JPH0698262B2 - 酸性ガス吸収剤組成物 - Google Patents
酸性ガス吸収剤組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は新規な酸性ガス吸収剤組成物に関する。詳しく
は、混合ガスから二酸化炭素、硫化水素等の酸性ガスを
吸収・分離するための優れた酸性ガス吸収剤組成物に関
するものである。
は、混合ガスから二酸化炭素、硫化水素等の酸性ガスを
吸収・分離するための優れた酸性ガス吸収剤組成物に関
するものである。
本発明の酸性ガス吸収剤組成物は特に天然ガス、合成ガ
ス及びコークス炉ガスに含まれる酸性ガスの分離に利用
できる。
ス及びコークス炉ガスに含まれる酸性ガスの分離に利用
できる。
(従来の技術) 天然ガスおよび混合ガスから二酸化炭素、硫化水素等の
酸性ガスを除去するための酸性ガス吸収剤として、有機
溶剤または有機溶剤水溶液の使用は当業界において公知
である。たとえば、コール(A.L.Kohl)およびリーゼン
フイルド(F.C.Riesenfeld)著「ガスピュリフィケーシ
ョン(Gas Purification)」第3版(1979)には種々の
酸性ガス吸収剤が記載されている。
酸性ガスを除去するための酸性ガス吸収剤として、有機
溶剤または有機溶剤水溶液の使用は当業界において公知
である。たとえば、コール(A.L.Kohl)およびリーゼン
フイルド(F.C.Riesenfeld)著「ガスピュリフィケーシ
ョン(Gas Purification)」第3版(1979)には種々の
酸性ガス吸収剤が記載されている。
ガス吸収剤は一般的に吸収作用の違いにより化学吸収剤
(化学反応を伴なう吸収)および物理吸収剤(物理的結
合による吸収)に分けられる。化学吸収剤としては、エ
タノールアミン等のアルカノールアミン水溶液、熱炭酸
カリ溶液が主として使用されている。
(化学反応を伴なう吸収)および物理吸収剤(物理的結
合による吸収)に分けられる。化学吸収剤としては、エ
タノールアミン等のアルカノールアミン水溶液、熱炭酸
カリ溶液が主として使用されている。
天然ガスおよび合成ガス等の混合ガスから二酸化炭素、
硫化水素等の酸性ガスを除去するため、物理吸収剤とし
て最も使用されているのはポリエチレングリコールオリ
ゴマーのエーテル類である。
硫化水素等の酸性ガスを除去するため、物理吸収剤とし
て最も使用されているのはポリエチレングリコールオリ
ゴマーのエーテル類である。
例えば特公昭48−23782号明細書および米国特許明細書
第3737392号及び米国特許明細書第4581154号には混合ガ
スより酸性ガスを除去するための吸収剤としてエチレン
グリコールオリゴマー(2〜8量体)のジメチルエーテ
ルを使用することが開示されている。
第3737392号及び米国特許明細書第4581154号には混合ガ
スより酸性ガスを除去するための吸収剤としてエチレン
グリコールオリゴマー(2〜8量体)のジメチルエーテ
ルを使用することが開示されている。
特公昭59−45034号明細書には、混合ガスから二酸化炭
素および/または硫化水素等の酸性ガスを除去するため
の吸収剤として、 一般式、 [式中、nは2〜8の整数] のポリエチレングリコールのメチルイソプロピルエーテ
ルを使用することが開示されている。
素および/または硫化水素等の酸性ガスを除去するため
の吸収剤として、 一般式、 [式中、nは2〜8の整数] のポリエチレングリコールのメチルイソプロピルエーテ
ルを使用することが開示されている。
特開昭49−98383号明細書には、天然ガスから二酸化炭
素および/または硫化水素等の酸性ガスを除去するため
の吸収剤として、 一般式 [式中、Rは直鎖状または分枝状アルキル基(1〜4個
の炭素原子)を表し、nは2〜10、特に2〜5の整数で
ある。] のアルキルポリエチレングリコール第三ブチルエーテル
を使用することが開示されている。
素および/または硫化水素等の酸性ガスを除去するため
の吸収剤として、 一般式 [式中、Rは直鎖状または分枝状アルキル基(1〜4個
の炭素原子)を表し、nは2〜10、特に2〜5の整数で
ある。] のアルキルポリエチレングリコール第三ブチルエーテル
を使用することが開示されている。
米国特許2139375号明細書には、混合ガスから、含硫黄
酸性ガスを除去するための吸収剤として、多価アルコー
ル類または多価アルコールのオリゴマー類のエーテルお
よびエーテルまたはエーテル・エステル混合物を使用す
ることが開示されている。この米国特許には適用できる
吸収剤としてジエチレングリコール及びジプロピレング
リコールのジプロピルエーテルがその他の数多くの物質
とともに挙げられている。しかしながら明細書において
酸素原子に結合しているアルキル基は小さい方が酸性ガ
ス吸収能は高く、メチルエーテルが最も吸収能が高いと
されており、ジプロピルエーテルの優位性については開
示されていない。
酸性ガスを除去するための吸収剤として、多価アルコー
ル類または多価アルコールのオリゴマー類のエーテルお
よびエーテルまたはエーテル・エステル混合物を使用す
ることが開示されている。この米国特許には適用できる
吸収剤としてジエチレングリコール及びジプロピレング
リコールのジプロピルエーテルがその他の数多くの物質
とともに挙げられている。しかしながら明細書において
酸素原子に結合しているアルキル基は小さい方が酸性ガ
ス吸収能は高く、メチルエーテルが最も吸収能が高いと
されており、ジプロピルエーテルの優位性については開
示されていない。
米国特許第3877893号明細書には、混合ガスより炭酸ガ
スを含む不純物を除去するための吸収剤として、1〜8
個の炭素原子を持ち、3〜8のエチレン単位を有するポ
リエチレングリコールジアルキルエーテルを使用するこ
とが開示されているが、最も優れた吸収剤としてポリエ
チレングリコールジメチルエーテルが開示されており、
ジイソプロピルエーテルの優位性については示唆されて
いない。
スを含む不純物を除去するための吸収剤として、1〜8
個の炭素原子を持ち、3〜8のエチレン単位を有するポ
リエチレングリコールジアルキルエーテルを使用するこ
とが開示されているが、最も優れた吸収剤としてポリエ
チレングリコールジメチルエーテルが開示されており、
ジイソプロピルエーテルの優位性については示唆されて
いない。
米国特許第4044100号明細書にはジイソプロパノールア
ミンとポリエチレングリコールジアルキルエーテルの混
合物の使用が開示されているが、この明細書においても
ジメチルエーテルが最も優位であると述べられている。
ミンとポリエチレングリコールジアルキルエーテルの混
合物の使用が開示されているが、この明細書においても
ジメチルエーテルが最も優位であると述べられている。
米国特許2926751号明細書には、混合ガスから二酸化炭
素等の酸性ガスを除去するための酸性ガス吸収剤とし
て、プロピレンカーボネートを使用することが開示され
ている。
素等の酸性ガスを除去するための酸性ガス吸収剤とし
て、プロピレンカーボネートを使用することが開示され
ている。
アルカノールアミン水溶液等を用いる化学吸収剤は二酸
化炭素および/または硫化水素等の酸性ガスの吸収量に
限界があり、高い二酸化炭素ガス分圧の混合ガスを処理
する場合には不利となる。また二酸化炭素ガスを吸収し
たアルカノールアミン水溶液は再生塔で二酸化炭素ガス
を放出した後、二酸化炭素ガス吸収塔に循環して使用す
るが二酸化炭素ガス再生には加熱が必要であり、吸収量
が多い場合はかなりの再生熱を必要とする。また、吸収
液による装置の腐蝕も問題となる。
化炭素および/または硫化水素等の酸性ガスの吸収量に
限界があり、高い二酸化炭素ガス分圧の混合ガスを処理
する場合には不利となる。また二酸化炭素ガスを吸収し
たアルカノールアミン水溶液は再生塔で二酸化炭素ガス
を放出した後、二酸化炭素ガス吸収塔に循環して使用す
るが二酸化炭素ガス再生には加熱が必要であり、吸収量
が多い場合はかなりの再生熱を必要とする。また、吸収
液による装置の腐蝕も問題となる。
物理吸収剤は二酸化炭素ガス吸収能が二酸化炭素ガス分
圧に比例するため、二酸化炭素ガス分圧の高い混合ガス
より二酸化炭素ガスを吸収・分離する場合は二酸化炭素
ガス吸収能が化学吸収剤に比べて大きく、また再生工程
も解圧または空気その他の不活性ガスによる放散により
容易に吸収した二酸化炭素ガスを放出し消費エネルギー
の面でも化学吸収剤に比べて有利である。
圧に比例するため、二酸化炭素ガス分圧の高い混合ガス
より二酸化炭素ガスを吸収・分離する場合は二酸化炭素
ガス吸収能が化学吸収剤に比べて大きく、また再生工程
も解圧または空気その他の不活性ガスによる放散により
容易に吸収した二酸化炭素ガスを放出し消費エネルギー
の面でも化学吸収剤に比べて有利である。
しかしながら、従来より開示されているポリエチレング
リコールのジメチルエーテル、プロピレンカーボネート
等の物理吸収剤では十分満足できる二酸化炭素ガス吸収
量を有しているとは言えない。さらに二酸化炭素ガス吸
収能の大きい物理吸収剤が得られれば、装置の縮小化、
消費エネルギーの低減化など工業上有利となる。
リコールのジメチルエーテル、プロピレンカーボネート
等の物理吸収剤では十分満足できる二酸化炭素ガス吸収
量を有しているとは言えない。さらに二酸化炭素ガス吸
収能の大きい物理吸収剤が得られれば、装置の縮小化、
消費エネルギーの低減化など工業上有利となる。
(発明が解決しようとする問題点) 混合ガスから二酸化炭素、硫化水素等の酸性ガスを除去
するための酸性ガス吸収剤として、公知の酸性ガス吸収
剤、たとえば、ポリエチレングリコールのジメチルエー
テル、ポリエチレングリコールのメチルイソプロピルエ
ーテルおよびアルキルポリエチレングリコール−第三ブ
チルエーテル等は酸性ガス吸収能がまだ不十分である。
するための酸性ガス吸収剤として、公知の酸性ガス吸収
剤、たとえば、ポリエチレングリコールのジメチルエー
テル、ポリエチレングリコールのメチルイソプロピルエ
ーテルおよびアルキルポリエチレングリコール−第三ブ
チルエーテル等は酸性ガス吸収能がまだ不十分である。
また、本発明者が見い出したポリエチレングリコールジ
イソプロピルエーテルの中でも特にジエチレングリコー
ルジイソプロピルエーテルは優れた酸性ガス吸収能を有
していたが、該化合物は蒸気圧が比較的高く吸収剤の吸
収操作中の損失を避けるため、低温での吸収操作を必要
とした。
イソプロピルエーテルの中でも特にジエチレングリコー
ルジイソプロピルエーテルは優れた酸性ガス吸収能を有
していたが、該化合物は蒸気圧が比較的高く吸収剤の吸
収操作中の損失を避けるため、低温での吸収操作を必要
とした。
本発明の目的は従来の物理吸収剤に比較し酸性ガス吸収
能が大きく、なおかつ十分に低い蒸気圧を有する酸性ガ
ス吸収用の新規な物理吸収剤を提供することにある。
能が大きく、なおかつ十分に低い蒸気圧を有する酸性ガ
ス吸収用の新規な物理吸収剤を提供することにある。
本発明者等は、前記目的を達成する手段を鋭意研究した
結果、ジエチレングリコールジアルキルエーテルにポリ
エチレングリコールジアルキルエーテルを添加すること
により、ラウールの法則により導かれる蒸気圧降下以上
に大幅に蒸気圧が低下する効果が得られ、しかも十分な
酸性ガス吸収能を保持する組成物が得られることを見い
出して本発明を完成した。
結果、ジエチレングリコールジアルキルエーテルにポリ
エチレングリコールジアルキルエーテルを添加すること
により、ラウールの法則により導かれる蒸気圧降下以上
に大幅に蒸気圧が低下する効果が得られ、しかも十分な
酸性ガス吸収能を保持する組成物が得られることを見い
出して本発明を完成した。
(問題を解決するための手段) 本発明は、一般式(I) R1O(C2H4O)2R2 …(I) [式中、R1、R2:炭素数1〜4のアルキル基]で示され
るジエチレングリコールジアルキルエーテルおよび一般
式(II) R3O(C2H4O)nR4 …(II) [式中、R3、R4:炭素数1〜4のアルキル基n:3〜8の
整数]で示されるポリエチレングリコールジアルキルエ
ーテルからなることを特徴とする酸性ガス吸収剤組成物
に関するものである。
るジエチレングリコールジアルキルエーテルおよび一般
式(II) R3O(C2H4O)nR4 …(II) [式中、R3、R4:炭素数1〜4のアルキル基n:3〜8の
整数]で示されるポリエチレングリコールジアルキルエ
ーテルからなることを特徴とする酸性ガス吸収剤組成物
に関するものである。
本発明のジエチレングリコールジアルキルエーテルの具
体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエ
チレングリコールメチルイソプロピルエーテル、ジエチ
レングリコールメチルter−ブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
エチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールエ
チルter−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジイ
ソプロピルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピ
ルter−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジter−
ブチルエーテルまたはこれらの混合物等が挙げられる。
体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエ
チレングリコールメチルイソプロピルエーテル、ジエチ
レングリコールメチルter−ブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
エチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールエ
チルter−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジイ
ソプロピルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピ
ルter−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジter−
ブチルエーテルまたはこれらの混合物等が挙げられる。
本発明のポリエチレングリコールジアルキルエーテルの
具体例としては、トリエチレングリコールジメチルエー
テル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、
トリエチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、
トリエチレングリコールメチルter−ブチルエーテル、
トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレ
ングリコールエチルイソプロピルエーテル、トリエチレ
ングリコールエチルter−ブチルエーテル、トリエチレ
ングリコールジイソプロピルエーテル、トリエチレング
リコールイソプロピルter−ブチルエーテル、トリエチ
レングリコールジter−ブチルエーテル、テトラエチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコ
ールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコール
メチルイソプロピルエーテル、テトラエチレングリコー
ルメチルter−ブチルエーテル、テトラエチレングリコ
ールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールエチ
ルイソプロピルエーテル、テトラエチレングリコールエ
チルter−ブチルエーテル、テトラエチレングリコール
ジイソプロピルエーテル、テトラエチレングリコールイ
ソプロピルter−ブチルエーテル、テトラエチレングリ
コールジter−ブチルエーテルおよびエチレンオキシド
付加モル数3〜8個の混合物であるポリエチレングリコ
ールのジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチ
ルイソプロピルエーテル、メチルter−ブチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、
エチルter−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、イソプロピルter−ブチルエーテル、ジter−ブチル
エーテル等が挙げられる。
具体例としては、トリエチレングリコールジメチルエー
テル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、
トリエチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、
トリエチレングリコールメチルter−ブチルエーテル、
トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレ
ングリコールエチルイソプロピルエーテル、トリエチレ
ングリコールエチルter−ブチルエーテル、トリエチレ
ングリコールジイソプロピルエーテル、トリエチレング
リコールイソプロピルter−ブチルエーテル、トリエチ
レングリコールジter−ブチルエーテル、テトラエチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコ
ールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコール
メチルイソプロピルエーテル、テトラエチレングリコー
ルメチルter−ブチルエーテル、テトラエチレングリコ
ールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールエチ
ルイソプロピルエーテル、テトラエチレングリコールエ
チルter−ブチルエーテル、テトラエチレングリコール
ジイソプロピルエーテル、テトラエチレングリコールイ
ソプロピルter−ブチルエーテル、テトラエチレングリ
コールジter−ブチルエーテルおよびエチレンオキシド
付加モル数3〜8個の混合物であるポリエチレングリコ
ールのジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチ
ルイソプロピルエーテル、メチルter−ブチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、
エチルter−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、イソプロピルter−ブチルエーテル、ジter−ブチル
エーテル等が挙げられる。
本発明のジエチレングリコールジアルキルエーテルおよ
びポリエチレングリコールジアルキルエーテルの製造方
法の一例としては、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール等のグリコー
ル類とハロゲン化アルキル、水酸化アルカリまたは金属
アルカリとを温度50〜150℃で反応させるか、プロピレ
ン、イソブデン等のオレフィンとポリエチレングリコー
ルを酸性触媒の存在下反応させること等が挙げられる。
また、末端アルキル基が異なるジエチレングリコールジ
アルキルエーテルおよびポリエチレングリコールジアル
キルエーテルの製造方法としては、アルコール類と酸化
エチレンとを温度50〜200℃、圧力5〜50kg/cm2Gで反
応させることによりジエチレングリコールモノアルキル
エーテルおよびポリエチレングリコールモノアルキルエ
ーテルを製造し、ついでモノアルキルエーテルとハロゲ
ン化アルキル、水酸化アルカリまたは金属アルカリとを
温度50〜150℃で反応させるか、プロピレン、イソブテ
ン等のオレフィンとジエチレングリコールモノアルキル
エーテルまたはポリエチレングリコールモノアルキルエ
ーテルを酸性触媒の存在下反応させること等が挙げられ
る。
びポリエチレングリコールジアルキルエーテルの製造方
法の一例としては、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール等のグリコー
ル類とハロゲン化アルキル、水酸化アルカリまたは金属
アルカリとを温度50〜150℃で反応させるか、プロピレ
ン、イソブデン等のオレフィンとポリエチレングリコー
ルを酸性触媒の存在下反応させること等が挙げられる。
また、末端アルキル基が異なるジエチレングリコールジ
アルキルエーテルおよびポリエチレングリコールジアル
キルエーテルの製造方法としては、アルコール類と酸化
エチレンとを温度50〜200℃、圧力5〜50kg/cm2Gで反
応させることによりジエチレングリコールモノアルキル
エーテルおよびポリエチレングリコールモノアルキルエ
ーテルを製造し、ついでモノアルキルエーテルとハロゲ
ン化アルキル、水酸化アルカリまたは金属アルカリとを
温度50〜150℃で反応させるか、プロピレン、イソブテ
ン等のオレフィンとジエチレングリコールモノアルキル
エーテルまたはポリエチレングリコールモノアルキルエ
ーテルを酸性触媒の存在下反応させること等が挙げられ
る。
本発明のジエチレングリコールジアルキルエーテルおよ
びポリエチレングリコールジアルキルエーテルの出発原
料としてのグリコールはジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコールまたはそ
れらの混合物およびポリエチレングリコールが挙げられ
る。
びポリエチレングリコールジアルキルエーテルの出発原
料としてのグリコールはジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコールまたはそ
れらの混合物およびポリエチレングリコールが挙げられ
る。
本発明のジエチレングリコールジアルキルエーテルおよ
びポリエチレングリコールジアルキルエーテルの出発原
料としてのジエチレングリコールおよびポリエチレング
リコールのモノアルキルエーテルはジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ルのモノメチル、モノエチル、モノプロピル、モノブチ
ルエーテル等が挙げられる。
びポリエチレングリコールジアルキルエーテルの出発原
料としてのジエチレングリコールおよびポリエチレング
リコールのモノアルキルエーテルはジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ルのモノメチル、モノエチル、モノプロピル、モノブチ
ルエーテル等が挙げられる。
本発明のエーテル化剤としてのハロゲン化アルキルは塩
化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、臭
化メチル、臭化エチル等が挙げられる。
化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、臭
化メチル、臭化エチル等が挙げられる。
本発明のエーテル化に用いるオレフィンとしてはプロピ
レン、イソブテン等が挙げられる。
レン、イソブテン等が挙げられる。
酸性ガス用吸収剤として使用する場合において、高圧で
の二酸化炭素の高吸収量、低圧と高圧での吸収量差の大
きさ、低粘度、特に低温での低粘度性、耐加水分解性お
よび低蒸気圧にる吸収剤の減損の低減を考慮し、特に好
ましい吸収剤組成物としては、ジエチレングリコールジ
イソプロピルエーテルとテトラエチレングリコールジイ
ソプロピルエーテルよりなる組成物、ジエチレングリコ
ールジイソプロピルエーテルとエチレンオキシド付加モ
ル数3〜8個の混合物であり平均分子量270〜400のポリ
エチレングリコールジイソプロピルエーテルよりなる組
成物等が挙げられる。
の二酸化炭素の高吸収量、低圧と高圧での吸収量差の大
きさ、低粘度、特に低温での低粘度性、耐加水分解性お
よび低蒸気圧にる吸収剤の減損の低減を考慮し、特に好
ましい吸収剤組成物としては、ジエチレングリコールジ
イソプロピルエーテルとテトラエチレングリコールジイ
ソプロピルエーテルよりなる組成物、ジエチレングリコ
ールジイソプロピルエーテルとエチレンオキシド付加モ
ル数3〜8個の混合物であり平均分子量270〜400のポリ
エチレングリコールジイソプロピルエーテルよりなる組
成物等が挙げられる。
本発明の吸収剤組成物は、特にジエチレングリコールジ
アルキルエーテル対ポリエチレングリコールジアルキル
エーテルのモル比が95:5〜60:40の範囲の組成おいて、
従来の吸収剤に比較し、十分な吸収能を有し、かつ蒸気
圧も低く、使用温度範囲の広い酸性ガス吸収剤組成物と
なる。
アルキルエーテル対ポリエチレングリコールジアルキル
エーテルのモル比が95:5〜60:40の範囲の組成おいて、
従来の吸収剤に比較し、十分な吸収能を有し、かつ蒸気
圧も低く、使用温度範囲の広い酸性ガス吸収剤組成物と
なる。
本発明においてポリエチレングリコールジアルキルエー
テルの添加量が40モル%を越えると蒸気圧はさらに低下
するが酸性ガス吸収能も低下し、従来の既存物理吸収剤
に比較して有利とはならない。
テルの添加量が40モル%を越えると蒸気圧はさらに低下
するが酸性ガス吸収能も低下し、従来の既存物理吸収剤
に比較して有利とはならない。
本発明が特に有利に適用できるプロセスの例として、合
成ガスよりの二酸化炭素の除去が挙げられる。この吸収
法の典型的なプロセスとしては、合成ガスと吸収剤を約
27気圧で操作される二酸化炭素吸収塔で接触させる。吸
収剤に吸収された二酸化炭素は混合ガスより分離され、
吸収塔の下方へ流れる。二酸化炭素ガスを吸収した吸収
剤は吸収塔の底より5〜10気圧で操作されるフラッシュ
ドラムに送入される。このフラッシュドラムで大部分で
水素、メタン及び不活性ガスは吸収剤より分離し、分離
したガスは連続的に圧縮され吸収塔にリサイクルされる
か、他の用途に使用される。二酸化炭素はこの段階では
ほとんど吸収剤中に残存しているので、吸収剤は約1気
圧で操作される第2のフラッシュドラムへ導入される。
第2のフラッシュドラムにおいて二酸化炭素の50〜70%
は吸収剤より分離回収され、二酸化炭素製品ラインへ送
られる。もし、回収された二酸化炭素の量が十分な量で
あるなら、吸収剤は放散塔で再生される。一般に空気が
放散媒体として用いられ、充填塔で吸収剤と向流に流さ
れる。若干の二酸化炭素を含む空気は塔の頂部より大気
中に放出される。放散された吸収剤は、ほとんど二酸化
炭素を含んでいず、吸収塔へリサイクルされる。空気と
ともに大気に放出される二酸化炭素はこのプロセスでは
回収ロスとなる。
成ガスよりの二酸化炭素の除去が挙げられる。この吸収
法の典型的なプロセスとしては、合成ガスと吸収剤を約
27気圧で操作される二酸化炭素吸収塔で接触させる。吸
収剤に吸収された二酸化炭素は混合ガスより分離され、
吸収塔の下方へ流れる。二酸化炭素ガスを吸収した吸収
剤は吸収塔の底より5〜10気圧で操作されるフラッシュ
ドラムに送入される。このフラッシュドラムで大部分で
水素、メタン及び不活性ガスは吸収剤より分離し、分離
したガスは連続的に圧縮され吸収塔にリサイクルされる
か、他の用途に使用される。二酸化炭素はこの段階では
ほとんど吸収剤中に残存しているので、吸収剤は約1気
圧で操作される第2のフラッシュドラムへ導入される。
第2のフラッシュドラムにおいて二酸化炭素の50〜70%
は吸収剤より分離回収され、二酸化炭素製品ラインへ送
られる。もし、回収された二酸化炭素の量が十分な量で
あるなら、吸収剤は放散塔で再生される。一般に空気が
放散媒体として用いられ、充填塔で吸収剤と向流に流さ
れる。若干の二酸化炭素を含む空気は塔の頂部より大気
中に放出される。放散された吸収剤は、ほとんど二酸化
炭素を含んでいず、吸収塔へリサイクルされる。空気と
ともに大気に放出される二酸化炭素はこのプロセスでは
回収ロスとなる。
もし二酸化炭素の使用量が多く高回収率を必要とする場
合は、吸収剤は1気圧で操作される第2フラッシュドラ
ムの後、空気放散塔へ行く前に一般に0.3〜0.8気圧で操
作される真空フラッシュドラムへ導入される。この第3
のフラッシュ操作が十分低い圧力で行われるなら二酸化
炭素の回収率は90%に増加する。
合は、吸収剤は1気圧で操作される第2フラッシュドラ
ムの後、空気放散塔へ行く前に一般に0.3〜0.8気圧で操
作される真空フラッシュドラムへ導入される。この第3
のフラッシュ操作が十分低い圧力で行われるなら二酸化
炭素の回収率は90%に増加する。
上述した、いくつかの分離方法の改良は通常実施される
範囲内のものである。また以下の方法を用いることもで
きるであろう。
範囲内のものである。また以下の方法を用いることもで
きるであろう。
空気放散塔は吸収剤に並流で空気を送入するフラッシュ
ドラムに置換え、放散を減圧下で行なうことにより、必
要空気量を減らし、さらに放散されたガス中の二酸化炭
素濃度を上げる方法、空気のかわりに吸収処理された合
成ガスを用いる方法等を行なうことができる。後の方法
の場合、放散塔より出たガスは吸収塔の底にリサイクル
されることによりほとんど100%の二酸化炭素が回収で
きる。
ドラムに置換え、放散を減圧下で行なうことにより、必
要空気量を減らし、さらに放散されたガス中の二酸化炭
素濃度を上げる方法、空気のかわりに吸収処理された合
成ガスを用いる方法等を行なうことができる。後の方法
の場合、放散塔より出たガスは吸収塔の底にリサイクル
されることによりほとんど100%の二酸化炭素が回収で
きる。
(作用) 本発明のジエチレングリコールジアルキルエーテルおよ
びポリエチレングリコールジアルキルエーテルからなる
酸性ガス吸収剤組成物は、既存の酸性ガス吸収剤に比較
して、酸性ガス吸収能が高く、吸収剤組成物の蒸気圧も
十分低いため低温での吸収操作を行なう必要もなく、設
備費用および操作費用の軽減を達成でき、混合ガスから
二酸化炭素ガス、硫化水素ガス等の酸性ガスを吸収・分
離するための酸性ガス吸収剤組成物として優れた作用を
発揮するものである。
びポリエチレングリコールジアルキルエーテルからなる
酸性ガス吸収剤組成物は、既存の酸性ガス吸収剤に比較
して、酸性ガス吸収能が高く、吸収剤組成物の蒸気圧も
十分低いため低温での吸収操作を行なう必要もなく、設
備費用および操作費用の軽減を達成でき、混合ガスから
二酸化炭素ガス、硫化水素ガス等の酸性ガスを吸収・分
離するための酸性ガス吸収剤組成物として優れた作用を
発揮するものである。
(実施例) 以下、実施例により本発明を説明するが本発明はこれら
に限定されるものではない。
に限定されるものではない。
《二酸化炭素ガス吸収量》 実施例において、二酸化炭素ガス吸収量は温度25℃、二
酸化炭素ガス分圧6atmにおける各吸収剤1Kgあたりのモ
ル量で表示する。
酸化炭素ガス分圧6atmにおける各吸収剤1Kgあたりのモ
ル量で表示する。
実施例1 温度(25℃)を一定に保った内容積300mlのステンレス
製オートクレーブにジエチレングリコールジイソプロピ
ルエーテル80モル%およびテトラエチレングリコールジ
イソプロピルエーテル20モル%よりなる酸性ガス吸収剤
組成物100gを入れ、減圧脱気後、圧力計の付属した二酸
化炭素ガスボンベよりオートクレーブに一定圧になるま
で二酸化炭素ガスを導入した。二酸化炭素ガスボンベ内
の二酸化炭素減少量およびオートクレーブ内気相部での
二酸化炭素ガス量より吸収された二酸化炭素ガス量を求
めた。
製オートクレーブにジエチレングリコールジイソプロピ
ルエーテル80モル%およびテトラエチレングリコールジ
イソプロピルエーテル20モル%よりなる酸性ガス吸収剤
組成物100gを入れ、減圧脱気後、圧力計の付属した二酸
化炭素ガスボンベよりオートクレーブに一定圧になるま
で二酸化炭素ガスを導入した。二酸化炭素ガスボンベ内
の二酸化炭素減少量およびオートクレーブ内気相部での
二酸化炭素ガス量より吸収された二酸化炭素ガス量を求
めた。
二酸化炭素ガス吸収量は表−1に示す。
実施例2 温度(25℃)を一定に保った内容積300mlのステンレス
製オートクレーブにジエチレングリコールエチルイソプ
ロピルエーテル80モル%およびテトラエチレングリコー
ルエチルイソプロピルエーテル20モル%よりなる酸性ガ
ス吸収剤組成物100gを入れ、減圧脱気後、圧力計の付属
した二酸化炭素ガスボンベよりオートクレーブに一定圧
になるまで二酸化炭素ガスを導入した。二酸化炭素ガス
ボンベ内の二酸化炭素減少量およびオートクレーブ内気
相部での二酸化炭素ガス量より吸収された二酸化炭素ガ
ス量を求めた。
製オートクレーブにジエチレングリコールエチルイソプ
ロピルエーテル80モル%およびテトラエチレングリコー
ルエチルイソプロピルエーテル20モル%よりなる酸性ガ
ス吸収剤組成物100gを入れ、減圧脱気後、圧力計の付属
した二酸化炭素ガスボンベよりオートクレーブに一定圧
になるまで二酸化炭素ガスを導入した。二酸化炭素ガス
ボンベ内の二酸化炭素減少量およびオートクレーブ内気
相部での二酸化炭素ガス量より吸収された二酸化炭素ガ
ス量を求めた。
二酸化炭素ガス吸収量は表−1に示す。
実施例3 温度(25℃)を一定に保った内容積300mlのステンレス
製オートクレーブにジエチレングリコールジイソプロピ
ルエーテル80モル%およびトリエチレングリコールジイ
ソプロピルエーテル20モル%よりなる酸性ガス吸収剤組
成物100gを入れ、減圧脱気後、圧力計の付属した二酸化
炭素ガスボンベよりオートクレーブに一定圧になるまで
二酸化炭素ガスを導入した。二酸化炭素ガスボンベ内の
二酸化炭素減少量およびオートクレーブ内気相部での二
酸化炭素ガス量より吸収された二酸化炭素ガス量を求め
た。
製オートクレーブにジエチレングリコールジイソプロピ
ルエーテル80モル%およびトリエチレングリコールジイ
ソプロピルエーテル20モル%よりなる酸性ガス吸収剤組
成物100gを入れ、減圧脱気後、圧力計の付属した二酸化
炭素ガスボンベよりオートクレーブに一定圧になるまで
二酸化炭素ガスを導入した。二酸化炭素ガスボンベ内の
二酸化炭素減少量およびオートクレーブ内気相部での二
酸化炭素ガス量より吸収された二酸化炭素ガス量を求め
た。
二酸化炭素ガス吸収量は表−1に示す。
実施例4 温度(25℃)を一定に保った内容積300mlのステンレス
製オートクレーブにジエチレングリコールジイソプロピ
ルエーテル70モル%および平均分子量280のポリエチレ
ングリコールジイソプロピルエーテル混合物(n=3〜
8)30モル%よりなる酸性ガス吸収剤組成物100gを入
れ、減圧脱気後、圧力計の付属した二酸化炭素ガスボン
ベよりオートクレーブに一定圧になるまで二酸化炭素ガ
スを導入した。二酸化炭素ガスボンベ内の二酸化炭素減
少量およびオートクレーブ内気相部での二酸化炭素ガス
量より吸収された二酸化炭素ガス量を求めた。
製オートクレーブにジエチレングリコールジイソプロピ
ルエーテル70モル%および平均分子量280のポリエチレ
ングリコールジイソプロピルエーテル混合物(n=3〜
8)30モル%よりなる酸性ガス吸収剤組成物100gを入
れ、減圧脱気後、圧力計の付属した二酸化炭素ガスボン
ベよりオートクレーブに一定圧になるまで二酸化炭素ガ
スを導入した。二酸化炭素ガスボンベ内の二酸化炭素減
少量およびオートクレーブ内気相部での二酸化炭素ガス
量より吸収された二酸化炭素ガス量を求めた。
二酸化炭素ガス吸収量は表−1に示す。
実施例5 温度(25℃)を一定に保った内容積300mlのステンレス
製オートクレーブにジエチレングリコールジイソプロピ
ルエーテル80モル%およびテトラエチレングリコールジ
メチルエーテル20モル%よりなる酸性ガス吸収剤組成物
100gを入れ、減圧脱気後、圧力計の付属した二酸化炭素
ガスボンベよりオートクレーブに一定圧になるまで二酸
化炭素ガスを導入した。二酸化炭素ガスボンベ内の二酸
化炭素減少量およびオートクレーブ内気相部での二酸化
炭素ガス量より吸収された二酸化炭素ガス量を求めた。
製オートクレーブにジエチレングリコールジイソプロピ
ルエーテル80モル%およびテトラエチレングリコールジ
メチルエーテル20モル%よりなる酸性ガス吸収剤組成物
100gを入れ、減圧脱気後、圧力計の付属した二酸化炭素
ガスボンベよりオートクレーブに一定圧になるまで二酸
化炭素ガスを導入した。二酸化炭素ガスボンベ内の二酸
化炭素減少量およびオートクレーブ内気相部での二酸化
炭素ガス量より吸収された二酸化炭素ガス量を求めた。
二酸化炭素ガス吸収量は表−1に示す。
実施例6 温度(25℃)を一定に保った内容積300mlのステンレス
製オートクレーブにジエチレングリコールジイソプロピ
ルエーテル80モル%およびテトラエチレングリコールエ
チルイソプロピルエーテル20モル%よりなる酸性ガス吸
収剤組成物100gを入れ、減圧脱気後、圧力計の付属した
二酸化炭素ガスボンベよりオートクレーブに一定圧にな
るまで二酸化炭素ガスを導入した。二酸化炭素ガスボン
ベ内の二酸化炭素減少量およびオートクレーブ内気相部
での二酸化炭素ガス量より吸収された二酸化炭素ガス量
を求めた。
製オートクレーブにジエチレングリコールジイソプロピ
ルエーテル80モル%およびテトラエチレングリコールエ
チルイソプロピルエーテル20モル%よりなる酸性ガス吸
収剤組成物100gを入れ、減圧脱気後、圧力計の付属した
二酸化炭素ガスボンベよりオートクレーブに一定圧にな
るまで二酸化炭素ガスを導入した。二酸化炭素ガスボン
ベ内の二酸化炭素減少量およびオートクレーブ内気相部
での二酸化炭素ガス量より吸収された二酸化炭素ガス量
を求めた。
二酸化炭素ガス吸収量は表−1に示す。
実施例7 温度(25℃)を一定に保った内容積300mlのステンレス
製オートクレーブにジエチレングリコールジメチルエー
テル80モル%およびテトラエチレングリコールジイソプ
ロピルエーテル20モル%よりなる酸性ガス吸収剤組成物
100gを入れ、減圧脱気後、圧力計の付属した二酸化炭素
ガスボンベよりオートクレーブに一定圧になるまで二酸
化炭素ガスを導入した。二酸化炭素ガスボンベ内の二酸
化炭素減少量およびオートクレーブ内気相部での二酸化
炭素ガス量より吸収された二酸化炭素ガス量を求めた。
製オートクレーブにジエチレングリコールジメチルエー
テル80モル%およびテトラエチレングリコールジイソプ
ロピルエーテル20モル%よりなる酸性ガス吸収剤組成物
100gを入れ、減圧脱気後、圧力計の付属した二酸化炭素
ガスボンベよりオートクレーブに一定圧になるまで二酸
化炭素ガスを導入した。二酸化炭素ガスボンベ内の二酸
化炭素減少量およびオートクレーブ内気相部での二酸化
炭素ガス量より吸収された二酸化炭素ガス量を求めた。
二酸化炭素ガス吸収量は表−1に示す。
実施例8 温度(25℃)を一定に保った内容積300mlのステンレス
製オートクレーブにジエチレングリコールジエチルエー
テル80モル%およびテトラエチレングリコールジイソプ
ロピルエーテル20モル%よりなる酸性ガス吸収剤組成物
100gを入れ、減圧脱気後、圧力計の付属した二酸化炭素
ガスボンベよりオートクレーブに一定圧になるまで二酸
化炭素ガスを導入した。二酸化炭素ガスボンベ内の二酸
化炭素減少量およびオートクレーブ内気相部での二酸化
炭素ガス量より吸収された二酸化炭素ガス量を求めた。
製オートクレーブにジエチレングリコールジエチルエー
テル80モル%およびテトラエチレングリコールジイソプ
ロピルエーテル20モル%よりなる酸性ガス吸収剤組成物
100gを入れ、減圧脱気後、圧力計の付属した二酸化炭素
ガスボンベよりオートクレーブに一定圧になるまで二酸
化炭素ガスを導入した。二酸化炭素ガスボンベ内の二酸
化炭素減少量およびオートクレーブ内気相部での二酸化
炭素ガス量より吸収された二酸化炭素ガス量を求めた。
二酸化炭素ガス吸収量は表−1に示す。
比較例1 温度(25℃)を一定に保った内容積300mlのステンレス
製オートクレーブにジエチレングリコールジイソプロピ
ルエーテル100gを入れ、減圧脱気後、圧力計の付属した
二酸化炭素ガスボンベよりオートクレーブに一定圧にな
るまで二酸化炭素ガスを導入した。二酸化炭素ガスボン
ベ内の二酸化炭素減少量およびオートクレーブ内気相部
での二酸化炭素ガス量より吸収された二酸化炭素ガス量
を求めた。
製オートクレーブにジエチレングリコールジイソプロピ
ルエーテル100gを入れ、減圧脱気後、圧力計の付属した
二酸化炭素ガスボンベよりオートクレーブに一定圧にな
るまで二酸化炭素ガスを導入した。二酸化炭素ガスボン
ベ内の二酸化炭素減少量およびオートクレーブ内気相部
での二酸化炭素ガス量より吸収された二酸化炭素ガス量
を求めた。
二酸化炭素ガス吸収量は表−1に示す。
比較例2 温度(25℃)を一定に保った内容積300mlのステンレス
製オートクレーブにジエチレングリコールエチルイソプ
ロピルエーテル100gを入れ、減圧脱気後、圧力計の付属
した二酸化炭素ガスボンベよりオートクレーブに一定圧
になるまで二酸化炭素ガスを導入した。二酸化炭素ガス
ボンベ内の二酸化炭素減少量およびオートクレーブ内気
相部での二酸化炭素ガス量より吸収された二酸化炭素ガ
ス量を求めた。
製オートクレーブにジエチレングリコールエチルイソプ
ロピルエーテル100gを入れ、減圧脱気後、圧力計の付属
した二酸化炭素ガスボンベよりオートクレーブに一定圧
になるまで二酸化炭素ガスを導入した。二酸化炭素ガス
ボンベ内の二酸化炭素減少量およびオートクレーブ内気
相部での二酸化炭素ガス量より吸収された二酸化炭素ガ
ス量を求めた。
二酸化炭素ガス吸収量は表−1に示す。
比較例3 温度(25℃)を一定に保った内容積300mlのステンレス
製オートクレーブにジエチレングリコールジメチルエー
テル100gを入れ、減圧脱気後、圧力計の付属した二酸化
炭素ガスボンベよりオートクレーブに一定圧になるまで
二酸化炭素ガスを導入した。二酸化炭素ガスボンベ内の
二酸化炭素減少量およびオートクレーブ内気相部での二
酸化炭素ガス量より吸収された二酸化炭素ガス量を求め
た。
製オートクレーブにジエチレングリコールジメチルエー
テル100gを入れ、減圧脱気後、圧力計の付属した二酸化
炭素ガスボンベよりオートクレーブに一定圧になるまで
二酸化炭素ガスを導入した。二酸化炭素ガスボンベ内の
二酸化炭素減少量およびオートクレーブ内気相部での二
酸化炭素ガス量より吸収された二酸化炭素ガス量を求め
た。
二酸化炭素ガス吸収量は表−1に示す。
比較例4 温度(25℃)を一定に保った内容積300mlのステンレス
製オートクレーブにジエチレングリコールジエチルエー
テル100gを入れ、減圧脱気後、圧力計の付属した二酸化
炭素ガスボンベよりオートクレーブに一定圧になるまで
二酸化炭素ガスを導入した。二酸化炭素ガスボンベ内の
二酸化炭素減少量およびオートクレーブ内気相部での二
酸化炭素ガス量より吸収された二酸化炭素ガス量を求め
た。
製オートクレーブにジエチレングリコールジエチルエー
テル100gを入れ、減圧脱気後、圧力計の付属した二酸化
炭素ガスボンベよりオートクレーブに一定圧になるまで
二酸化炭素ガスを導入した。二酸化炭素ガスボンベ内の
二酸化炭素減少量およびオートクレーブ内気相部での二
酸化炭素ガス量より吸収された二酸化炭素ガス量を求め
た。
二酸化炭素ガス吸収量は表−1に示す。
比較例5 温度(25℃)を一定に保った内容積300mlのステンレス
製オートクレーブにポリエチレングリコールジメチルエ
ーテル(平均分子量270、n=3〜10)100gを入れ、減
圧脱気後、圧力計の付属した二酸化炭素ガスボンベより
オートクレーブに一定圧になるまで二酸化炭素ガスを導
入した。二酸化炭素ガスボンベ内の二酸化炭素減少量お
よびオートクレーブ内気相部での二酸化炭素ガス量より
吸収された二酸化炭素ガス量を求めた。
製オートクレーブにポリエチレングリコールジメチルエ
ーテル(平均分子量270、n=3〜10)100gを入れ、減
圧脱気後、圧力計の付属した二酸化炭素ガスボンベより
オートクレーブに一定圧になるまで二酸化炭素ガスを導
入した。二酸化炭素ガスボンベ内の二酸化炭素減少量お
よびオートクレーブ内気相部での二酸化炭素ガス量より
吸収された二酸化炭素ガス量を求めた。
二酸化炭素ガス吸収量は表−1に示す。
(発明の効果) 本発明の一般式(I) R1O(C2H4O)2R2 …(I) [式中、R1、R2:炭素数1〜4のアルキル基]で示され
るジエチレングリコールジアルキルエーテルおよび一般
式(II) R3O(C2H4O)nR4 …(II) [式中、R3、R4:炭素数1〜4のアルキル基n:3〜8の
整数]で示されるポリエチレングリコールジアルキルエ
ーテルからなる酸性ガス吸収剤組成物は、酸性ガス吸収
能が大きく、しかも酸性ガス吸収剤組成物の蒸気圧も十
分低いため、酸性ガス吸収剤組成物の損失も少なく混合
ガスから二酸化炭素ガス、硫化水素ガス等の酸性ガスを
吸収・分離するための優れた酸性ガス吸収剤組成物とす
ることが可能である。
るジエチレングリコールジアルキルエーテルおよび一般
式(II) R3O(C2H4O)nR4 …(II) [式中、R3、R4:炭素数1〜4のアルキル基n:3〜8の
整数]で示されるポリエチレングリコールジアルキルエ
ーテルからなる酸性ガス吸収剤組成物は、酸性ガス吸収
能が大きく、しかも酸性ガス吸収剤組成物の蒸気圧も十
分低いため、酸性ガス吸収剤組成物の損失も少なく混合
ガスから二酸化炭素ガス、硫化水素ガス等の酸性ガスを
吸収・分離するための優れた酸性ガス吸収剤組成物とす
ることが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C10K 1/16 7106−4H C10L 3/10 (72)発明者 渡辺 文雄 神奈川県川崎市川崎区千鳥町14番1号 日 本触媒化学工業株式会社川崎研究所内 (56)参考文献 特公 昭56−47238(JP,B2)
Claims (3)
- 【請求項1】一般式(I) R1O(C2H4O)2R2 …(I) [式中、R1、R2:炭素数1〜4のアルキル基]で示され
るジエチレングリコールジアルキルエーテルおよび一般
式(II) R3O(C2H4O)nR4 …(II) [式中、R3、R4:炭素数1〜4のアルキル基n:3〜8の
整数]で示されるポリエチレングリコールジアルキルエ
ーテルからなることを特徴とする酸性ガス吸収剤組成
物。 - 【請求項2】ジエチレングリコールジアルキルエーテル
対ポリエチレングリコールジアルキルエーテルのモル比
が95:5〜60:40の範囲であることを特徴とする特許請求
の範囲第1項記載の酸性ガス吸収剤組成物。 - 【請求項3】ジエチレングリコールジアルキルエーテル
がジエチレングリコールジイソプロピルエーテルであ
り、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルがテト
ラエチレングリコールジイソプロピルエーテルであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の酸性ガス吸
収剤組成物。
Priority Applications (13)
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|---|---|---|---|
| JP62279050A JPH0698262B2 (ja) | 1987-11-06 | 1987-11-06 | 酸性ガス吸収剤組成物 |
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| AU24702/88A AU622629B2 (en) | 1987-11-06 | 1988-11-03 | Acid gas absorbent composition |
| NO884916A NO170838C (no) | 1987-11-06 | 1988-11-04 | Absorbentsammensetning for sur gass |
| EP88310397A EP0315468B1 (en) | 1987-11-06 | 1988-11-04 | Acid gas absorbent composition |
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| ES88310397T ES2049256T3 (es) | 1987-11-06 | 1988-11-04 | Composicion absorbente de gases acidos. |
| IN927/CAL/88A IN171211B (ja) | 1987-11-06 | 1988-11-04 | |
| KR1019880014532A KR950007912B1 (ko) | 1987-11-06 | 1988-11-05 | 산성 기체 흡수제 조성물 |
| CN88108533A CN1034198A (zh) | 1987-11-06 | 1988-11-05 | 酸性气体吸收组合物 |
| BR888805871A BR8805871A (pt) | 1987-11-06 | 1988-11-07 | Composicao absorvente de gases acidos |
| US07/273,578 US4946620A (en) | 1987-11-06 | 1988-11-21 | Acid gas absorbent composition |
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|---|---|---|---|
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Publications (2)
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|---|---|
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| JPH0698262B2 true JPH0698262B2 (ja) | 1994-12-07 |
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|---|---|---|---|
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| MX (1) | MX174143B (ja) |
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