JPH0697649B2 - 非晶質膜半導体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非晶質膜半導体、ことに太陽電池などの光デ
バイス用の非晶質膜の製造法の改良に関するものであ
る。

従来の技術 太陽電池，光センサ等の光半導体デバイスの形成材料と
して、従来から単結晶シリコンをはじめ数種の方式が検
討されてきたが、最近になって使用する材料及びエネル
ギーが少なく経済的であると云う理由から、非晶質シリ
コンを用いるものが注目されている。

その製法にはグロー放電法，スパッタ法，熱CVD法など
があるが、現状では低真空チャンバ（反応室）にシラン
および水素などの原料ガスを導入した雰囲気中でグロー
放電を行なって、プラズマを発生させ、このプラズマ中
に生ずる前記ガスの分解生成物（励起状態のSi-H,Si,H,
H₂など）を、ガラスなどの基板表面上に化学反応によっ
て、非晶質膜（非晶質シリコン〜a-Si:H）として堆積さ
せる、グロー放電によるプラズマCVD法が、特性，生産
性などの面ですぐれており、実用化されているのはほと
んどこの方式である。

第４図は、上記プラズマCVD法により、非晶質シリコン
膜を形成した太陽電池の要部断面を示す一例である。図
において、１は片面に酸化インジュウム錫などの透明電
極２を設けたガラス基板であり、透明電極２の上面にｐ
層3a,i層（真性層）3b,n層3cの３層から成る非晶質シリ
コン膜３を順次堆積し、その上面にアルミニウム，クロ
ムなどの裏面電極４を蒸着法等で形成したものである。
必要に応じて裏面電極４の上面から、有機もしくは無機
絶縁材により被覆される（図示せず）。光は図示矢印の
ように、ガラス面から透明電極２を通過し、非晶質シリ
コン膜３に入射して起電するようになっている。

非晶質シリコン膜３は、光電変換特性を良好にする最適
条件で形成されるが、堆積厚みについては通常屋内外で
使用される民生用太陽電池等ではp-i-n各層の厚みは第
１図の構成例の場合、ｐ層は50〜200Å,i層は3000〜10,
000Å,n層は200〜500Å程度にされている。実験室的に
は、単一チャンバのプラズマCVD装置を用い、原料ガス
を順次入替えて各層を堆積することができる。しかし、
前の工程の雰囲気の影響を受けやすいこと、バッチ式で
あるため生産性が低いなどの理由から、量産用プラズマ
CVD装置としては、p-i-n各層ごとに独立したチャンバ
を、基板を前進させる搬送手段によって、基板を移動さ
せながら、p-i-n各層を順次堆積させる２〜３の方式が
開発された。

第５図は、その第１の例の概要を示すブロック図である
（参考：電子通信学会技術研究報告〔電子部品・材料〕
P23,CPM81-83）。図示のものは11-1〜11-5の５室のチャ
ンバからなり、各チャンバ間はゲートバルブ12によって
接続されている。各ゲートバルブは、基板電極15（後
述）がチャンバ間を移動するとき以外は閉じて各チャン
バを独立室にしている。各チャンバには18-1〜18-5で示
す排気管があり、各々真空ポンプに接続され、独立排気
ができる。各チャンバに図示されている基板電極15は、
透明電極２を設けた面を下面側にした基板１（第４図）
を所定枚数収納した金属製のホルダ（枠板）で、グロー
放電を行なう一方の電極となる。各チャンバ間及びチャ
ンバ内には、基板電極15をチャンバ11-1から11-5を出る
まで、順次移動前進させるローラーあるいはチェンな
どの搬送手段が設けられている。

上記の基板を収納した複数の基板電極15は、予熱チャン
バ11-1で赤外線ヒーター13により200〜300℃に加熱さ
れ、次いで、ジボラン／シランが0.05〜0.3％のドーピ
ングガスを導入したｐ層堆積チャンバ11-2に送られ、次
いでシラン単独又は水素，アルゴンなどの希釈ガス等を
加えたガスを導入したノンドープのｉ層（真性層）堆積
チャンバ11-3に送られ、次いでホスフィン／シランが0.
1〜１％のドーピングガスを導入したｎ層堆積チャンバ1
1-4に送られ、それぞれ、カソード電極16-2,16-3,16-4
を相手極とし、導線17-2,17-3,17-4に、各チャンバ毎に
独立した高周波電源19-2a,19-3a,19-4a及びプラズマ状
態を調整するマッチング装置19-2b,19-3b,19-4bを接続
し、各々チャンバ毎にプラズマ状態を調整して、所定時
間グロー放電をすることにより、各カソード電極との対
向面上に、それぞれ所定厚さのp-i-nからなる非晶質シ
リコン膜３（第４図）を堆積、形成する。次いで取り出
しチャンバ11-5に送られ、装置外に取り出される。

この間、各チャンバ間の各ゲートバルブ12を開閉しなが
ら、真空引きを行ない、次いで各原料ガスを導入し、次
いでグロー放電を行ない各タイプの非晶質シリコン膜３
を堆積する。各チャンバの14は、各基板を200〜300℃に
加熱する熱板であり、19-2,19-3,19-4は各原料ガスを導
入する導入管を示す。

先に述べたように、最適条件におけるp-i-n層の膜厚は
異なり、ｐ〜ｎ層間の差は４〜５倍以内であるが、p,n
層とｉ層とでは10〜数十倍の差があるため、第５図から
もわかるようにｉ層（真性層）を堆積するチャンバ11-3
は長くなっており、p,n層を堆積するチャンバ11-2,11-4
のカソード電極の数倍の細長いカソード電極16-3を用
い、数枚の基板電極と対極させて、他のチャンバと比べ
て数倍の堆積時間を確保するようにしている（生産用の
大型のカソード電極では、幅と長さの比を大きくする
と、グロー放電が不安定あるいはできなくなる傾向があ
り、他のチャンバのカソード電極の３〜４倍程度が限界
となる）。従って、他のチャンバの堆積膜厚とのバラン
スをとるには堆積速度も大きくする必要がある。すなわ
ち、第５図の装置においては、チャンバ11-3のカソード
電極16-3の長さを、グロー放電を安定させながら可能な
かぎり長くすると共に、堆積速度を如何に大きくし、堆
積時間を短縮するかが、装置の生産性を高め、生産コス
ト低減に大きく影響すると云える。そのため、原料ガス
の流量，シランと水素，アルゴンなどの希釈ガスの混合
比などを調整し、グロー放電のパワーを大きくするなど
により堆積速度を大きくする検討が為されているが、堆
積速度を大にすると、光電特性から見た非晶質膜の膜質
は低下する傾向にある。その大きな要因の一つとして、
堆積膜厚の偏り（場所によるムラ）がある（参考：日本
真空（株）,ULVAC TECHNICAL JOURNAL No.19.P25）。

第７図は上述した第５図の装置のチャンバ11-3に、横幅
55cm,長さ65cmの基板電極15の全面に、ガラス基板（図
示せず）を装着収納したものを長さ方向に３枚送り込
み、横幅55cm,長さ200cmのカソード電極16-3とを対向さ
せ、基板電極の搬送装置（図示せず）を停止させた状態
でグロー放電させ、ｉ層膜を堆積させた場合の長さ方向
の膜厚分布を示したものである。この場合の堆積膜厚目
標は何れも4500Åであり、堆積速度を変えて実験した結
果を図示したものである。Ａ＝2.5Å／秒,B＝５Å／秒,
C＝９Å／秒として、各々の堆積条件を最適化して、堆
積試験を行ない、各部分のｉ層膜厚を測定した。その結
果、カソード電極の横幅方向については、長さ方向の各
点においてそれぞれの位置の膜厚さの相対厚さムラはA,
B,C何れも±５％以下であった。しかし、カソード電極
の長さ方向で見ると、第７図のように、堆積速度を大に
するほど厚さムラは増大し、目標4500Åに対しＡ＝±7.
5％（±338Å）,B＝±20％（±900Å）,C＝±30％（±1
350Å）となっている。

堆積された膜の状態を見ると、厚さの大なる部分には、
フレーク、粉塵発生等によるピンホールなどの欠陥が散
見され光電特性が低下し、基板面と非晶質膜の密着不良
が発生している。第５図のチャンバ11-3では、実際には
基板電極15は、連続的に前進させられる（図示左方向）
ので、長さ方向の堆積膜厚も見かけ上は平均化されてい
くが、それでも、第７図のB,Cの条件では、グラフから
わかるように、カソード電極16-13の両端部分の堆積速
度が異常に大きく、この部分を基板電極が通過する際に
堆積された非晶質膜部分にはピンホール発生他による光
電特性の低下及び基板面との密着性の弱いものが多くな
る傾向であり、量産上は問題となる。

第６図に示した装置は、別の例の概要を示すブロック図
である。図においてｉ層を堆積するチャンバは21-5,21-
6の２室一対であり、ｐ層を堆積して送りこまれた各基
板電極25は、各々カソード電極26-5,25-6と静止状態で
対向配置され、グロー放電して、ｉ層膜を堆積する。こ
の方式では、各基板電極単位でグロー放電され、結果と
して、第５図のチャンバ11-3で堆積されたｉ層膜より膜
厚分布が良好で、長さ、横幅方向ともに±10％以内程度
におさまっていた。しかし、この方式では、装置全体が
間欠運転となり、ｐ層,n層を堆積するチャンバも、21-
3,21-4及び21-7,21-8の各２室を必要とし、各々、１室
で放電して膜を堆積し、残り１室で時間待ちをさせるこ
とになる。従ってｉ層堆積のチャンバ数を増加すれば、
p,n層用のチャンバ数も増加していく必要があり、装置
全体が長大化すること、装置費が高くつくこと、装置の
稼動率が低くなるなど量産上の課題があった。

発明が解決しようとする問題点 以上のように、組成の異なる原料ガスと複数のチャンバ
を用いて、搬送手段によってチャンバ間を移動する基板
上に、複数層の非晶質膜を連続的に形成するに際し、基
板電極の進行方向に長くした長方形状のカソード電極を
設けたチャンバを用い、グロー放電・プラズマCVD法を
適用した場合は、膜質低下、膜厚さ不均一を伴わずに堆
積速度を上げるのは困難であった。従って、本発明は、
グロー放電させる電極構造を改良することにより、均一
な膜厚さで堆積速度を向上させることを目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明は、一つのチャンバ内に、基板電極の進行方向に
長くした長方形状のカソード電極を設けるに際して、そ
の長手方向で複数個に分割し、各分割カソード電極毎に
マッチング装置などグロー放電用装置を配備すると共
に、各分割カソード電極間及び両端に絶縁性の隔離板を
配設して分割した電極毎にプラズマを分離させ、基板電
極を連続移動させながら、分割した各カソード電極面に
順次対向・通過させて、基板電極の基板表面に非晶質膜
を形成させるものである。

作用 上記のように、長方形状のカソード電極を複数に分割
し、分割した各電極にグロー放電用装置を配備すると共
に、隔離板を分割電極間及び両端に配設したことによっ
て、グロー放電時に生じるプラズマを分割各電極毎に分
離独立・調整可能とすることができるので、第５図に示
した従来の量産用プラズマCVD装置の問題点となった、
長方形状のカソード電極に基板電極を対向させた場合に
生じる非晶質膜の膜厚分布不均一と、膜質低下現象を大
幅に減少させることができ、早い堆積速度でも基板上
に、均質で膜厚の一定した非晶質膜を堆積することがで
きる。

実施例 第１図は本発明の製造法による具体例を示す非晶質膜堆
積装置のｉ層（ノンドープ層）を堆積するチャンバの電
極構成を示すブロック図である。

この装置ではチャンバ31-2でｐ層を、31-4でｎ層を堆積
するが、先に述べたように、太陽電池等の光半導体では
ｐ層,n層の膜厚は、ｉ層の数十分の一であるため、ｉ層
の堆積時間と比べると例えば数十秒〜２分程度の僅かの
時間で堆積できる。従って、ｐ及びｎ層膜を堆積するチ
ャンバでは通常短いカソード電極を用いて堆積してお
り、堆積した膜厚及び膜質についても問題の無い範囲に
制御できるので、改良の対象としなくてよい。

ｐ層を堆積するチャンバ31-2で基板上に120Åの厚さで
ｐ層を堆積し、次いで基板を収納した基板電極35は、ゲ
ートバルブ32を開閉して順次、チャンバ31-3内に送りこ
まれ、同チャンバ内に設けた基板電極搬送装置（後記）
により、所定の堆積速度に応じて、連続的に移動前進さ
せられる。この複数の基板電極に対応して下部にカソー
ド電極を設けるが、本発明では種々実験検討の結果、均
一なプラズマを発生させ、均質で一定した厚さの非晶質
膜を基板上に堆積させるには、カソード電極を分割する
と共に、分割した電極間を隔離手段によって仕切り、プ
ラズマを複数に分離独立させ、個々に安定化させること
が効果的であるとの知見に基づき、図示のように、カソ
ード電極を長さ方向で、36a,36b,36cの如く分割し、各
カソード電極間には、移動する基板電極35に触れず、シ
ラン等のガスの流れを妨げない範囲で、カソード電極毎
の空間を仕切るように、隔離板38を設けると共に、各カ
ソード電極毎に高周波電源40a,40b,40cを用意し、マッ
チング装置39a,39b,39cを介して、グロー放電の状態を
個々に調整可能としてある。なお、もう一方の基板電極
は、すべて共通にアースされている。

第２図ａ及び第２図ｂに、チャンバ31-3内に設けた分割
カソード電極の中央部のもの36bの側面拡大図及び進行
方向に直角に縦断した拡大図を示している。カソード電
極36bはカソード電極板36b-1,導線37b,カソード電極板3
6b-1の周縁の放電状態を安定化させるための金属製のシ
ールド板36b-2,電極板を固定する絶縁支柱36b-3で構成
され、シールド板36b-2の固定金具36b-4によって、チャ
ンバの床45に固定されている。

基板電極35は、所定枚数の基板35-1を収納できるよう図
示されていないが格子状に窓あけをしたステンレス鋼製
のホルダに、透明電極をパターニングして設けたガラス
などの基板を、必要に応じてパターンマスクも重ねて、
収納して構成される。この基板電極35は、駆動ローラー
34b,押えローラー34a及び駆動機構から成る基板電極の
搬送装置34によって、所定の定速度で前進させられると
共に、対向するカソード電極36a〜36b〜36cと所定の間
隔を保持して、グロー放電の電極として動作し、カソー
ド電極との対向面35f上に非晶質膜を形成させる。な
お、電極基板のホルダ35の上面には、面ヒーター33を設
け、基板35-1を200〜300℃の一定温度に加熱して、非晶
質シリコン膜の膜質と基板への密着性を確保している。

分割した各カソード電極36a,36b,36cは間隔をあけて設
置され、各電極間及び両端に、図示のように隔離板38を
配設し、固定治具38aを用いて取りつけられる。この隔
離板38は耐熱安定性で、原料ガスと反応性の無い、ガス
発生を生じない絶縁性のセラミック板，耐熱樹脂等を用
いる。隔離板38は先に述べたように、対向する基板電極
の進行及び、原料ガスの流れを妨げない範囲で図示のよ
うに各電極間を十分仕切りできる大きさにする。

以上のように構成されたｉ層を堆積するチャンバ31-3
は、排気管41に接続された真空ポンプにより排気しなが
ら、ガス導入管43より水素で20〜50％に希釈したシラン
をマスフロメータで所定流量に調整して導入する。この
チャンバ内にｐ層を堆積した基板電極35を、チャンバ31
-2より順次送りこみ、カソード電極36a,36b,36cと第１
図のように対向させながら、高周波電源40a,40b,40cよ
り高周波電流を加えてグロー放電をさせる。

このとき、各マッチング装置39a,39b,39cによって、各
カソード電極36a,36b,36cの上のプラズマ44a,44b,44cが
同一状態になるよう微調整を行なう。なお、上記におい
て、分極カソード電極１基に対し、マッチング装置39及
び高周波電源を各々１基使用しているが、高周波電源は
出力に余裕を持たせた大容量のものを用いて、複数のマ
ッチング装置、分割カソード電極を接続することも可能
である。

先に述べたように、原料ガスであるシランの流量，濃度
（希釈ガスとの比率）及びグロー放電の高周波パワーな
どの条件を変えて、第５図に示した従来方法で検討した
堆積条件と同条件にして、非晶質シリコンｉ層の堆積実
験を行なった。

堆積膜厚目標 4500Å 堆積速度 基板電極35はチャンバ31-3内に並んだ状態で停止させ
る（搬送停止）。

従来例（第７図）と同様に、カソード電極36a,36b,36c
に対応する各部分のｉ層膜の膜厚を測定し、その結果を
第３図に示す。図からわかるように、堆積速度５Å／秒
のＢ′の場合の膜厚バラツキ幅は6.7％（300Å）,9Å／
秒のＣ′の場合は11％（500Å）であった。先に述べた
従来例第７図のB,Cと比べて、膜厚バラツキは大幅に改
善されて均一化されている。またフレーク、粉塵の発生
が微少となり、ピンホールなど膜質を低下させる欠陥発
生率は従来例のＡより少なく、光電特性での不良率をB:
B′で1/20以下,C:C′で1/50以下にすることができた。
また基板面と堆積した膜との密着強度も向上し、密着不
良の発生率は従来例のＡより小となっている。

なお、上記実施例では、分割した１個のカソード電極は
横幅55cm,長さ65cmで、その寸法比は1:1.18であるが、
別に検討した結果によると、本発明に適応できるカソー
ド電極36bの横幅と長さの寸法比率は横幅を１として長
さを0.8〜1.3にするのがよい。この比率よりはずれる
と、堆積した膜厚分布のバラツキ幅は15％以上となり、
実用上問題となる。

第３図に示したように、チャンバ31-3において、基板電
極35を移動停止状態で非晶質膜ｉ層を堆積して膜厚分
布，膜質及び膜の密着強度が改良されていることを確認
した後、Ｂ′,C′の条件で基板電極の搬送装置34を駆動
し、太陽電池を試作して特性，外観を調べた結果、第７
図に示したＡ条件の堆積速度で作った従来例の太陽電池
と比べて同等以上の特性及び同等以下の不良率となるこ
とを確認した。

なお、従来例第５図のチャンバ11-3のカソード電極16-3
に高周波電源を接続する導線17-3は先端を２本に分岐し
てカソード電極と接続しているが、この分岐した各導線
に、各々マッチング装置19-3b（合計２台）を接続して
調整するようにした場合、電極の長さ方向の（第７図に
おいてカソード電極の長さ０〜200cm）両端のｉ層膜厚
のバランスは若干補正できるが基本的に平均化すること
はできない。また、本発明の構成第１図において、チャ
ンバ31-3のカソード電極36a,36b,36c各分割電極間に隔
離板38を設けない場合は、グロー放電をさせたときに、
各分割電極が相互干渉し、プラズマ状態は不安定とな
り、本発明の目的を達成することができない。

上記実施例においては、基板は複数の比較的小型のガラ
ス板などをステンレス鋼製等の金属ホルダに収納した基
板電極を用いたが、大型の金属基板の場合は、単独で基
板電極としてもよい。またゲートバルブ32（第１図）を
差圧排気バルブに置き換えれば、上述の基板より長尺の
各種基板を用いることも可能である。また実施例では基
板電極とカソード電極を水平に対向させているが、縦形
に対向させる場合でも同様に実施可能である。

発明の効果 以上述べたように、本発明は、搬送手段により連続的に
移動・前進する基板電極に対向配置される長方形状のカ
ソード電極を、長手方向で複数個に分割し、隔離板を配
設して、分割した電極単位でグロー放電時に発生するプ
ラズマを分離独立・調整させるので、対向するカソード
電極の設置条件による影響を大幅に減少し、大きい堆積
速度でも膜厚が均一で欠陥の非常に少ない非晶質膜を基
板の主表面に形成でき、また基板面との密着強度も安定
向上させることができる。また基板電極あるいは基板を
連続的に送れるので、従来例及び実施例で説明したよう
な、比較的膜厚が厚い非晶質膜を必要とする半導体を作
る場合に、従来装置より、装置全体が長大化することな
く、堆積速度を大きくすることでカバーできるなど非晶
質膜半導体生産上に有用なものである。

なお、本発明の実施例では、p-i-n3層の非晶質膜のｉ層
を厚くする例を述べたが、p,nを厚くする、又は２層の
何れかを厚くする場合でも同様に適応することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の具体例を示す非晶質膜堆積装置のｉ層
を堆積するチャンバ内の、電極構成全体を示す要部縦断
面を示すブロック図、第２図ａは同電極構成の分割した
中央部の電極の側面拡大図、第２図ｂは基板電極の進行
方向に直角に縦断した拡大図、第３図は同装置で堆積し
た非晶質膜の膜厚分布を示す図、第４図は本発明の対象
の非晶質シリコン太陽電池の断面構造を示す図、第５図
は第１の従来例の非晶質膜堆積装置の側面を示すブロッ
ク図、第６図は同じく別の従来例を示すブロック図、第
７図は第１の従来例の装置で堆積した非晶質膜の電極の
位置による膜厚分布図である。 31-3……ｉ層を堆積するチャンバ、32……ゲートバル
ブ、34……基板電極の搬送装置、34a……同押えローラ
ー、34b……同駆動ローラー、35……基板電極、35-1…
…基板、35f……基板電極のカソード電極との対向面、3
6a,36b,36c……分割したカソード電極、37a,37b,37c…
…各カソード電極の導線、38……隔離板、38a……隔離
板の固定治具、39a,39b,39c……マッチング装置、40a,4
0b,40c……高周波電源、41……真空ポンプに接続する排
気管、44a,44b,44c……分割電極単位のプラズマ。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】複数のチャンバ間を搬送装置34によって連
   続的に移動する基板電極35に対向するように各チャンバ
   内にカソード電極を配設した装置を用い、各チャンバ内
   にそれぞれ所定組成の原料ガスを導入し、 次いで、基板電極と各カソード電極間に接続、調整する
   ようにしたグロー放電用装置によってグロー放電を行な
   い、発生したプラズマ中の分解生成物を、移動する基板
   電極の基板35-1上に、複数層の非晶質膜として堆積形成
   させるに際し、前記複数層の非晶質膜の特定の層を、他
   の層と比べて厚く堆積する手段として、該当チャンバ
   （31-3）内のカソード電極を基板電極の進行方向に長く
   した長方形状とするものにおいて、 上記長方形状のカソード電極を長手方向で複数個に分割
   すると共に、分割した各カソード電極36a,36b,36c間及
   び両端に絶縁性の隔離板38を配設して、分割電極毎にプ
   ラズマを分離し、 上記基板電極35を連続移動させながら、各々マッチング
   装置などのグロー放電用装置を接続した各分割カソード
   電極36a,36b,36c面を順次通過させて、基板電極35の基
   板35-1の面上に、一つの層の非晶質膜を形成することを
   特徴とする非晶質半導体の製造法。
2. 【請求項２】上記カソード電極を分割するに際し、分割
   した１個の電極の横幅と長さの寸法比率を横幅を１とし
   て長さを0.8〜1.3とした特許請求の範囲第１項記載の非
   晶質半導体の製造法。