JPH0244846B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はプロピレン−エチレンブロツク共重合
体の製造法に関する。 プロピレン単独重合体の耐衝撃性および低温脆
性を改良するためにプロピレン−エチレンブロツ
ク共重合体を製造する方法はよく知られており、
通常は三塩化チタンあるいはマグネシウム化合物
に担持した塩化チタンと有機アルミニウム化合物
からなるいわゆるチーグラー・ナツタ型触媒を用
いて不活性液状炭化水素あるいは液化プロピレン
のような希釈剤の存在下、第１段階でプロピレン
を重合させ、ついで第２段階で、第１段階で生成
したプロピレン重合体の存在下エチレンとプロピ
レンを共重合させてブロツク共重合体を得る方法
が用いられている。 重合方法としては回分法と連続法とがあるが、
回分法は一般的に生産性が低く、経済性に問題が
有りその上、製造ラン毎に製品の品質にフレが生
じるのはある程度避けられないといつた欠点を有
する。一方、連続法はこの様な欠点を有しないの
で工業的には有利な方法であるが、製品の品質面
では以下に述べる様に問題点が発生する。即ち、
上記した２段階の重合を、例えば第１段階を第１
反応槽、第１段階を第２反応槽として直列につな
ぎ、第１段階でプロピレンの重合を、第２段階で
プロピレンとエチレンの共重合を連続法で行なつ
た場合、生成するブロツク共重合体は、回分法の
ものに比べ低温脆性や耐衝撃性が悪化く、破断点
伸度が低下し、またその成形品にフイツシユ−ア
イが発生する。連続法でこの様な問題点が発生す
ることの主因として、以下のことが考えられる。
２個以上の反応器を直列につなぎ連続法で重合を
行つた場合、各反応器内はほゞ完全混合状態であ
ると考えられ従つて各反応器内の触媒あるいは触
媒を含む重合体の滞留時間に分布が生じる。滞留
時間の短い触媒からは触媒単位量当りの重合体の
生成量（以下、これを触媒効率という）の小さい
重合体が、逆に滞留時間の長い触媒からは触媒効
率の大きい重合体が生成する。各反応器でこの様
に触媒効率の小さいものから大きいものに至る重
合体が生成し、その結果全生成重合体の組成は分
布を有することになる。第２段階において生成し
たプロピレンとエチレンの共重合体（以下、これ
をEPRということがある）分率を、例えば15％
になるように各反応器の平均滞留時間を設定して
も実際に得られるブロツク共重合体中にはEPR
の分率が極端には０％に近い重合体粒子から、
100％に近い重合体粒子までが含まれることにな
る。この中でEPRの分率が比較的大きい重合体
粒子がプロピレン単独重合体に分散しなくなり成
形品にフイツシユ−アイが発生し、その結果低温
脆性や耐衝撃性等が悪化するものと考えられる。 この様な連続重合における問題点を解決するた
めに種々の方法が提案されている。 特公昭53−25585号および特開昭49−53990号に
おいては、多数の反応槽を使用する方法が提案さ
れている。この方法では、回分法で得られたもの
に近い物性を有するブロツク共重合体が得られる
が、槽数の増加の伴い、建設費が増加し経済的に
不利であるばかりでなく多槽化に伴い製品品質管
理が大変になり極力少い槽数にする必要がある。 特公昭44−19542号、特開昭55−115417号にお
いては第２段階のプロピレン−エチレン共重合時
に電子供与性化合物を添加する方法が提案されて
いる。しかし、この方法では本発明者らの検討に
よると充分に効果的であるとは言えないものであ
つた。 特開昭49−61278号においては第２段階のプロ
ピレン−エチレン共重合体の分子量を下げる方法
が提案されている。しかしこの方法は本発明者ら
の検討によると、成形品の耐衝撃性の低下をもた
らすものであつた。 本発明者らは以上の様な問題点を解決するため
に種々検討した結果、第２段階のプロピレン−エ
チレン共重合時に特定のアルミニウム化合物を添
加することによつてかかる問題点を大巾に改良出
来ることを見い出し本発明に到達した。 即ち、本発明は、チタン含有固体触媒成分と一
般式AlR¹ _nCl_3-n（式中R¹は炭素数１〜20の炭化水
素基を表わし、ｍは３≧ｍ＞1.5の数を示す）で
表わされる有機アルミニウム化合物とを主体とす
る触媒系を用い、第１段階においてプロピレン単
独またはプロピレンとエチレンとを気相中のプロ
ピレンとエチレンの和に対するプロピレン濃度が
90モル％以上である条件下で重合することによつ
てプロピレン単独重合体またはプロピレン−エチ
レン共重合体を製造し、第２段階において該触媒
系および第１段階で製造された重合体の存在下で
プロピレンとエチレンとを気相中のプロピレンと
エチレンの和に対するプロピレン濃度が90モル％
未満である条件下で共重合させてプロピレン−エ
チレンブロツク共重合体を連続的に製造する方法
において、該第２段階に、共重合速度の対時間減
衰を大きくする一般式AlR² _oX_3-o（式中R²は炭素
数１〜20の炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原
子を表わし、ｎは1.5≧ｎ≧０の数を示す）で表
わされるアルミニウム化合物をあらたに添加して
重合することを特徴とするプロピレン−エチレン
ブロツク共重合体の製造法に存する。 本発明方法において第２段階に特定のアルミニ
ウム化合物を添加することにより前記した如き改
良効果が発現する理由は明らかではないが第２段
階におけるプロピレン−エチレン共重合速度の対
時間減衰が特定のアルミニウム化合物の添加によ
つて拡大（強化）されることにより、EPRの分
率が比較的大きい重合体粒子の量が極端に減つた
ことに起因するものと考えられる。この様な効果
は、共重合速度の対時間減衰を大きくしたことに
よつてもたらされるものであり、後で比較例で示
すように、電子供与性化合物の如き触媒系に対す
る被毒物質を添加することによつて共重合速度の
対時間減衰を変えないで共重合速度そのものを小
さくしたり、あるいはトリアルキルアルミニウム
の如き活性化剤を添加して共重合速度の対時間減
衰を小さくしたりした場合には本発明方法におけ
るような効果はみられない。 さらに本発明を詳細に説明するに、本発明にお
いて使用される触媒系はチタン含有固体触媒成分
と有機アルミニウム化合物とから得られる。 チタン含有固体触媒成分としては、固体のマグ
ネシウム化合物、四ハロゲン化チタン及び電子供
与性化合物を接触させて得られる公知の担体担持
型触媒成分も使用可能であるが、好ましくは三塩
化チタンを主成分とするものである。三塩化チタ
ンを主成分とする固体触媒成分としては、四塩化
チタンを金属アルミニウム、水素または有機アル
ミニウム化合物で還元したもの、あるいはこれら
を摩砕したもの、さらにこれらを電子供与性化合
物と接触処理または粉砕処理したものも使用可能
であるが、特に好ましくは、アルミニウム含有量
がチタンに対するアルミニウムの原子比で0.15以
下、好ましくは0.1以下、さらに好ましくは0.02
以下であり、かつ錯化剤を含有するものである。
そして錯化剤の含有量は、固体三塩化チタン系触
媒系錯体中の三塩化チタンに対する錯化剤のモル
比で0.001以上、好ましくは0.01以上である。具
体的には、三塩化チタン、三塩化チタンのチタン
に対するアルミニウムの原子比で0.15以下の式
AlR³ _pX_3-p（式中、R³は炭素数１〜20の炭化水素
基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０≦ｐ≦２の数を示
す）で表わされるハロゲン化アルミニウムおよび
三塩化チタンに対しモル比で0.001以上の錯化剤
を含むもの、例えば式TiCl₃・（AlR³ _pX_3-p）_s・
（Ｃ）_t（式中R³は炭素数１〜20の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子であり、ｐは０≦ｐ≦２の
数であり、Ｃは錯化剤であり、ｓは0.15以下の数
であり、ｔは0.001以上の数である）で表わされ
るものが挙げられるが、もちろん、TiCl₃成分、
AlR³ _pX_3-p成分及び錯化剤Ｃ成分のほかに、少量
のヨウ素、三塩化チタンの塩素の一部または全部
がヨウ素もしくは臭素で置換されたもの、あるい
はMgCl₂、MgO等の担体用無機固体、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等のオレフイン重合体粉末
等を含むものであつてもよい。錯化剤Ｃとして
は、エーテル、チオエーテル、ケトン、カルボン
酸エステル、アミン、カルボン酸アミド、ポリシ
ロキサン等が挙げられるが、このうちエーテル又
はチオエーテルがとくに好ましい。エーテル又は
チオエーテルとしては、一般式R⁴−Ｏ−R⁵又は
R⁴−Ｓ−R⁵（式中、R⁴、R⁵は炭素数15以下の炭
化水素基を示す。）で表わされるものが挙げられ
る。AlR³ _pX_3-pとしては、AlCl₃、AlR³Cl₂等が挙
げられる。 しかしてこのような個体三塩化チタン系触媒錯
体は、 (イ) エーテル又はチオエーテルの存在下に液状化
した三塩化チタンを含有する液状物から150℃
以下の温度で析出させる (ロ) 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物又は
金属アルミニウムで還元して得られた個体三塩
化チタンを、錯化剤処理及びハロゲン化合物処
理する などの方法により容易に製造することができる。
上記(イ)及び(ロ)の方法はすでに特公昭55−8451号、
同55−8452号、同53−24194号、同55−8003号、
同54−41040号、同54−28316号、特開昭53−
12796号、同52−91794号、同55−116626号、特公
昭53−3356号、同52−40348号等において公知で
ある。さらに(イ)、(ロ)の方法の外に、特公昭54−
27871号に記載されているように、四塩化チタン
を有機アルミニウム化合物で還元して得られる固
体三塩化チタンに、該三塩化チタンに対しモル比
0.5〜５のエーテル化合物を加えて、50〜120℃に
加熱し、次いで固体を分離することにより製造さ
れたものも使用しうる。 一方、第１段階及び第２段階で共触媒として使
用される有機アルミニウム化合物としては、一般
式AlR¹ _nCl_3-n（式中、R¹は炭素数１〜20の炭化水
素基を表わし、ｍは３≧ｍ＞1.5の数を示す）で
表わされる。チタン含有固体触媒成分が固体のマ
グネシウム化合物を含有する担体担持型触媒成分
である場合はAlR¹ ₃またはAlR¹ ₃とAlR¹ ₂Clの混合
物を使用するのが好ましい。一方TiCl₃を主成分
とする触媒成分である場合はAlR¹ ₂Clを使用する
のが好ましい。この場合、R¹がエチル基で示さ
れ、ｍが２の場合であるジエチルアルミニウムモ
ノクロライドも十分使用可能であるが、R¹がノ
ルマルプロピル基又はノルマルヘキシル基である
ものがとくに好ましい。 第２段階であらたに添加するアルミニウム化合
物は、共重合速度の対時間減衰を大きくするもの
であり、一般式AlR² _oX_3-o（式中、R³は炭素数１
〜20の炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子好
ましくは塩素を表わし、ｎは1.5≧ｎ≧０の数を
示す）で表わされる。この内、AlR² ₁.₅Cl₁.₅、
AlR²Cl₂あるいはこれらの混合物を使用するのが
好ましい。この様な化合物としては具体的には
R²がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等である
ものが挙げられる。特に好ましくは入手の容易さ
と取扱い易さからエチルアルミニウムダイクロラ
イド（AlEtCl₂）、エチルアルミニウムセスキク
ロライド（AlEt₁.₅Cl₁.₅）およびこれらの混合物
が挙げられる。またAlCl₃も使用できる。 触媒各成分の使用割合は、通常、チタン含有固
体触媒成分中のTi：AlR¹ _nCl_3-nのモル比で１：
１〜100好ましくは１：２〜40の範囲から、
AlR¹ _nCl_3-n：AlR² _oX_3-oのモル比で１：0.01〜
0.50好ましくは１：0.03〜0.30の範囲から選ばれ
る。 更に本発明方法においては、上記触媒及び共触
媒のほかに触媒第３成分として公知の例えばカル
ボン酸エステル、亜リン酸エステル、アミンの如
き電子供与性化合物を使用してもよい。第３成分
の使用する場合には、同じくTi：第３成分のモ
ル比で、１：0.01〜10好ましくは１：0.05〜２に
なるように選ばれる。 なお、触媒として用いられるチタン含有固体触
媒成分は、そのまま重合に用いても良いが、有機
アルミニウム化合物の存在下、少量のプロピレン
あるいはエチレン等オレフインで前処理してから
使用するのが好ましい。この前処理は例えば嵩密
度など重合体のスラリー物性の改良に効果があ
る。 前処理は重合温度より低い温度、一般に20℃〜
60℃で、前処理によつて生成した重合体／固体触
媒成分＝0.1〜50／１（重量比）、通常１〜20／１
になる様に行なわれる。 本発明方法においては、上述のようなチタン含
有固体触媒成分および有機アルミニウム化合物を
主体とする触媒系を用いてプロピレン−エチレン
ブロツク共重合体を製造する方法において重合を
２段階に分けて行なわせるわけであるが、重合は
プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼ
ン、トルエンの如き不活性炭化水素希釈剤中で行
つてもよいし、液化プロピレン希釈剤中で行つて
もよい。またいわゆる気相重合で行つてもよい。 まず、第１段階では、少くともチタン含有固体
触媒成分と一般式AlR¹ _nCl_3-nで表わされる有機
アルミニウム化合物とを用いて、プロピレンの単
独重合またはプロピレンとエチレンとを気相中の
プロピレン濃度（プロピレンのプロピレンとエチ
レンの和に対する濃度）が90モル％以上である条
件下で共重合を行う（以下、単にプロピレンの単
独重合と略すことがある）。通常、プロピレン単
独重合体の量は全重合体生成量の70〜95重量％と
なるように重合温度および重合時間が選ばれる。
重合温度は通常40〜100℃、好ましくは50〜80℃
の範囲から選ばれる。第１段階で得られるプロピ
レン単独重合体のメルトフローインデツクス（以
下、MFIと略す。）が、１〜150になるように重
合温度、分子量調節剤の量を選ぶ。分子量調節剤
としては水素、ジアルキル亜鉛等が挙げられる
が、好ましくは水素である。通常、気相における
水素濃度（水素のプロピレンとエチレンの和に対
する濃度）は約１〜30モル％である。 次に第２段階では、第１段階で生成したプロピ
レン単独重合体およびあらたに添加した一般式
AlR² _oX_3-oで表わされるアルミニウム化合物の存
在下プロピレンとエチレンの共重合を行う。気相
中のプロピレン濃度は、90モル％未満であればよ
いが、好ましくは気相プロピレン濃度は50〜85モ
ル％である。この範囲では、非結晶性重合体の副
生量が最大となる条件であるが、一方最終重合体
の衝撃強度が最も改良される条件である。通常、
プロピレン−エチレン共重合体の量が全重合体生
成量の５〜30重量％となるように重合温度および
重合時間が選ばれる。この量が５重量％未満では
衝撃強度等改良の効果が小さく、30重量％を超え
ると、嵩密度および自由流動性が悪化し好ましく
ない。重合温度は通常25〜70℃好ましくは25〜65
℃の範囲から選ばれる。70℃を超えると、得られ
るプロピレン−エチレンブロツク共重合体は、自
由流動性が乏しく重合体粒子間の凝集が起り好ま
しくない。プロピレン−エチレン共重合体の
MFIは通常、0.1以下となるように重合温度、分
子量調整剤である水素の量を選ぶ。通常気相にお
ける水素濃度は、0.5〜30モル％とする。MFIが
0.1を越えると衝撃強度の改良が不充分となる。
また、MFIが極めて小さい場合、例えば10^-7未満
の場合、衝撃強度の向上が大きく良好ではある
が、射出成型時のバラス効果が大となり、寸法安
定性が悪化し好ましくない。全重合体中のエチレ
ン含有量は、２〜30重量％が好ましい。 連続式の場合各段階は別々の重合槽が用いら
れ、第１段階の重合槽と第２段階の重合槽は直列
につながれる。もちろん各段階において、重合槽
は複数であつてもよく、例えば、第１段階の重合
を直列につないた２槽の重合槽でおこなつてもよ
い。重合槽間の重合体スラリーの移送は常法に従
い、例えば圧力差でおこなうか、スラリーポンプ
によりおこなうのが便利である。 以下、本発明を実施例によつて更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨をこえない限り以下の
実施例に限定されるものではない。なお、実施例
中の略号の意味及び各種の測定方法は次の通りで
ある。 メルトフローインデツクスMFI（ｇ／10min）
はASTM D1238−70により、230℃、荷重2.16Kg
の時の重合体の押出量を示す。 第１降伏強度YS（Kg／cm²）及び破断点伸度UE
（％）はASTM D638−72に準拠し厚さ１mmのプ
レスシートから打ち抜いたダンペル片の引張試験
によつて求めた。特に断わらない限り20℃での測
定値である。アイゾツト衝撃強度（Kg−cm／cm）
はASTM D256により、厚さ５mmのプレスシー
トから打ち抜いた短冊片にノツチを入れたものに
ついて測定した。特に断わらない限り20℃での値
である。 脆化温度Tb（℃）はASTM D746により、厚さ
２mmの平板から打抜いた試験片について測定し
た。 フイツシユ・アイの評価は厚さ１mmのプレスシ
ートを折り曲げて、フイツシユ・アイの量を観察
し次の４つのランクに分類した。

【表】 触媒製造例 １ (A) 固体三塩化チタン系触媒錯体の製造 充分に窒素置換した容量10のオートクレーブ
にｎ−ヘキサン5.0及び四塩化チタン3.0モルを
仕込み、更にジ−ｎ−オクチルエーテル2.7モル
を添加した。これを撹拌下に25℃に保持しつつ、
ジエチルアルミニウムモノクロリド1.0モルをｎ
−ヘキサン0.5に溶解したものを徐々に滴下し
たところ、緑色を帯びた黒褐色の三塩化チタンの
ｎ−ヘキサン均一溶液が得られた。ついで三塩化
チタンの均一溶液を95℃に昇温したところ、昇温
途中より紫色の三塩化チタンの沈澱生成が認めら
れた。95℃で１時間撹拌後、沈澱を別し、ｎ−
ヘキサンで繰返し洗浄して微粒状紫色の固体三塩
化チタン系触媒錯体を得た。元素分析したとこ
ろ、この触媒錯体は式TiCl₃（AlCl₃）0.003〔（ｎ−
C₈H₁₇）₂O〕0.11の組成を有していた。 (B) プロピレンによる前処理 充分に窒素置換した容量20のオートクレーブ
にｎ−ヘキサン12.5を仕込み、撹拌下にジ−ｎ
−プロピルアルミニウムモノクロライド1.6モル
及び上記(A)で得た固体三塩化チタン系触媒錯体を
TiCl₃の量が250ｇとなるように仕込んだ。つい
で内温を30℃に調節し、撹拌下プロピレンガスの
吹き込みを開始して、重合したプロピレンが1250
ｇになるまで同温度でプロピレンガスの吹き込み
を続けた。ついで固体を分離し、ｎ−ヘキサンで
洗浄を繰返し、ポリプロピレン含有三塩化チタン
を得た。 触媒製造例 ２ (A) 固体三塩化チタン系触媒錯体の製造 充分に窒素置換した容量10のオートクレーブ
に、ｎ−ヘキサン1.0、四塩化チタン2.0モルを
加え、５℃に冷却後、撹拌下にｎ−ヘキサン2.0
とエチルアルミニウムセスキクロライド4.0モ
ルとから成る溶液を30分にわたり滴下した。滴下
終了後、さらに５℃で２時間撹拌を続け熟成を行
つた。ついでｎ−ヘキサンで繰返し洗浄を行い、
赤紫色の固体物質を得た。ｎ−ヘキサン量を3.0
としジイソアミルエーテル0.42を加え、30℃
で１時間撹拌下に反応を行つた。ついでｎ−ヘキ
サンで繰返し洗浄を行い、減圧乾燥を行つて褐色
の物質を得た。ついで８モルの四塩化チタンを加
えた。35℃で1.5時間反応を行つた後ｎ−ヘキサ
ンで繰返し洗浄を行つて紫色の固体三塩化チタン
系触媒錯体を得た。元素分析したところ、式 TiCl₃・（AlCl₃）0.01〔（ｉ−C₅H₁₁）₂O〕0.11 の組成を有していた。 (B) プロピレンによる前処理 上記(A)で得た固体三塩化チタン系触媒錯体に対
し、触媒製造例１(B)と同様にしてプロピレンによ
る前処理を行つた。 実施例 １ 容量170、70及び60の撹拌機付反応槽を
この順に直列に連結して２段階からなる連続重合
を行つた。第１及び第２の反応槽ではプロピレン
の単独重合を、第３の反応槽ではプロピレンとエ
チレンの共重合を行つた。まず第１の反応槽に液
化プロピレン、水素を気相の水素濃度が5.5モル
％になる量、触媒製造例１(B)で得た三塩化チタ
ン、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライ
ド（DPAと略す）をTiCl₃に対するモル比で８に
なる量、酢酸フエニルをTiCl₃に対するモル比で
0.13になる量、供給した。この第１反応槽におけ
る重合温度は70℃であり、平均滞留時間（重合時
間）は4.5時間であつた。この第１反応槽からの
流出物をそのまま第２反応槽に供給し、追加の液
化プロピレン及び水素を気相の水素濃度が６モル
％になる量連続的に供給した、この第２反応槽に
おける重合温度は67℃であり、平均滞留時間（重
合時間）は1.6時間であつた。この第２反応槽か
らの流出物をそのまま第３反応槽に供給し、液化
プロピレン及びエチレンを気相のプロピレン濃度
が65モル％になる量連続的に供給した。気相の水
素濃度は３モル％になる様に調節した。さらにエ
チルアルミニウムダイクロライド（AlEtCl₂）
を、AlEtCl₂／DPAモル比が0.08になるように供
給した。この第３反応槽における重合温度は45℃
であり、平均滞留時間（重合時間）は1.5時間で
あつた。第３反応槽からの流出物をフラツシユし
未反応プロピレンをパージした後、重合で得られ
たポリマーを全て重合体粉末として回収しプロピ
レンオキシドガスで120℃で連続的に処理を行つ
た。以上のようにして得た製品粉末を添加剤とし
てBHT.（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール）を0.1％、イルガノツクス1010（ガイギ−社
安定剤、商標）を0.1％、ジラウリルチオジプロ
ピオネートを0.2％、ステアリン酸カルシウムを
0.2％添加し、内径40mmの単軸押出機を用いて220
℃で混練を行つた。ついでプレスシートを成形
し、各種物性を測定した。その結果、フイツシ
ユ・アイ評価は◎、即ちフイツシユ・アイは殆ん
ど認められなかつた。MFIは2.3であり、脆化温
度Tbは23.2℃、破断点伸度UEは762％、第１降
伏強度YSは265Kg／cm²、アイゾツト衝撃強度は
11.5Kg・cm／cmであつた。 実施例 ２〜９ 実施例１と全く同一の条件で第１反応槽及び第
２反応槽でプロピレンの単独重合を行つた。つい
で第３反応槽でプロピレンとエチレンの共重合を
行う際、表１に示すような種類及び量のアルミニ
ウム化合物を供給した。また第３反応槽における
重合量を合せる為に第３反応槽における重合条件
を表１に示すように変更した。それ以外は実施例
１と同様にして重合及び混練を行つてプレスシー
トを成形し各種物性を測定した。その結果を表１
に示した。 比較例 １〜４ 実施例１と全く同一の条件で第１反応槽及び第
２反応槽でプロピレンの単独重合を行つた。つい
で第３反応槽でプロピレンとエチレンの共重合を
行う際、比較例１においては何も添加せず、比較
例２においてはトリエチルアルミニウム
（AlEt₃）を、比較例３においてはメチルメタク
リレート（MMA）を、比較例４においてはエタ
ノール（EtOH）をそれぞれ表２に示すような量
となるように供給した。また、第３反応槽におけ
る重合量を合わせる為に第３反応槽における重合
条件を表２に示すように変更した。それ以外は実
施例１と同様にして重合及び混練を行つてプレス
シートを成形し、各種物性を測定した。その結果
を表２に示した。 以上の実施例及び比較例よりプロピレン−エチ
レン共重合時に特定のアルミニウム化合物を添加
する本発明方法に従えば、フイツシユ・アイが少
く、脆化温度が低く即ち低温脆性が改良された、
破断点伸度も充分に大きく、耐衝撃性も充分に大
きい成形品を与えるブロツク共重合体が得られる
ことが明らかである。

【表】

【表】

【表】 実施例10〜14及び比較例５，６ 実施例１と同様の撹拌機付反応槽を用いて２段
階からなる連続重合を行つた。第１及び第２の反
応槽ではプロピレンの単独重合を、第３の反応槽
ではプロピレンとエチレンの共重合を行つた。ま
ず第１の反応槽に液化プロピレン、水素を気相の
水素濃度が5.5モル％になる量、触媒製造例２(B)
で得た三塩化チタン、ジエチルアルミニウムモノ
クロライドをTiCl₃に対するモル比で８になる
量、酢酸フエニルをTiCl₄に対するモル比で0.2に
なる量、供給した。この第１反応槽における重合
温度は70℃であり、平均滞留時間（重合時間）は
4.5時間であつた。この第１反応槽からの流出物
はそのまま第２反応槽に供給し、追加の液化プロ
ピレン及び水素を気相の水素濃度が６モル％にな
る量連続的に供給した。この第２反応槽における
重合温度は67℃であり、平均滞留時間（重合時
間）は1.6時間であつた。この第２反応槽からの
流出物をそのまま第３反応槽に供給し、液化プロ
ピレン及びエチレンを気相のプロピレン濃度が65
モル％になる量連続的に供給した。気相の水素濃
度は３モル％になる様に調節した。さらに表３に
示す種類と量のアルミニウム化合物を連続的に供
給した。但し比較例５では何も添加せず、比較例
６ではトリエチルアルミニウムを添加した。その
他、第３反応槽における重合条件は表３に示す。
第３反応槽からの流出物をフラツシユし未反応プ
ロピレンをパージした後、重合体粉末をプロピレ
ンオキシドガスで120℃で連続的に処理を行つた。
以上のようにして得た製品粉末に添加剤として商
品名“BHT”を0.1％、“Irganox1010”を0.1％、
ジラウリルチオジプロピオネートを0.2％、ステ
アリン酸カルシウムを0.2％添加し、内径40mmの
単軸押出機を用いて220℃で混練を行つた。つい
でプレスシートを成形し、各種物性を測定した。
その結果を表３に示した。本発明方法によるとフ
イツシユ・アイ、脆化温度Tb、破断点伸度UE及
びアイゾツト衝撃強度が大巾に改良されることが
明らかである。

【表】

【表】 比較例 ７，８ 容量170、70、５及び60の撹拌機付反
応槽をこの順に直列に連結して２段階からなる連
続重合を行つた。容量170及び70の第１及び
第２の反応槽では第１段階としてのプロピレン単
独重合を実施例１におけるプロピレン単独重合と
全く同様にして行つた。ついで第２反応槽からの
流出物をそのまま容量５の処理槽に供給し、さ
らにAlEtCl₂をAlEtCl₂／DPAモル比が比較例７
では0.08、比較例８では0.16になるように供給し
た。この処理槽における処理温度は67℃、平均滞
留時間（処理時間）は５分であつた。処理槽から
の流出物をそのまま容量60の第３反応槽に供給
し、液化プロピレン及びエチレンを連続的に供給
し第２段階としてのプロピレン−エチレン共重合
を行つた。気相のプロピレン濃度、水素濃度及び
重合温度は実施例１におけるプロピレン−エチレ
ン共重合の場合と同様に各々、65モル％、３モル
％及び45℃に保つた。但し平均滞留時間（重合時
間）は表４に示すように変更した。ついで第３反
応槽からの流出物をフラツシユした後、実施例１
と同様の処理及び混練を行い、各種物性を測定し
た。その結果を表４に示した。 AlEtCl₂を第３反応槽、即ち第２段階のプロピ
レンとエチレンの共重合時に添加する実施例に比
べ、AlEtCl₂をあらかじめ共触媒であるDPAと接
触、反応させた後に第３反応槽、即ち第２段階の
プロピレンとエチレンの共重合時に添加する比較
例７，８ではフイツシユ・アイ評価、脆化温度等
が不良であり、AlEtCl₂を添加することの効果が
認められなかつた。さらに比較例８ではプロピレ
ン−エチレン共重合体の量が目標の13〜14％に達
しなかつた。 これは比較例７，８の如き方法では、第２段階
における共重合速度そのものを小さくするだけで
共重合速度の対時間減衰を拡大（強化）するもの
ではない為に本発明方法の如き効果が認められな
かつたものと考えられる。いずれにせよ、本発明
方法では一般式AlR² _oX_3-oで表わされるアルミニ
ウム化合物を共触媒と前もつて接触、反応させる
ことなく第２段階の共重合時に添加することが重
要である。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ チタン含有固体触媒成分と、一般式AlR¹ _n
   Cl_3-n（式中R¹は炭素数１〜20の炭化水素基を表
   わし、ｍは３≧ｍ＞1.5の数を示す）で表わされ
   る有機アルミニウム化合物とを主体とする触媒系
   を用い、第１段階においてプロピレン単独または
   プロピレンとエチレンとを気相中のプロピレン濃
   度が90モル％以上である条件下で重合することに
   よつてプロピレン単独重合体またはプロピレン−
   エチレン共重合体を製造し、第２段階において該
   触媒系および第１段階で製造された重合体の存在
   下でプロピレンとエチレンとを気相中のプロピレ
   ン濃度が90モル％未満である条件下で共重合させ
   てプロピレン−エチレンブロツク共重合体を連続
   的に製造する方法において、該第２段階に、共重
   合速度の対時間減衰を大きくする一般式AlR² _o
   X_3-o（式中R²は炭素数１〜20の炭化水素基を表わ
   し、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは1.5≧ｎ≧
   ０の数を示す）で表わされるアルミニウム化合物
   をあらたに添加して重合することを特徴とするプ
   ロピレン−エチレンブロツク共重合体の製造法。 ２ チタン含有固体触媒成分が三塩化チタン、三
   塩化チタンのチタンに対するアルミニウムの原子
   比で0.15以下の式AlR³ _pX_3-p（式中R³は炭素数１
   〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０≦
   ｐ≦２の数である）で表わされるハロゲン化アル
   ミニウムおよび三塩化チタンに対しモル比で
   0.001以上の錯化剤を含むものである特許請求の
   範囲第１項記載のブロツク共重合体の製造法。 ３ チタン含有固体触媒成分が、エーテル又はチ
   オエーテルの存在下に液状化した三塩化チタンを
   含有する液状物から150℃以下の温度で析出させ
   たものである特許請求の範囲第１項に記載のブロ
   ツク共重合体の製造法。 ４ チタン含有固体触媒成分が、四塩化チタンを
   有機アルミニウム化合物又は金属アルミニウムで
   還元して得られた固体三塩化チタンを、錯化剤処
   理及びハロゲン化合物処理して得られるものであ
   る特許請求の範囲第１項に記載のブロツク共重合
   体の製造法。