剛性で高衝撃強度の
優れたプロピレンブロック共重合体を製造する方法に関
するものである。
優れたプロピレンブロック共重合体を製造する方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】チーグラー型触媒を用い
て製造される結晶性ポリプロピレンは、剛性、耐熱性な
どの優れた特性を有しているが、特に自動車、電気製
品、スポーツ用品などの用途において、衝撃強度、特に
低温における高い衝撃強度が、必ずしも満足できるとは
言えず、改良が望まれている。衝撃強度の改良のため、
結晶性ポリプロピレンに、プロピレンとα−オレフィン
のゴム状共重合体がブロック共重合したプロピレンブロ
ック共重合体が提案されている。
て製造される結晶性ポリプロピレンは、剛性、耐熱性な
どの優れた特性を有しているが、特に自動車、電気製
品、スポーツ用品などの用途において、衝撃強度、特に
低温における高い衝撃強度が、必ずしも満足できるとは
言えず、改良が望まれている。衝撃強度の改良のため、
結晶性ポリプロピレンに、プロピレンとα−オレフィン
のゴム状共重合体がブロック共重合したプロピレンブロ
ック共重合体が提案されている。
【０００３】プロピレンブロック共重合体の製造方法と
して、三塩化チタン含有固体と有機アルミニウム化合物
との組み合わせからなるチーグラー型の触媒の存在下、
不活性有機溶媒を用いたスラリー重合、気相重合、ある
いは塊状重合と気相重合の組み合わせなどによってプロ
ピレンとα−オレフィンをブロック共重合させる方法な
どが提案されている。特に、液体状態のモノマーを溶媒
としてその中で重合させる塊状重合とモノマーを気体状
態で触媒と接触させる気相重合の組み合わせによる製造
ブロセスは、生成重合体の単離や、未反応モノマーの回
収が容易である利点を有している。
して、三塩化チタン含有固体と有機アルミニウム化合物
との組み合わせからなるチーグラー型の触媒の存在下、
不活性有機溶媒を用いたスラリー重合、気相重合、ある
いは塊状重合と気相重合の組み合わせなどによってプロ
ピレンとα−オレフィンをブロック共重合させる方法な
どが提案されている。特に、液体状態のモノマーを溶媒
としてその中で重合させる塊状重合とモノマーを気体状
態で触媒と接触させる気相重合の組み合わせによる製造
ブロセスは、生成重合体の単離や、未反応モノマーの回
収が容易である利点を有している。
【０００４】例えば、特開昭５４−１２３１９１号公報
には、三塩化チタン含有固体と有機アルミニウム化合物
とからなる触媒を用いて、第一段階でプロピレンの塊状
重合を行い、続いて、第二段階でプロピレンと他のα−
オレフィンとの気相重合を行うことにより、プロピレン
ブロック共重合体を得る方法を開示している。
には、三塩化チタン含有固体と有機アルミニウム化合物
とからなる触媒を用いて、第一段階でプロピレンの塊状
重合を行い、続いて、第二段階でプロピレンと他のα−
オレフィンとの気相重合を行うことにより、プロピレン
ブロック共重合体を得る方法を開示している。
【０００５】特公昭５５−７４６４号公報には、第二段
階での重合時に、トリアルキルアルミニウムを添加し、
重合活性を増大させる方法が開示されているが、ゴム状
共重合体成分の分子量が低いため、加工時の成形性（ス
パイラルフロー）が悪化すると同時に、ブロック共重合
体の衝撃強度向上効果が小さい問題がある。
階での重合時に、トリアルキルアルミニウムを添加し、
重合活性を増大させる方法が開示されているが、ゴム状
共重合体成分の分子量が低いため、加工時の成形性（ス
パイラルフロー）が悪化すると同時に、ブロック共重合
体の衝撃強度向上効果が小さい問題がある。
【０００６】
【発明の目的】本発明の目的は、三塩化チタン触媒を用
いて、高い共重合活性で、プロピレンとα−オレフィン
のゴム状共重合体成分の分子量が高いプロピレンブロッ
ク共重合体を製造する方法を提供することにある。
いて、高い共重合活性で、プロピレンとα−オレフィン
のゴム状共重合体成分の分子量が高いプロピレンブロッ
ク共重合体を製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【問題点解決のための技術的手段】本発明は、三塩化チ
タン含有固体と式 ＡｌＲ３−ｎＸｎ（式中、Ｒは炭素
数１〜８のアルキル基、Ｘはハロゲン、ｎは０より大き
く３未満の数である。）で表わされるアルキルアルミニ
ウム化合物からなる触媒系を用いた、２０℃キシレン可
溶部の重量平均分子量が４００，０００以上であるプロ
ピレンブロック共重合体の製造方法において、第一段階
でプロピレン又はプロピレンと少量の他のα−オレフィ
ンとの重合を行い、ひき続いて、上記の触媒系を失活さ
せずに、第二段階でアルキルアルミノオキサンを添加し
プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの重合
を行うことを特徴とする、プロピレンブロック共重合体
の製造方法に関する。
タン含有固体と式 ＡｌＲ３−ｎＸｎ（式中、Ｒは炭素
数１〜８のアルキル基、Ｘはハロゲン、ｎは０より大き
く３未満の数である。）で表わされるアルキルアルミニ
ウム化合物からなる触媒系を用いた、２０℃キシレン可
溶部の重量平均分子量が４００，０００以上であるプロ
ピレンブロック共重合体の製造方法において、第一段階
でプロピレン又はプロピレンと少量の他のα−オレフィ
ンとの重合を行い、ひき続いて、上記の触媒系を失活さ
せずに、第二段階でアルキルアルミノオキサンを添加し
プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの重合
を行うことを特徴とする、プロピレンブロック共重合体
の製造方法に関する。
【０００８】本発明における固体状三塩化チタン触媒と
しては、従来公知のものを用いることができる。例え
ば、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して
得られた三塩化チタンを、錯化剤で、続いて四塩化チタ
ンで処理する方法、四塩化チタンを金属アルミニウムで
還元して得られた三塩化チタン（１ｍｏｌの三塩化チタ
ンに対して１／３ｍｏｌの三塩化アルミニウムを含有す
る共晶体）を、さらに電子供与体で処理する方法、三塩
化チタンをボールミルなどで粉砕活性化処理したする方
法などによって製造することができる。これらの三塩化
チタンは、特公昭５５−８４５１号公報、特公昭５４−
２８３１６号公報、特開昭４７−３４４７８号公報、特
開昭５８−３６９２８号公報、特開昭５９−１２９０５
号公報、特開昭５９−１３６３０号公報、特開平１−２
７５６０７号公報などにおいて公知である。
しては、従来公知のものを用いることができる。例え
ば、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して
得られた三塩化チタンを、錯化剤で、続いて四塩化チタ
ンで処理する方法、四塩化チタンを金属アルミニウムで
還元して得られた三塩化チタン（１ｍｏｌの三塩化チタ
ンに対して１／３ｍｏｌの三塩化アルミニウムを含有す
る共晶体）を、さらに電子供与体で処理する方法、三塩
化チタンをボールミルなどで粉砕活性化処理したする方
法などによって製造することができる。これらの三塩化
チタンは、特公昭５５−８４５１号公報、特公昭５４−
２８３１６号公報、特開昭４７−３４４７８号公報、特
開昭５８−３６９２８号公報、特開昭５９−１２９０５
号公報、特開昭５９−１３６３０号公報、特開平１−２
７５６０７号公報などにおいて公知である。
【０００９】本発明における式 ＡｌＲ３−ｎＸｎ（式
中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、Ｘはハロゲン、ｎ
は０より大きく３未満の数である。）で表わされるアル
キルアルミニウム化合物としては、例えば、ジメチルア
ルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド、ジブチルアルミニウムモノクロリド、ジノルマ
ルプロピルアルミニウムモノクロリド、メチルアルミニ
ウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド、ブチルアルミニウムセスキクロライド、ブチル
アルミニウムセスキクロブロマイドなどを挙げることが
できる。上記のアルキルアルミニウム化合物の使用量
は、三塩化チタン含有固体のチタンに対するアルミニウ
ムの元素比（Ａｌ／Ｔｉ）で、０．５〜２０、好ましく
は１〜１０である。
中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、Ｘはハロゲン、ｎ
は０より大きく３未満の数である。）で表わされるアル
キルアルミニウム化合物としては、例えば、ジメチルア
ルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド、ジブチルアルミニウムモノクロリド、ジノルマ
ルプロピルアルミニウムモノクロリド、メチルアルミニ
ウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド、ブチルアルミニウムセスキクロライド、ブチル
アルミニウムセスキクロブロマイドなどを挙げることが
できる。上記のアルキルアルミニウム化合物の使用量
は、三塩化チタン含有固体のチタンに対するアルミニウ
ムの元素比（Ａｌ／Ｔｉ）で、０．５〜２０、好ましく
は１〜１０である。
【００１０】本発明におけるアルキルアルミノオキサン
とは、例えば、特開昭５９−９５２９２号公報、特開昭
６２−２３０８０２号公報に開示されているように、ト
リアルキルアルミニウムと溶媒中に分散された水との反
応によって得られるものである。トリアルキルアルミニ
ウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウムなどを挙げられる。水を分散させる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エーテルなど
が挙げられる。結晶水を利用する無機化合物としては、
塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸銅などが挙げられる。アルキルアルミノオキサ
ンの使用量は、三塩化チタン含有固体のチタンに対する
アルミニウムの元素比（Ａｌ／Ｔｉ）で、好ましくは
０．１〜３．０、特に好ましくは０．３〜２．５であ
る。アルキルアルミノオキサンの使用量が上記の範囲よ
りも少ないと、共重合収率が十分上がらず好ましくな
い。また、上記の範囲よりも多いと、ゴム状共重合体の
重量平均分子量が小さくなり好ましくない。
とは、例えば、特開昭５９−９５２９２号公報、特開昭
６２−２３０８０２号公報に開示されているように、ト
リアルキルアルミニウムと溶媒中に分散された水との反
応によって得られるものである。トリアルキルアルミニ
ウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウムなどを挙げられる。水を分散させる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エーテルなど
が挙げられる。結晶水を利用する無機化合物としては、
塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸銅などが挙げられる。アルキルアルミノオキサ
ンの使用量は、三塩化チタン含有固体のチタンに対する
アルミニウムの元素比（Ａｌ／Ｔｉ）で、好ましくは
０．１〜３．０、特に好ましくは０．３〜２．５であ
る。アルキルアルミノオキサンの使用量が上記の範囲よ
りも少ないと、共重合収率が十分上がらず好ましくな
い。また、上記の範囲よりも多いと、ゴム状共重合体の
重量平均分子量が小さくなり好ましくない。
【００１１】第一段階の重合は、プロピレンの単独重合
でもよいが、プロピレンと少量の他のα−オレフインと
の共重合でもよい。α−オレフィンとしては、エチレ
ン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１などを挙げる
ことができる。第一段階で得られる結晶性重合体中のプ
ロピレン以外のα−オレフィンの割合は、ポリプロピレ
ンの特性を失わない程度の量、例えば、１０重量％以下
であることが好ましい。結晶性重合体中のプロピレン以
外のα−オレフィンの割合が、１０重量％を越えると低
結晶性重合体副生物が増大する。生成ポリマーの分子量
調整のため、必要に応じて、連鎖移動剤として、水素を
加えてもよい。
でもよいが、プロピレンと少量の他のα−オレフインと
の共重合でもよい。α−オレフィンとしては、エチレ
ン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１などを挙げる
ことができる。第一段階で得られる結晶性重合体中のプ
ロピレン以外のα−オレフィンの割合は、ポリプロピレ
ンの特性を失わない程度の量、例えば、１０重量％以下
であることが好ましい。結晶性重合体中のプロピレン以
外のα−オレフィンの割合が、１０重量％を越えると低
結晶性重合体副生物が増大する。生成ポリマーの分子量
調整のため、必要に応じて、連鎖移動剤として、水素を
加えてもよい。
【００１２】第一段階で、プロピレン単独重合又はプロ
ピレンと少量の他のα−オレフィンとの共重合により結
晶性重合体を製造した後に、上記の触媒系を失活させず
に、第一段階の重合での未反応のモノマーを部分的に除
去して、続いて、第二段階で、該結晶性重合体の存在
下、上記の触媒系を失活させずに、アルモキサンを添加
し、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの
ゴム状共重合体を製造する。
ピレンと少量の他のα−オレフィンとの共重合により結
晶性重合体を製造した後に、上記の触媒系を失活させず
に、第一段階の重合での未反応のモノマーを部分的に除
去して、続いて、第二段階で、該結晶性重合体の存在
下、上記の触媒系を失活させずに、アルモキサンを添加
し、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの
ゴム状共重合体を製造する。
【００１３】第二段階で得られるプロピレンとプロピレ
ン以外のα−オレフィンとのゴム状共重合体の割合は、
全ブロック共重合体量の通常３〜３０重量％、より好ま
しくは５〜１５重量％である。ゴム状共重合体中のプロ
ピレン以外のα−オレフィンの割合は、１０〜４０重量
％が好ましい。本発明で得られるゴム状共重合体の重量
平均分子量は、４００，０００以上、より好ましくは
１，０００，０００以上である。ゴム状共重合体の重量
平均分子量が４００，０００未満の場合は、プロピレン
ブロック共重合体の衝撃強度の改良効果が小さくなる。
ン以外のα−オレフィンとのゴム状共重合体の割合は、
全ブロック共重合体量の通常３〜３０重量％、より好ま
しくは５〜１５重量％である。ゴム状共重合体中のプロ
ピレン以外のα−オレフィンの割合は、１０〜４０重量
％が好ましい。本発明で得られるゴム状共重合体の重量
平均分子量は、４００，０００以上、より好ましくは
１，０００，０００以上である。ゴム状共重合体の重量
平均分子量が４００，０００未満の場合は、プロピレン
ブロック共重合体の衝撃強度の改良効果が小さくなる。
【００１４】本発明の重合様式としては、不活性炭化水
素溶媒中でのスラリー重合、液体状態のモノマーを溶媒
としてその中で重合させる塊状重合、モノマーを気体状
態で触媒と接触させる気相重合、あるいは、これらを組
み合わせて重合を行うことができる。
素溶媒中でのスラリー重合、液体状態のモノマーを溶媒
としてその中で重合させる塊状重合、モノマーを気体状
態で触媒と接触させる気相重合、あるいは、これらを組
み合わせて重合を行うことができる。
【００１５】塊状重合では、プロピレン又はプロピレン
と他のα−オレフィンとの混合モノマーを液状に保ちう
る温度および圧力条件下でを行うことが好ましい。重合
温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃で
ある。重合時間は、通常５分〜５時間である。
と他のα−オレフィンとの混合モノマーを液状に保ちう
る温度および圧力条件下でを行うことが好ましい。重合
温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃で
ある。重合時間は、通常５分〜５時間である。
【００１６】スラリー重合では、不活性炭化水素の存在
下、プロピレン又はプロピレンと他のα−オレフィンと
の混合モノマーを導入して行われる。不活性炭化水素と
しては、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンな
どを挙げることができる。重合圧力は、通常、大気圧〜
１０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは大気圧〜５ｋｇ／ｃ
ｍ２、重合温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは、４
０〜８０℃である。重合時間は通常３０分〜１０時間、
好ましくは１〜５時間である。
下、プロピレン又はプロピレンと他のα−オレフィンと
の混合モノマーを導入して行われる。不活性炭化水素と
しては、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンな
どを挙げることができる。重合圧力は、通常、大気圧〜
１０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは大気圧〜５ｋｇ／ｃ
ｍ２、重合温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは、４
０〜８０℃である。重合時間は通常３０分〜１０時間、
好ましくは１〜５時間である。
【００１７】気相重合では、プロピレン又はプロピレン
と他のα−オレフィンとの混合モノマーを導入して、気
相状態を維持できる温度、圧力条件下で行われる。α−
オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、４−メチ
ルペンテン−１などを挙げることができる。重合圧力
は、通常、大気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは大気
圧〜５ｋｇ／ｃｍ２、重合温度は、通常、５０〜９５
℃、好ましくは、６５〜９０℃である。重合時間は通常
３０分〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。
と他のα−オレフィンとの混合モノマーを導入して、気
相状態を維持できる温度、圧力条件下で行われる。α−
オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、４−メチ
ルペンテン−１などを挙げることができる。重合圧力
は、通常、大気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは大気
圧〜５ｋｇ／ｃｍ２、重合温度は、通常、５０〜９５
℃、好ましくは、６５〜９０℃である。重合時間は通常
３０分〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。
【００１８】第一段階では塊状重合を、第二段階ではス
ラリー重合を行うのが好ましい。重合終了後、後処理工
程として、重合液スラリーをエタノールなどの溶媒に注
ぎ、濾過、乾燥して、重合体を得ることができる。ある
いは、重合液スラリーをそのまま、濾過、乾燥して、重
合体を得ることができる。スラリー重合においては、副
生した低分子量物を後処理工程で除去でき、得られるブ
ロック共重合体の粘着性を改良することができる。
ラリー重合を行うのが好ましい。重合終了後、後処理工
程として、重合液スラリーをエタノールなどの溶媒に注
ぎ、濾過、乾燥して、重合体を得ることができる。ある
いは、重合液スラリーをそのまま、濾過、乾燥して、重
合体を得ることができる。スラリー重合においては、副
生した低分子量物を後処理工程で除去でき、得られるブ
ロック共重合体の粘着性を改良することができる。
【００１９】
【発明の効果】本発明により、プロピレンとα−オレフ
ィンのゴム状共重合体成分の分子量が高いプロピレンブ
ロック共重合体を、高い共重合活性で製造することがで
きる。
ィンのゴム状共重合体成分の分子量が高いプロピレンブ
ロック共重合体を、高い共重合活性で製造することがで
きる。
【００２０】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。実施例に
おいて、共重合収率とは、全重合体中の第二段階での重
合体重量割合である。重量平均分子量は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求め
た。測定は、ウォーターズ社製１５０ＣＶ型ＧＰＣを用
いて行った。（溶媒 ｏ−ジクロロベンゼン（０．３％
ＢＨＴを含有），カラム ＳＨＯＤＥＸＡＴ−８０Ｍ×
２，温度１４５℃，試料濃度０．０３ｗｔ％、流速
１．０ｍｌ／ｍｉｎ．） キシレン可溶部のエチレン含量は、ＩＲにより求めた。
測定試料の作成は、ホットプレス熱板上、２枚のフェロ
板間に厚み０．２ｍｍテフロンシート間に試料を約０．
５ｇ置き、１８０℃で加圧しない状態で１分間溶融し、
ひき続き、５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇで１分間加圧後、水槽で
急冷してフィルムを作成した。ＩＲ測定は、ガードナー
検量線（Ｉ．Ｊ．Ｇａｒｄｎｅｒ ｅｔ．ａｌ．，Ｒｕ
ｂｂｅｒＣｈｅｍ．＆ Ｔｅｃｈ．ｖｏｌ．４４，１０
５１ｐ．（１９７１））を使用し、１１５５ｃｍ−１と
７２０ｃｍ−１の強度比から求めた。
おいて、共重合収率とは、全重合体中の第二段階での重
合体重量割合である。重量平均分子量は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求め
た。測定は、ウォーターズ社製１５０ＣＶ型ＧＰＣを用
いて行った。（溶媒 ｏ−ジクロロベンゼン（０．３％
ＢＨＴを含有），カラム ＳＨＯＤＥＸＡＴ−８０Ｍ×
２，温度１４５℃，試料濃度０．０３ｗｔ％、流速
１．０ｍｌ／ｍｉｎ．） キシレン可溶部のエチレン含量は、ＩＲにより求めた。
測定試料の作成は、ホットプレス熱板上、２枚のフェロ
板間に厚み０．２ｍｍテフロンシート間に試料を約０．
５ｇ置き、１８０℃で加圧しない状態で１分間溶融し、
ひき続き、５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇで１分間加圧後、水槽で
急冷してフィルムを作成した。ＩＲ測定は、ガードナー
検量線（Ｉ．Ｊ．Ｇａｒｄｎｅｒ ｅｔ．ａｌ．，Ｒｕ
ｂｂｅｒＣｈｅｍ．＆ Ｔｅｃｈ．ｖｏｌ．４４，１０
５１ｐ．（１９７１））を使用し、１１５５ｃｍ−１と
７２０ｃｍ−１の強度比から求めた。
【００２１】実施例１ 攪拌機付の内容積２Ｌのオートクレーブ内に三塩化チタ
ン含有固体として、市販の東ソーアクゾ社製ＳＢ−１２
を１３８ｍｇ封入した硝子アンプルを取り付けた後、オ
ートクレーブを窒素で置換した。次に、ジエチルアルミ
ニウムクロライド（ＤＥＡＣ）１．７９ｍｍｏｌを含有
するｎ−ヘプタン溶液１．７９ｍｌをオートクレーブに
仕込んだ。続いて、１．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇの水素を導入
後、液体プロピレン１２００ｍｌ導入してオートクレー
ブを振とうした。オートクレーブ内を６５℃に昇温し、
攪拌開始とともに触媒固体成分の入った硝子アンプルを
破砕し、第一段階の塊状重合を６５℃で２０分間行っ
た。
ン含有固体として、市販の東ソーアクゾ社製ＳＢ−１２
を１３８ｍｇ封入した硝子アンプルを取り付けた後、オ
ートクレーブを窒素で置換した。次に、ジエチルアルミ
ニウムクロライド（ＤＥＡＣ）１．７９ｍｍｏｌを含有
するｎ−ヘプタン溶液１．７９ｍｌをオートクレーブに
仕込んだ。続いて、１．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇの水素を導入
後、液体プロピレン１２００ｍｌ導入してオートクレー
ブを振とうした。オートクレーブ内を６５℃に昇温し、
攪拌開始とともに触媒固体成分の入った硝子アンプルを
破砕し、第一段階の塊状重合を６５℃で２０分間行っ
た。
【００２２】重合終了後、未反応プロピレンガスを放出
し、オートクレーブ内を窒素で置換した。この時生成し
たホモポリプロピレンの収量は、５７．４ｇであった。
続いて、窒素下にメチルアルミノオキサン（東ソーアク
ゾ社製ポリメチルアルミノオキサン）１．９８ｍｍｏｌ
を含むヘプタン７００ｍｌを注入した。その後、オート
クレーブ内にエチレンとプロピレンを常圧流通下にそれ
ぞれ１２５ｍｌ／ｍｉｎ．および７５０ｍｌ／ｍｉｎ．
の速度で供給しながら、６５℃で１２０分間、第二段階
のスラリー共重合を行った。重合終了後、重合スラリー
をエタノール１Ｌ中に投入し、ポリマーを析出した後、
濾過、乾燥によって、共重合体７７．３ｇを回収した。
共重合体５ｇを５００ｍｌのｐ−キシレンに加熱溶解
し、その後１２時間室温放置した後、遠心分離によって
可溶部と不溶部を分離し、可溶部をエタノール２Ｌ中へ
投入し、析出させ、濾過乾燥によって回収した。結果を
表１に示した。
し、オートクレーブ内を窒素で置換した。この時生成し
たホモポリプロピレンの収量は、５７．４ｇであった。
続いて、窒素下にメチルアルミノオキサン（東ソーアク
ゾ社製ポリメチルアルミノオキサン）１．９８ｍｍｏｌ
を含むヘプタン７００ｍｌを注入した。その後、オート
クレーブ内にエチレンとプロピレンを常圧流通下にそれ
ぞれ１２５ｍｌ／ｍｉｎ．および７５０ｍｌ／ｍｉｎ．
の速度で供給しながら、６５℃で１２０分間、第二段階
のスラリー共重合を行った。重合終了後、重合スラリー
をエタノール１Ｌ中に投入し、ポリマーを析出した後、
濾過、乾燥によって、共重合体７７．３ｇを回収した。
共重合体５ｇを５００ｍｌのｐ−キシレンに加熱溶解
し、その後１２時間室温放置した後、遠心分離によって
可溶部と不溶部を分離し、可溶部をエタノール２Ｌ中へ
投入し、析出させ、濾過乾燥によって回収した。結果を
表１に示した。
【００２３】実施例２ 実施例１において、第二段階で添加するメチルアルミノ
オキサンの量を４．９４ｍｍｏｌとした以外は同様に重
合した。結果を表１に示した。
オキサンの量を４．９４ｍｍｏｌとした以外は同様に重
合した。結果を表１に示した。
【００２４】比較例 実施例１において、第二段階でメチルアルミノオキサン
を添加しなかった以外は、同様に重合した。結果を表１
に示した。
を添加しなかった以外は、同様に重合した。結果を表１
に示した。
【図１】本発明の重合方法及び重合に用いる触媒固体成
分の調製工程を示すフローチャートである。
分の調製工程を示すフローチャートである。
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 慎一郎 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社千葉研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】三塩化チタン含有固体と式 ＡｌＲ３−ｎ
Ｘｎ（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、Ｘはハロ
ゲン、ｎは０より大きく３未満の数である。）で表わさ
れるアルキルアルミニウム化合物からなる触媒系を用い
た、２０℃キシレン可溶部の重量平均分子量が４００，
０００以上であるプロピレンブロック共重合体の製造方
法において、第一段階でプロピレン又はプロピレンと少
量の他のα−オレフィンとの重合を行い、ひき続いて、
上記の触媒系を失活させずに、第二段階でアルキルアル
ミノオキサンを添加しプロピレンとプロピレン以外のα
−オレフィンとの重合を行うことを特徴とする、プロピ
レンブロック共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4204189A JPH069736A (ja) | 1992-06-23 | 1992-06-23 | プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4204189A JPH069736A (ja) | 1992-06-23 | 1992-06-23 | プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069736A true JPH069736A (ja) | 1994-01-18 |
Family
ID=16486313
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4204189A Pending JPH069736A (ja) | 1992-06-23 | 1992-06-23 | プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH069736A (ja) |
-
1992
- 1992-06-23 JP JP4204189A patent/JPH069736A/ja active Pending
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