JPH069766A - 液晶組成物及びその製造法 - Google Patents
液晶組成物及びその製造法Info
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- JPH069766A JPH069766A JP5022251A JP2225193A JPH069766A JP H069766 A JPH069766 A JP H069766A JP 5022251 A JP5022251 A JP 5022251A JP 2225193 A JP2225193 A JP 2225193A JP H069766 A JPH069766 A JP H069766A
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- copolyester
- acid
- liquid crystal
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- acetoxy
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/065—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids the hydroxy and carboxylic ester groups being bound to aromatic rings
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ４−アセトキシ−３−フェニル安息香酸を使
用して高い分子量、液晶性、すぐれた物理的及び機械的
性質及び約３２０℃以下の溶融温度をもつ液晶性芳香族
ポリエステルの製造。 【構成】 ４−アセトキシ−３−フェニル安息香酸及び
４−アセトキシ安息香酸の溶融縮合によって４−ヒドロ
キシ−３−フェニル安息香酸単位と４−ヒドロキシ安息
香酸単位との縮合体である液晶共ポリエステルが提供さ
れる。該共ポリエステルをガラス繊維のような充填剤と
配合することによりすぐれた機械的及び熱的性質をもつ
サーモトロピック液晶組成物を製造し得る。
用して高い分子量、液晶性、すぐれた物理的及び機械的
性質及び約３２０℃以下の溶融温度をもつ液晶性芳香族
ポリエステルの製造。 【構成】 ４−アセトキシ−３−フェニル安息香酸及び
４−アセトキシ安息香酸の溶融縮合によって４−ヒドロ
キシ−３−フェニル安息香酸単位と４−ヒドロキシ安息
香酸単位との縮合体である液晶共ポリエステルが提供さ
れる。該共ポリエステルをガラス繊維のような充填剤と
配合することによりすぐれた機械的及び熱的性質をもつ
サーモトロピック液晶組成物を製造し得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は４−アセトキシ−３−フ
ェニル安息香酸及び４−アセトキシ安息香酸の溶融縮合
によって得られる液晶性を示す芳香族ポリエステル及び
かゝる液晶物質の製造法に関する。特に本発明は４−ヒ
ドロキシ−３−フェニル安息香酸単位及び４−ヒドロキ
シ安息香酸単位の縮合体の製造法、すなわち４−アセト
キシ−３−フェニル安息香酸及び４−アセトキシ安息香
酸の縮合を攪拌下にかつ副生酢酸を得られる縮合混合物
からストリッピングにより除去しつつ行ない、ついで得
られる残渣を真空ストリッピング処理する工程を含んで
なるかゝる縮合体の製造法に関するものである。
ェニル安息香酸及び４−アセトキシ安息香酸の溶融縮合
によって得られる液晶性を示す芳香族ポリエステル及び
かゝる液晶物質の製造法に関する。特に本発明は４−ヒ
ドロキシ−３−フェニル安息香酸単位及び４−ヒドロキ
シ安息香酸単位の縮合体の製造法、すなわち４−アセト
キシ−３−フェニル安息香酸及び４−アセトキシ安息香
酸の縮合を攪拌下にかつ副生酢酸を得られる縮合混合物
からストリッピングにより除去しつつ行ない、ついで得
られる残渣を真空ストリッピング処理する工程を含んで
なるかゝる縮合体の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】本発明がなされる以前から、サーモトロ
ピック液晶重合体、特に完全に芳香族型のポリエステル
は、これらの物質から並みはずれた物理的性質をもつ熱
安定性かつ高強度の繊維及び成形用樹脂を製造し得ると
いう理由で、熱可塑性樹脂工業においてきわめて高い関
心がもたれている物質である。しかしながら、線状の
１，４−連結型芳香族ポリエステルは溶融温度が高過ぎ
て容易に加工し得ないという難点がある。たとえば、ポ
リ（４−オキシベンゾエート）は約４５０℃の溶融温度
（Ｔｍ）をもち、加工中に熱分解を起し得る。ポリ（３
−フェニル−４−オキシベンゾエート）は完全に芳香族
型のポリエステルを形成し、しかもこの場合にはその芳
香族環上の置換基がその溶融温度を約３６７−３６９℃
の範囲まで顕著に低下させかつなお液晶状態に保持する
という作用を果す。しかしながら、３５０℃を超える溶
融温度はエンジニアリング熱可塑性樹脂の大規模加工用
の通常の温度よりも高くかつクロルナフタリンのような
物質中で溶液重合させる必要がある。
ピック液晶重合体、特に完全に芳香族型のポリエステル
は、これらの物質から並みはずれた物理的性質をもつ熱
安定性かつ高強度の繊維及び成形用樹脂を製造し得ると
いう理由で、熱可塑性樹脂工業においてきわめて高い関
心がもたれている物質である。しかしながら、線状の
１，４−連結型芳香族ポリエステルは溶融温度が高過ぎ
て容易に加工し得ないという難点がある。たとえば、ポ
リ（４−オキシベンゾエート）は約４５０℃の溶融温度
（Ｔｍ）をもち、加工中に熱分解を起し得る。ポリ（３
−フェニル−４−オキシベンゾエート）は完全に芳香族
型のポリエステルを形成し、しかもこの場合にはその芳
香族環上の置換基がその溶融温度を約３６７−３６９℃
の範囲まで顕著に低下させかつなお液晶状態に保持する
という作用を果す。しかしながら、３５０℃を超える溶
融温度はエンジニアリング熱可塑性樹脂の大規模加工用
の通常の温度よりも高くかつクロルナフタリンのような
物質中で溶液重合させる必要がある。
【０００３】４−アセトキシ−３−フェニル安息香酸を
使用して高い分子量、液晶性、すぐれた物理的及び機械
的性質及び約３２０℃以下の溶融温度をもつ液晶性芳香
族ポリエステルを製造することは望ましいことである。
使用して高い分子量、液晶性、すぐれた物理的及び機械
的性質及び約３２０℃以下の溶融温度をもつ液晶性芳香
族ポリエステルを製造することは望ましいことである。
【０００４】
【発明の概要】本発明は４−アセトキシ−３−フェニル
安息香酸及び４−アセトキシ安息香酸を約２５０℃ない
し約３４０℃の範囲の温度で溶剤の不存在下に共縮合さ
せることによって芳香族主鎖をもつ共ポリエステルを製
造し得るとの知見に基づくものである。さらに本発明
は、４−アセトキシ−３−フェニル安息香酸と４−アセ
トキシ安息香酸とを７０：３０ないし９０：１０の範囲
のモル％比で共縮合させる場合には、これらの成分の個
々の単独ポリエステルのＴｍがポリ（３−フェニル−４
−オキシベンゾエート）については３６７℃−３６９
℃、ポリ（４−オキシベンゾエート）については４５０
℃程度と高いのに対して、３３０℃以下のＴｍをもつ共
ポリエステルを形成し得るとの知見に基づくものであ
る。この芳香族主鎖共ポリエステル構造全体を通じて良
好な結晶化度が保持され、しかもＴｍが顕著に低下する
ことは驚くべきことである。大規模での溶融重合は４Ｃ
Ｖヘリコーン（Ｈｅｌｉｃｏｎｅ）中で２３０℃−３２
０℃の範囲内の処理温度で、しかもより低い温度で酢酸
を連続的に留去しながら、ついで高い真空を適用して得
られる共ポリエステルの高い固有粘度を達成させるとい
う方法で行なうことができる。
安息香酸及び４−アセトキシ安息香酸を約２５０℃ない
し約３４０℃の範囲の温度で溶剤の不存在下に共縮合さ
せることによって芳香族主鎖をもつ共ポリエステルを製
造し得るとの知見に基づくものである。さらに本発明
は、４−アセトキシ−３−フェニル安息香酸と４−アセ
トキシ安息香酸とを７０：３０ないし９０：１０の範囲
のモル％比で共縮合させる場合には、これらの成分の個
々の単独ポリエステルのＴｍがポリ（３−フェニル−４
−オキシベンゾエート）については３６７℃−３６９
℃、ポリ（４−オキシベンゾエート）については４５０
℃程度と高いのに対して、３３０℃以下のＴｍをもつ共
ポリエステルを形成し得るとの知見に基づくものであ
る。この芳香族主鎖共ポリエステル構造全体を通じて良
好な結晶化度が保持され、しかもＴｍが顕著に低下する
ことは驚くべきことである。大規模での溶融重合は４Ｃ
Ｖヘリコーン（Ｈｅｌｉｃｏｎｅ）中で２３０℃−３２
０℃の範囲内の処理温度で、しかもより低い温度で酢酸
を連続的に留去しながら、ついで高い真空を適用して得
られる共ポリエステルの高い固有粘度を達成させるとい
う方法で行なうことができる。
【０００５】したがって本発明によれば、つぎの工程： （１）４−アセトキシ−３−フェニル安息香酸１モル当
り約０．１ないし約０．４５モルの４−アセトキシ安息
香酸を含む混合物を約２５０℃ないし約３４０℃の範囲
の温度で攪拌しかつ生成する縮合物から副生酢酸を留去
し； （２）工程（１）における共ポリエステルの生成の際に
生ずる縮合水を約２８０℃ないし約３４０℃の温度で真
空ストリッピングにより除去する；工程を含んでなる約
２３０℃ないし約３３０℃の範囲の溶融温度をもつ液晶
共ポリエステルの製造法が提供される。
り約０．１ないし約０．４５モルの４−アセトキシ安息
香酸を含む混合物を約２５０℃ないし約３４０℃の範囲
の温度で攪拌しかつ生成する縮合物から副生酢酸を留去
し； （２）工程（１）における共ポリエステルの生成の際に
生ずる縮合水を約２８０℃ないし約３４０℃の温度で真
空ストリッピングにより除去する；工程を含んでなる約
２３０℃ないし約３３０℃の範囲の溶融温度をもつ液晶
共ポリエステルの製造法が提供される。
【０００６】
【発明の詳細な開示】採用される重合の規模に応じて、
共ポリエステルは約２３０℃ないし約３４０℃の範囲の
処理温度で、酢酸の連続的留去及びそれに続く高い固有
粘度の共ポリエステルの取得のための高い真空の適用を
伴って、製造することができる。炭酸カリウム又は炭酸
ナトリウム又はマグネシウム金属のような触媒を添加し
て重合速度を改善し又は共ポリエステルの固有粘度又は
その他の物理的性質を改変することができる。攪拌、蒸
留及び高真空の組合せの使用は、特に強化ポリエステル
が望まれる場合に、ポリエステルの形成を促進するため
に好ましい。ガラス繊維のような充填剤をポリエステル
１００重量部当り５ないし５０重量部の割合で使用し得
る。
共ポリエステルは約２３０℃ないし約３４０℃の範囲の
処理温度で、酢酸の連続的留去及びそれに続く高い固有
粘度の共ポリエステルの取得のための高い真空の適用を
伴って、製造することができる。炭酸カリウム又は炭酸
ナトリウム又はマグネシウム金属のような触媒を添加し
て重合速度を改善し又は共ポリエステルの固有粘度又は
その他の物理的性質を改変することができる。攪拌、蒸
留及び高真空の組合せの使用は、特に強化ポリエステル
が望まれる場合に、ポリエステルの形成を促進するため
に好ましい。ガラス繊維のような充填剤をポリエステル
１００重量部当り５ないし５０重量部の割合で使用し得
る。
【０００７】本発明はさらに第二の観点として、縮合さ
れた４−ヒドロキシ−３−フェニル安息香酸単位１モル
当り約０．１ないし約０．４５モルの縮合された４−ヒ
ドロキシ安息香酸単位を含んでなる約２３０℃ないし３
３０℃の範囲の溶融温度をもつ液晶共ポリエステルを提
供する。本発明に従う共ポリエステルはｍ−クレゾー
ル、クロル−２−フェニルフェノール及びペンタフルオ
ルフェノール中に可溶であることが認められた。該共ポ
リエステルの固有粘度はクロル−２−フェニルフェノー
ル中１５０℃で測定して約０．５２ないし１．８dl/gの
範囲であり得る。
れた４−ヒドロキシ−３−フェニル安息香酸単位１モル
当り約０．１ないし約０．４５モルの縮合された４−ヒ
ドロキシ安息香酸単位を含んでなる約２３０℃ないし３
３０℃の範囲の溶融温度をもつ液晶共ポリエステルを提
供する。本発明に従う共ポリエステルはｍ−クレゾー
ル、クロル−２−フェニルフェノール及びペンタフルオ
ルフェノール中に可溶であることが認められた。該共ポ
リエステルの固有粘度はクロル−２−フェニルフェノー
ル中１５０℃で測定して約０．５２ないし１．８dl/gの
範囲であり得る。
【０００８】
【実施例の記載】本発明を当業者がよりよく実施し得る
ように以下に本発明の実施例を示すが、これらの実施例
は本発明を例証するためのものであって、何等本発明を
限定するものではない。実施例中、特に示さない限りす
べての部は重量部である。実施例１ ４−アセトキシ−３−フェニル安息香酸７０．５ｇ（２
７５．４ミリモル）及び４−アセトキシ安息香酸５．５
ｇ（３０．６ミリモル）、すなわち９０：１０モル比、
の混合物を２３０℃の温度で攪拌した。反応中、この混
合物を２３０℃で３時間攪拌しながら約０．５ないし１
０mmHgの圧力に相当する真空を維持した。この３時間の
間に酢酸１５．１mlが留出した（理論値の８６％）。つ
いで温度を２時間かかって３１０℃に高めた。０．５mm
Hgの真空を適用しそして３１０℃で１時間後に黄褐色の
重合体溶融物の窒素雰囲気下で回収した。
ように以下に本発明の実施例を示すが、これらの実施例
は本発明を例証するためのものであって、何等本発明を
限定するものではない。実施例中、特に示さない限りす
べての部は重量部である。実施例１ ４−アセトキシ−３−フェニル安息香酸７０．５ｇ（２
７５．４ミリモル）及び４−アセトキシ安息香酸５．５
ｇ（３０．６ミリモル）、すなわち９０：１０モル比、
の混合物を２３０℃の温度で攪拌した。反応中、この混
合物を２３０℃で３時間攪拌しながら約０．５ないし１
０mmHgの圧力に相当する真空を維持した。この３時間の
間に酢酸１５．１mlが留出した（理論値の８６％）。つ
いで温度を２時間かかって３１０℃に高めた。０．５mm
Hgの真空を適用しそして３１０℃で１時間後に黄褐色の
重合体溶融物の窒素雰囲気下で回収した。
【０００９】上記の方法を、たゞし８０：２０のモル比
の４−アセトキシ−３−フェニル安息香酸及び４−アセ
トキシ安息香酸を使用しかつ共ポリエステルの製造のた
めの縮合条件を時間及び温度について種々変更して、反
復した。結果を次表に示す。表中、ｈは時間を表わす。
の４−アセトキシ−３−フェニル安息香酸及び４−アセ
トキシ安息香酸を使用しかつ共ポリエステルの製造のた
めの縮合条件を時間及び温度について種々変更して、反
復した。結果を次表に示す。表中、ｈは時間を表わす。
【００１０】
【表１】
【００１１】第１表における共ポリエステルは直交する
偏光板の間で顕微鏡により検査した場合に、２４０℃を
超える温度で複屈折性、異方性液晶相を示した。これら
の共ポリエステルはまたすぐれた熱酸化安定性を示し
た。実施例２ ２個の水冷式冷却器、窒素導入口及び発生する酢酸の除
去用のディーン・スタークトラップを備えた４ＣＶヘリ
コーンに４−アセトキシ−３−フェニル安息香酸８９９
６ｇ（３．５０モル）及び４−アセトキシ安息香酸１５
８ｇ（０．８７５モル）、すなわち８０：２０モル比、
の混合物を添加した。この混合物を攪拌しつつ２６９℃
に加熱すると、この温度で酢酸が留出しはじめた。４５
分後、酢酸の留出は停止しそして溶融物の温度は２８９
℃まで上昇した。溶融物の温度を２９８℃まで高め、こ
の温度で連続的攪拌下に３．２５時間保持した。ついで
高い真空（１０トル）を２時間適用しかつ温度を１時間
かけて３１４℃に上昇させそしてこの温度で１時間保持
した。溶融粘度はこの期間の間に顕著に増加することが
認められた。こゝで真空を排除した。このヘリコーンで
処理した物質のＤＳＣ測定は２２０℃のＴｍ［Ｈfusion
（融解熱）４．３Ｊ／ｇ］、１７０℃のＴｃｒｙｓｔ及
び１．６dl/gの固有粘度を与えた。別のＤＳＣ測定、す
なわち“熱量”測定を行なって重合体の特性値を決定し
た。２４０℃を超える温度における重合体溶融物の加熱
段階での偏光顕微鏡による測定は異方性液晶状態に由来
する複屈折を示した。
偏光板の間で顕微鏡により検査した場合に、２４０℃を
超える温度で複屈折性、異方性液晶相を示した。これら
の共ポリエステルはまたすぐれた熱酸化安定性を示し
た。実施例２ ２個の水冷式冷却器、窒素導入口及び発生する酢酸の除
去用のディーン・スタークトラップを備えた４ＣＶヘリ
コーンに４−アセトキシ−３−フェニル安息香酸８９９
６ｇ（３．５０モル）及び４−アセトキシ安息香酸１５
８ｇ（０．８７５モル）、すなわち８０：２０モル比、
の混合物を添加した。この混合物を攪拌しつつ２６９℃
に加熱すると、この温度で酢酸が留出しはじめた。４５
分後、酢酸の留出は停止しそして溶融物の温度は２８９
℃まで上昇した。溶融物の温度を２９８℃まで高め、こ
の温度で連続的攪拌下に３．２５時間保持した。ついで
高い真空（１０トル）を２時間適用しかつ温度を１時間
かけて３１４℃に上昇させそしてこの温度で１時間保持
した。溶融粘度はこの期間の間に顕著に増加することが
認められた。こゝで真空を排除した。このヘリコーンで
処理した物質のＤＳＣ測定は２２０℃のＴｍ［Ｈfusion
（融解熱）４．３Ｊ／ｇ］、１７０℃のＴｃｒｙｓｔ及
び１．６dl/gの固有粘度を与えた。別のＤＳＣ測定、す
なわち“熱量”測定を行なって重合体の特性値を決定し
た。２４０℃を超える温度における重合体溶融物の加熱
段階での偏光顕微鏡による測定は異方性液晶状態に由来
する複屈折を示した。
【００１２】上記した方法を４−アセトキシ−３−フェ
ニル安息香酸及び４−アセトキシ安息香酸から誘導され
る別の共ポリエステルについて反復してつぎの結果を得
た。
ニル安息香酸及び４−アセトキシ安息香酸から誘導され
る別の共ポリエステルについて反復してつぎの結果を得
た。
【００１３】
【表２】
【００１４】第２表に示した９０／１０、８０／２０及
び７０／３０比のヘリコーン方式で製造された組成物を
ついでＷＰ２８mm二軸スクリュー押出機中で３０重量％
のＰＰＧ−３５４０ 1/8インチ長のガラス繊維と配合
し、部材に成形しそして機械的性質について試験した。
またＰＰＧ−３５４０ガラス繊維の代りにザイダー（Ｘ
ｙｄａｒ）ガラス繊維を用いて同様の方法によって別の
配合物を製造した。試験結果を下表に示す。
び７０／３０比のヘリコーン方式で製造された組成物を
ついでＷＰ２８mm二軸スクリュー押出機中で３０重量％
のＰＰＧ−３５４０ 1/8インチ長のガラス繊維と配合
し、部材に成形しそして機械的性質について試験した。
またＰＰＧ−３５４０ガラス繊維の代りにザイダー（Ｘ
ｙｄａｒ）ガラス繊維を用いて同様の方法によって別の
配合物を製造した。試験結果を下表に示す。
【００１５】
【表３】 第３表 ３０％のＰＰＧ−３５４０ガラス繊維（１／８インチ）を配合した ４−ヒドロキシ−３−フェニル安息香酸及び４−ヒドロキシ安息香 酸の液晶共ポリエステルの機械的性質 ３０％ ザイダーガラス 試料 Ｄ Ｅ Ｆ 繊維 金型温度（°Ｆ） 200 200 230 280 バレル温度（°Ｆ） 625 625 625 690 引張強さ（kpsi） 15.6 16.1 15.8 19.2 ％伸び 3.5 3.0 2.8 1.9 曲げモジュラス（kpsi） 2090 2130 2230 2010 曲げ強さ（kpsi） 23.1 28.2 27.8 24.1 アイゾット衝撃強さ 2.6 2.4 2.4 2.2 （ft-lb/in） 前述した実施例は本発明の方法及びそれによって得られ
る組成物の実施に採用し得るきわめて多数の変数のうち
の若干のもののみについて具体的に開示したものである
が、本発明はこれらの実施例の開示に先立つ説明中に示
されたごとき著しくより広範囲の共ポリエステル及びそ
れらの配合物及びかゝる物質の製造法を包含するもので
あることはいうまでもない。
る組成物の実施に採用し得るきわめて多数の変数のうち
の若干のもののみについて具体的に開示したものである
が、本発明はこれらの実施例の開示に先立つ説明中に示
されたごとき著しくより広範囲の共ポリエステル及びそ
れらの配合物及びかゝる物質の製造法を包含するもので
あることはいうまでもない。
Claims (4)
- 【請求項１】 つぎの工程： （１）４−アセトキシ−３−フェニル安息香酸１モル当
り約０．１ないし約０．４５モルの４−アセトキシ安息
香酸を含む混合物を約２５０℃ないし約３４０℃の範囲
の温度で攪拌しかつ得られる縮合物から酢酸副生物を蒸
留除去し；そして （２）工程（１）における共ポリエステルの形成の際に
生ずる縮合水を約２８０℃ないし約３４０℃の温度で真
空ストリッピングすることにより除去する；工程を含ん
でなる約２３０℃ないし約３３０℃の範囲の溶融温度を
もつ液晶共ポリエステルの製造法。 - 【請求項２】 生成芳香族共ポリエステルが本質的に４
−ヒドロキシ−３−フェニル安息香酸単位９０モル％と
４−ヒドロキシ安息香酸単位約１０モル％との縮合物か
らなる請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】 縮合された４−ヒドロキシ−３−フェニ
ル安息香酸単位１モル当り約０．１ないし約０．４５モ
ルの縮合された４−ヒドロキシ安息香酸単位を含んでな
る約２３０℃ないし約３３０℃の範囲の溶融温度をもつ
液晶共ポリエステル。 - 【請求項４】 請求項３記載の液晶共ポリエステル及び
ガラス繊維の配合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US83587992A | 1992-02-14 | 1992-02-14 | |
| US835879 | 1992-02-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069766A true JPH069766A (ja) | 1994-01-18 |
Family
ID=25270697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5022251A Pending JPH069766A (ja) | 1992-02-14 | 1993-02-10 | 液晶組成物及びその製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0556021A1 (ja) |
| JP (1) | JPH069766A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012518695A (ja) * | 2009-02-20 | 2012-08-16 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | 改良型繊維強化ポリエステル組成物 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113667281A (zh) * | 2021-09-13 | 2021-11-19 | 宁夏清研高分子新材料有限公司 | 一种低介电常数tlcp材料及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4279803A (en) * | 1980-03-10 | 1981-07-21 | Celanese Corporation | Polyester of phenyl-4-hydroxybenzoic acid and 4-hydroxybenzoic acid and/or 6-hydroxy-2-naphthoic acid capable of forming an anisotropic melt |
| US5268443A (en) * | 1989-05-30 | 1993-12-07 | The Dow Chemical Company | Liquid crystalline copolyesters of 4-hydroxybenzoic acid and substituted 4-hydroxybenzoic acids |
-
1993
- 1993-02-09 EP EP93300933A patent/EP0556021A1/en not_active Withdrawn
- 1993-02-10 JP JP5022251A patent/JPH069766A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012518695A (ja) * | 2009-02-20 | 2012-08-16 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | 改良型繊維強化ポリエステル組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0556021A1 (en) | 1993-08-18 |
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| A02 | Decision of refusal |
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