JPH061817A - プロピレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】良好な物性を有するプロピレンとα−オレフィ
ンのブロック共重合体を製造する方法を提供する。 【構成】チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化
合物からなる触媒系を用い、第一段で塊状重合し、続い
て第二段でスラリー重合する。 【効果】重量平均分子量が４００，０００以上であるプ
ロピレンブロック共重合体を、重合装置への付着、攪拌
トルクの増大、閉塞などのトラブルがなく製造する方法
を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高剛性で高衝撃強度の
優れたプロピレンブロック共重合体を製造する方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】チーグラー型触媒を用い
て製造される結晶性ポリプロピレンは、剛性、耐熱性な
どの優れた特性を有しているが、自動車、電気製品、ス
ポーツ用品などの用途において、衝撃強度、特に低温に
おける高い衝撃強度が、必ずしも満足できるとは言え
ず、改良が望まれている。衝撃強度の改良のため、結晶
性ポリプロピレンに、プロピレンとα−オレフィンのゴ
ム状共重合体がブロック共重合したプロピレンブロック
共重合体が提案されている。

【０００３】プロピレンブロック共重合体の製造方法と
して、チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合
物との組み合わせからなるチーグラー型の触媒の存在
下、不活性有機溶媒を用いたスラリー重合、気相重合、
あるいは塊状重合と気相重合の組み合わせなどによって
プロピレンとα−オレフィンをブロック共重合させる方
法などが提案されている。特に、液体状態のモノマーを
溶媒としてその中で重合させる塊状重合とモノマーを気
体状態で触媒と接触させる気相重合の組み合わせによる
製造プロセスは、生成重合体の単離や、未反応モノマー
の回収が容易である利点を有している。例えば、特開昭
５４−１２３１９１号公報には、ＴｉＣｌ_３含有固体と
有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて、第一
段階でプロピレンの塊状重合を行って結晶性重合体を製
造し、ひき続いて、第二段階でプロピレンと他のα−オ
レフィンとの気相重合を行ってゴム状共重合体製造して
プロピレンブロック共重合体を得る方法を開示してい
る。

【０００４】しかしながら、プロピレンとα−オレフィ
ンのゴム状共重合体の分子量が小さいと、ポリマー粒子
がべたつき、パウダーの流動性および加工時の成形性が
悪化する問題があった。重合条件を調整して分子量の高
いゴム状共重合体成分を製造しようとすると、気相重合
中においては、重合体粒子が粘着性となることから、良
好な流動性を保持できず、塊状物の生成、重合装置への
付着、閉塞などのトラブルから安定的な重合が困難にな
る問題がある。また、生成プロピレンブロック共重合体
中での結晶性重合体とゴム状共重合体との分散が悪くな
るため、ジェルが発生しやすくなる。

【０００５】これらの問題点を解決するために、重合時
に特定の化合物を添加する方法が開示されている。例え
ば、特公昭６３−１９６８号公報、特開昭６１−６９８
２３号公報、特開昭６３−１４６９１４号公報、特開昭
６３−１６８４１４号公報などではポリシロキサンなど
の有機ケイ素化合物を、特開昭６３−２２５６１１号公
報では芳香族カルボン酸エステルを、あるいは、特開昭
６３−２８４２１１号公報では不飽和ジカルボン酸ジエ
ステルなど添加する方法が開示されている。しかし、こ
れらの添加剤を使用する方法は、重合体中に添加剤が残
留する可能性があり好ましくない。

【０００６】

【発明の目的】本発明の目的は、プロピレンとα−オレ
フィンのゴム状共重合体成分の分子量が高いプロピレン
ブロック共重合体を、ジェルを発生させることなく、安
定的に製造する方法を提供することにある。

【０００７】

【問題点解決のための技術的手段】本発明は、チタン含
有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒
系を用いた、２０℃キシレン可溶部の重量平均分子量が
４００，０００以上であるプロピレンブロック共重合体
の製造方法において、第一段階でプロピレン又はプロピ
レンと少量の他のα−オレフィンとの塊状重合を行い、
ひき続いて、第二段階でプロピレンとプロピレン以外の
α−オレフィンとのスラリー重合を行うことを特徴とす
るプロピレンブロック共重合体の製造方法に関する。

【０００８】本発明におけるチタン含有固体触媒成分と
しては、（イ）固体のマグネシウム化合物、四塩化チタ
ン及び電子供与性化合物を接触させて得られる担持型触
媒、または（ロ）固体状三塩化チタン触媒を用いること
ができる。（イ）の担持型触媒の製造方法は特に限定さ
れず、特開昭５６−５５４０５号、同５６−４５９０９
号、同５６−１６３１０２号、同５７−１１５４０８
号、同５８−８３０００６号、同６０−３２８０５号、
特公昭６４−６６４２号公報、および同６４−６６４８
号公報などに開示されている方法が採用でき、例えば、
塩化マグネシウム等のマグネシウム化合物、電子供与体
及び四塩化チタンを共粉砕する方法、溶媒にマグネシウ
ム化合物、電子供与体を溶解し、この溶液に四塩化チタ
ンを添加して固体を析出させる方法、有機マグネシウム
化合物とハロゲン化アルミニウム又はハロゲン化ケイ素
との反応生成物を電子供与体の存在下に四塩化チタンと
接触させる方法などが挙げられる。（ロ）の固体状三塩
化チタン触媒としては、従来公知のものを用いることが
できる。例えば、四塩化チタンを有機アルミニウム化合
物で還元して得られた三塩化チタンを、錯化剤で、続い
て四塩化チタンで処理する方法、四塩化チタンを金属ア
ルミニウムで還元して得られた三塩化チタン（１ｍｏｌ
三塩化チタンに対して１／３ｍｏｌの三塩化アルミニウ
ムを含有する共晶体）を、さらに電子供与体で処理する
方法、三塩化チタンをボールミルなどで粉砕活性化処理
したする方法などによって製造することができる。これ
らの三塩化チタンは、特公昭５５−８４５１号公報、特
公昭５４−２８３１６号公報、特開昭４７−３４４７８
号公報、特開昭５８−３６９２８号公報、特開昭５９−
１２９０５号公報、特開昭５９−１３６３０号公報、特
開平１−２７５６０７号公報などにおいて公知である。

【０００９】本発明における有機アルミニウム化合物と
しては、チタン含有固体触媒成分が（イ）の担持型触媒
の場合は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムが好ましく用いられる。（ロ）の
固体状三塩化チタン触媒の場合は、ジメチルアルミニウ
ムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、
ジブチルアルミニウムモノクロリド、ジノルマルプロピ
ルアルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニ
ウムハライドが好ましく用いられる。有機アルミニウム
化合物の使用量は、チタン含有固体触媒成分のチタンに
対するアルミニウムの元素比（Ａｌ／Ｔｉ）で、０．５
〜２０、好ましくは１〜１０である。

【００１０】本発明における第一段階の塊状重合では、
プロピレンの単独重合でもよいが、プロピレンと少量の
他のα−オレフィンとの共重合でもよい。α−オレフィ
ンとしては、エチレン、ブテン−１、４−メチルペンテ
ン−１などを挙げることができる。第一段階の重合は、
プロピレンを液状に保ちうる温度および圧力条件下でを
行うことが好ましい。重合温度は、通常３０〜９０℃、
好ましくは、５０〜８０℃である。重合時間は、通常５
分〜５時間である。生成ポリマーの分子量調整のため、
必要に応じて、連鎖移動剤として、水素を加えてもよ
い。

【００１１】第一段階の塊状重合で得られる結晶性重合
体中のプロピレン以外のα−オレフィンの割合は、ポリ
プロピレンの特性を失わない程度の量、例えば、１０重
量％以下であることが好ましい。結晶性重合体中のプロ
ピレン以外のα−オレフィンの割合が、１０重量％を越
えると低結晶性重合体副生物が増大する。第一段階でプ
ロピレン単独重合又はプロピレンと少量の他のα−オレ
フィンとの共重合により結晶性重合体を製造した後に、
上記の触媒系を失活させずに、未反応のモノマーを部分
的に除去して、第二段階のスラリー重合をひき続いて行
なう。

【００１２】第二段階のスラリー重合は、不活性炭化水
素の存在下、プロピレンと他のα−オレフィンとの適当
な混合比の混合モノマーを導入して行われる。α−オレ
フィンとしては、エチレン、ブテン−１、４−メチルペ
ンテン−１などを挙げることができる。第二段階で得ら
れるプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの
ゴム状共重合体の割合は、全ブロック共重合体量の通常
３〜３０重量％、より好ましくは５〜１５重量％であ
る。ゴム状共重合体中のプロピレン以外のα−オレフィ
ンの割合は、１０〜４０重量％が好ましい。本発明で得
られるゴム状共重合体の重量平均分子量は、４００，０
００以上、より好ましくは１，０００，０００以上であ
る。ゴム状共重合体の重量平均分子量が４００，０００
未満の場合は、プロピレンブロック共重合体の衝撃強度
の改良効果が小さくなる。

【００１３】不活性炭化水素としては、ｎ−ペンタン、
イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オク
タン、イソオクタン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサンなどを挙げることができ
る。

【００１４】重合圧力は、通常、大気圧〜１０ｋｇ／ｃ
ｍ^２、好ましくは大気圧〜５ｋｇ／ｃｍ^２、重合温度
は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であ
る。重合時間は通常３０分〜１０時間、好ましくは１〜
５時間である。

【００１５】重合終了後、後処理工程として、重合液ス
ラリーをエタノールなどの溶媒に注いでポリマーを析出
させ、濾過、乾燥して、重合体を得ることができる。あ
るいは、重合液スラリーをそのまま、濾過、乾燥して、
重合体を得ることができる。スラリー重合においては、
副生した低分子量物を後処理工程で除去できるため、ゴ
ム状共重合体成分が高分子量であるブロック共重合体が
得ることができる。

【００１６】

【発明の効果】本発明おいては、第一段階で塊状重合、
ひき続き第二段階でスラリー重合を行うことにより、プ
ロピレンとα−オレフィンのゴム状共重合体成分の分子
量が高く、生成ポリマー中にジェルを含まないプロピレ
ンブロック共重合体を、重合装置への付着、攪拌トルク
の増大、閉塞などのトラブルがなく安定的に製造する方
法を提供することができる。

【００１６】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。実施例に
おいて、共重合収率とは、全重合体中の第二段階での重
合体重量割合である。重量平均分子量は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求め
た。測定は、ウォーターズ社製１５０ＣＶ型ＧＰＣを用
いて行った。（溶媒Ｏ−ジクロロベンゼン（０．３％Ｂ
ＨＴを含有），カラム ＳＨＯＤＥＸＡＴ−８０Ｍ×
２，温度１４５℃，試料濃度０．０３ｗｔ％、流速１．
０ｍｌ／ｍｉｎ．） キシレン可溶部のエチレン含量は、ＩＲにより求めた。
測定試料の作成は、ホットプレス熱板上、２枚のフェロ
板間に厚み０．２ｍｍテフロンシート間に試料を約０．
５ｇ置き、１８０℃で加圧しない状態で１分間溶融し、
ひき続き、５０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇで１分間加圧後、水槽で
急冷してフィルムを作成した。ＩＲ測定は、ガードナー
検量線（Ｉ．Ｊ．Ｇａｒｄｎｅｒ ｅｔ．ａｌ．，Ｒｕ
ｂｂｅｒＣｈｅｍ．＆ Ｔｅｃｈ．ｖｏｌ．４４，１０
５１ｐ．（１９７１））を使用し、１１５５ｃｍ^−１と
７２０ｃｍ^−１の強度比から求めた。

【００１７】実施例１ 攪拌機付の内容積２Ｌのオートクレーブ内にチタン含有
固体成分として、市販の東ソーアクゾ社製ＳＢ−１２を
１５３ｍｇ封入した硝子アンプルを取り付けた後、オー
トクレーブを窒素で置換した。次に、ジエチルアルミニ
ウムクロライド（ＤＥＡＣ）４．９５ｍｍｏｌを含有す
るｎ−ヘプタン溶液４．９５ｍｌをオートクレーブに仕
込んだ。続いて、１．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの水素を導入
後、液体プロピレン１２００ｍｌ導入してオートクレー
ブを振とうした。オートクレーブ内を６５℃に昇温し、
攪拌開始とともに触媒固体成分の入った硝子アンプルを
破砕し、第一段階の塊状重合を６５℃で２０分間行っ
た。

【００１８】重合終了後、未反応プロピレンガスを放出
し、オートクレーブ内を窒素で置換した。この時生成し
たホモポリプロピレンの収量は、１０３．５ｇであっ
た。続いて、窒素下にヘプタン７００ｍｌを注入した。
その後、オートクレーブ内にエチレンとプロピレンを常
圧流通下にそれぞれ１２５ｍｌ／ｍｉｎ．および７５０
ｍｌ／ｍｉｎ．の速度で供給しながら、６５℃で１２０
分間、第二段階のスラリー共重合を行った。重合終了
後、重合スラリーをエタノール１Ｌ中に投入し、ポリマ
ーを析出した後、濾過、乾燥によって、共重合体１１７
ｇを回収した。共重合体５ｇを５００ｍｌのｐ−キシレ
ンに加熱溶解し、その後１２時間室温放置した後、遠心
分離によって可溶部と不溶部を分離し、可溶部をエタノ
ール２Ｌ中へ投入し、析出させ、濾過乾燥によって回収
した。結果を表１に示した。得られたポリマーからの成
形フィルムは、透明で、ジェルの発生は見られなかっ
た。

【００１９】実施例２〜８ 実施例１において、重合条件をそれぞれ表１に示した様
に変えた以外は、実施例１と同様に重合を行った。結果
を表２に示した。得られたポリマーからの成形フィルム
は、透明で、ジェルの発生は見られなかった。

【００２０】実施例９〜１３ 実施例１において、第一段階の重合で、ジエチルアルミ
ニウムクロライドをｍｍｏｌ用い、重合温度を５８℃、
水素導入量を１．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇとし、第二段階の重
合で重合時間を１８０分間とし、表３に示した重合条件
および重合終了後のポリマー析出剤を用いた以外は実施
例１と同様に行った。結果を表４に示した。得られたポ
リマーからの成形フィルムは、透明で、ジェルの発生は
見られなかった。

【００２１】比較例１ 第一段階の重合を実施例１と同様に行い、第二段階のゴ
ム状共重合体の製造はｎ−ヘプタンを用いず、気相重合
で行った。すなわち、第一段階重合での未反応プロピレ
ンをバックフィルターで除去した後、触媒含有ポリマー
を連続的に容量Ｌの横型気相攪拌共重合槽（連続二槽）
に導入し、エチレンとプロピレンの共重合を行った。重
合温度は７０〜８５℃で、圧力が１．６ｋｇ／ｃｍ
^２Ｇ、導入するエチレン／プロピレンガスの組成比は
０．５、滞留時間は３時間で連続運転を行ったが、重合
反応器への付着、攪拌トルクの増大、閉塞などのトラブ
ルが生じた。得られたポリマーからの成形フィルムは白
濁しており、ジェルの発生が見られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の重合方法及び重合に用いる触媒固体成
分の調製工程を示すフローチャートである。

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 慎一郎 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社千葉研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウ
   ム化合物からなる触媒系を用いた、２０℃キシレン可溶
   部の重量平均分子量が４００，０００以上であるプロピ
   レンブロック共重合体の製造方法において、第一段階で
   プロピレン又はプロピレンと少量の他のα−オレフィン
   との塊状重合を行い、ひき続いて、第二段階でプロピレ
   ンとプロピレン以外のα−オレフィンとのスラリー重合
   を行うことを特徴とするプロピレンブロック共重合体の
   製造方法。