JPH069848A

JPH069848A - 熱可逆型増粘剤

Info

Publication number: JPH069848A
Application number: JP4046142A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Osumi; 辰也大隅
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1992-01-31
Filing date: 1992-01-31
Publication date: 1994-01-18
Anticipated expiration: 2010-03-15
Also published as: JPH0723443B2

Abstract

(57)【要約】【構成】窒素含有環を有する活性水素化合物のアルキ
レンオキシド付加物のビニル系カルボン酸エステル
（ａ）を構成単位として５０重量％以上含有する水溶性
ビニル系重合体（Ａ）からなり、該重合体（Ａ）が、一
定の転移温度を越えると水性液を増粘させ、且つ、温度
・粘度関係の可逆性を有する重合体であることを特徴と
する熱可逆型増粘剤。【効果】水または水性液に添加することにより、転移
温度を越えると急勾配で粘度を上昇させ、この温度・粘
度関係の変化が可逆的に繰り返し起こる熱可逆性増粘剤
であり、転移温度を容易に、しかも連続する任意の温度
に調整できるという利点があるため、各種水性液の、温
度・粘度特性改良や、高温ゲル化、マイグレーション防
止に有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、増粘剤に関し、更に詳
しくは、水、水と水系溶剤の混合物、ラテックス、エマ
ルション、水系塗料、水系接着剤、水系染色剤等の水性
液の熱可逆型増粘剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、一定の転移温度を越えると水性液
を増粘させるような熱可逆型増粘剤としては、メチルセ
ルロース、Ｎ−アルキルアクリルアミド系重合体などが
提案されている（例えば特開平1-14276号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のメチル
セルロースなどは、増粘を開始する温度を調整しにく
く、転移温度以上に温度が上がっても急勾配に増粘しな
いという欠点を有しており、Ｎ−アルキルアクリルアミ
ド系重合体は、転移温度を調整するためにはその温度に
応じたアルキル基を有するＮ−アルキルアクリルアミド
の種々原料を調達のうえ合成し、重合する必要があっ
た。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの問
題点を解決すべく鋭意検討した結果、窒素含有環を有す
る活性水素化合物のアルキレンオキシド付加物のビニル
系カルボン酸エステルを用いたビニル系重合体を水性液
に添加した場合、一定の温度までは温度上昇に伴って粘
度を低下させるが、この一定の温度を越えると高い勾配
で粘度を上昇させるような転移温度を有すること；この
温度・粘度関係の変化は温度の上げ下げに伴い可逆的に
繰り返し起こること；この転移温度は、重合体を構成す
る上記エステル中のアルキレンオキシドの種類や付加モ
ル数を変化させることによって容易に、しかも連続する
任意の温度に調整できることを見いだし、本発明に到達
した。

【０００５】すなわち本発明は、窒素含有環を有する活
性水素化合物のアルキレンオキシド付加物のビニル系カ
ルボン酸エステル（ａ）を構成単位として５０重量％以
上含有する水溶性ビニル系重合体（Ａ）からなり、該重
合体（Ａ）が、一定の転移温度を越えると水性液を増粘
させ、且つ、温度・粘度関係の可逆性を有する重合体で
あることを特徴とする熱可逆型増粘剤である。

【０００６】本発明において、窒素含有環を有する活性
水素化合物としては、窒素含有環とアルキレンオキシド
が付加するための活性水素を有する化合物であり、例え
ば、窒素含有脂環式化合物［アジリジン環を有するもの
（アジリジン、２−メチルアジリジンなど）、ピロリジ
ン環を有するもの（ピロリジン、２−メチルピロリジ
ン、２−ピロリドン、スクシンイミドなど）、ピペリジ
ン環を有するもの（ピペリジン、２−メチルピペリジ
ン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジ
ン、４−ピペリジノピペリジン、４−ピロリジノピペリ
ジン、エチルピペコリネートなど）、ピペラジン環を有
するもの（１−メチルピペラジン、１−メチル−３−エ
チルピペラジンなど）、モルホリン環を有するもの（モ
ルホリン、２−メチルモルホリン、３，５−ジメチルモ
ルホリン、チオモルホリンなど）、および、ε−カプロ
ラクタムなど］、窒素含有不飽和環状化合物（３−ピロ
リン、２，５−ジメチル−３−ピロリン、２−ヒドロキ
シピリジン、４−ピリジルカルビノール、２−ヒドロキ
シピリミジンなど）などが挙げられる。

【０００７】これらのうち好ましいものは窒素含有脂環
式化合物であり、さらに好ましいものはピペリジン環を
有するものおよびモルホリン環を有するもの、もっとも
好ましいものはモルホリン環を有するものである。

【０００８】本発明において、アルキレンオキシドとし
ては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシドなどが挙げられる。

【０００９】これらのうち好ましいものは、エチレンオ
キシド及び／またはプロピレンオキシドである。

【００１０】本発明の増粘剤の転移温度は、該重合体
（Ａ）を構成する該エステル（ａ）中のアルキレンオキ
シドの種類や付加モル数を変えることによって容易に調
整可能であり、エチレンオキシドの場合は、付加モル数
を多くすると転移温度は高くなり、プロピレンオキシド
やブチレンオキシドの場合は、付加モル数を多くすると
転移温度は低くなる。アルキレンオキシドの付加モル数
は、目的とする転移温度、窒素含有環を有する活性水素
化合物の種類、アルキレンオキシドの種類等によって変
化するが、通常１〜５０モル、好ましくは１〜５モルで
ある。

【００１１】該エステル（ａ）は、上記に例示した該ア
ルキレンオキシド付加物と、ビニル系カルボン酸類との
エステルである。

【００１２】ビニル系カルボン酸類としては、該アルキ
レンオキシド付加物と反応してビニル系カルボン酸エス
テルを与える化合物であれば特に制限はなく、ビニル系
カルボン酸［（メタ）アクリル酸、（イソ）クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニル安息香
酸、２−カルボキシ−４−イソプロペニル−３−ピロリ
ジン酢酸など］、及びこれらビニル系カルボン酸のエス
テル形成性誘導体（無水物、酸ハロゲン化物、メチルエ
ステル等）が挙げられる。

【００１３】これらビニル系カルボン酸類のうち、（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、ビニル安息香酸、及びこ
れらのエステル形成性誘導体が好ましく、（メタ）アク
リル酸、及び（メタ）アクリル酸のエステル形成性誘導
体が特に好ましい。

【００１４】ビニル系重合体（Ａ）は、該エステル
（ａ）一種以上の重合体でも、（ａ）一種以上と他のビ
ニル系モノマー（ｂ）との共重合体で、（ａ）一種以上
を構成単位として５０重量％以上含有するものでも良
い。

【００１５】他のビニル系モノマー（ｂ）としては、ビ
ニル重合性モノマーであれば特に制限はないが、例え
ば、（ｂ−１）親水性のもの［（ａ）を除く］、（ｂ−
２）イオン性のもの、（ｂ−３）親油性のもの等が挙げ
られる。

【００１６】（ｂ−１）としては、例えば、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン等が挙げられる。（ｂ−２）としては、
例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、ス
チレンスルホン酸等の酸及びこれらの塩、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミン及
びこれらの塩等が挙げられる。（ｂ−３）としては、例
えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリレート誘導体、Ｎ−ブチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等
のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、（メ
タ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビ
ニルブタジエン、イソプレン等が挙げられる。

【００１７】他のビニル系モノマー（ｂ）を用いる場合
は、（ｂ−１）が好ましい。

【００１８】ビニル系重合体（Ａ）を構成するモノマ−
のうち、（ａ）の構成比は通常５０重量％以上、好まし
くは７０重量％以上である。（Ａ）が（ａ）単独から構
成される場合、（Ａ）を添加した水性液は、転移温度を
越えると非常に狭い温度幅で増粘しゲル化に至るが、
（ａ）の構成比が低いと、広い温度幅にわたって温度の
上昇とともに増粘するので、使用目的に応じてその増粘
特性の制御が可能である。

【００１９】ビニル系重合体（Ａ）の重量平均分子量は
通常１，０００〜５，０００，０００、好ましくは、１
０，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは１０
０，０００〜１，０００，０００である。

【００２０】ビニル系重合体（Ａ）は、（Ａ）を構成す
るモノマー成分（ａ）および必要により（ｂ）を用い、
ラジカル重合して得られる。重合方法には特に制限がな
く、通常の方法（溶液重合法、塊状重合法、乳化重合
法、懸濁重合法など）が使用でき、モノマー成分を、ラ
ジカル重合開始剤の存在下、加熱あるいは光増感剤の存
在下に光照射するか、放射線を照射するなどして重合を
開始させることにより、ビニル系重合体（Ａ）が得られ
る。

【００２１】反応温度は通常２０〜３５０℃、好ましく
は５０〜１５０℃、反応圧力は通常０〜２０気圧、好ま
しくは０〜１０気圧、反応時間は、通常１〜６００分、
好ましくは５〜２４０分である。

【００２２】使用されるラジカル重合開始剤も特に制限
はなく、アゾ系開始剤［2,2'-アゾビス（ジメチルバレ
ロニトリル）、2,2'-アゾビス（イソブチロニトリ
ル）、4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸）、2,2'-ア
ゾビス（2-アミジノプロパン）塩酸塩等］、パーオキシ
ド系開始剤（過酸化水素、ベンゾイルパ−オキシド、ジ
クミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
ド、クメンハイドロパーオキシド等）など、通常用いら
れるものが使用できる。

【００２３】該重合体（Ａ）の転移温度は、前記のよう
に連続的に調整することができるが、通常５〜９５℃の
範囲内にこの転移温度を有する。

【００２４】本発明の増粘剤中には、必要により、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、香料、消泡剤、染料
等を含有していても良い。

【００２５】本発明の増粘剤の形態には特に制限はな
く、（Ａ）からなる乾燥粉砕状の固体でも、（Ａ）から
なる任意の濃度の溶液状でも良い。溶液状の場合の溶剤
としては、水、アセトン、メタノール、イソプロピルア
ルコールなどが挙げられる。

【００２６】水性液に添加する際の本発明の増粘剤の使
用量は、水性液の種類、粘度等によって変化するが、水
性液１００重量部に対する該ビニル系重合体（Ａ）の重
量に基づいて、通常０．０００１〜３０部、好ましくは
０．００１〜２０部である。

【００２７】本発明の増粘剤は、該増粘剤の転移温度以
下で水性液に混合溶解され、その後昇温して使用され
る。但し、転移温度は、水性液中の塩、界面活性剤、溶
剤等の成分の種類及び量によって変化するので、適用す
る水性液中での転移温度を用いる必要がある。

【００２８】本発明の増粘剤は、水、水と水系溶剤との
混合物、無機物あるいは有機物を含む水溶液もしくは分
散液等の水性液に適用して、増粘からゲル化に至る粘度
特性を調整するのに有用である。水性液としては、無機
塩水溶液、水溶性樹脂水溶液、水に不溶性の無機及び有
機物質の水性スラリーおよびコロイド状分散液、天然及
び合成ラテックス、各種樹脂エマルションなど、及びこ
れらの混合物などが挙げられ、具体的には、塗料、イン
キ、接着剤、捺染糊剤、化粧品、樹脂モルタル、セメン
ト等で水性のものが挙げられる。

【００２９】また、不織布用バインダー、塗工紙用コー
ティング剤等のマイグレーション防止剤としても有用で
ある。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の部は重量部である。

【００３１】製造例１２−モルホリノエチルメタクリレート（モルホリンのエ
チレンオキシド１モル付加物とメタクリル酸とのエステ
ル）１００部と、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロ
ニトリル）０．１部とをアンプルに加え、凍結脱気後密
閉し、５０℃で８時間重合させて、重合体１を得た。

【００３２】製造例２２−（２−モルホリノエトキシ）エチルメタクリレート
（モルホリンのエチレンオキシド２モル付加物とメタク
リル酸とのエステル）１００部と、2,2'-アゾビス（2,4
-ジメチルバレロニトリル）０．１部とをアンプルに加
え、凍結脱気後密閉し、６０℃で８時間重合させて、重
合体２を得た。

【００３３】製造例３２−モルホリノプロピルメタクリレート（モルホリンの
プロピレンオキシド１モル付加物とメタクリル酸とのエ
ステル）１００部と、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバ
レロニトリル）０．１部とをアンプルに加え、凍結脱気
後密閉し、５０℃で８時間重合させて、重合体３を得
た。

【００３４】製造例４モルホリンエチレンオキシド４モル付加物のメタクリル
酸エステル１００部と、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチル
バレロニトリル）０．１部とをアンプルに加え、凍結脱
気後密閉し、５０℃で８時間重合させて、重合体４を得
た。

【００３５】製造例５ 3,5-ジメチルモルホリンエチレンオキシド４モル付加物
のメタクリル酸エステル８５部と、ヒドロキシエチルメ
タクリレート１５部と、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチル
バレロニトリル）０．１部とをアンプルに加え、凍結脱
気後密閉し、５０℃で８時間重合させて、重合体５を得
た。

【００３６】実施例１重合体１を、２０℃で、イオン交換水９５部に対して５
部加えて均一に混合溶解した。この水溶液を毎分１℃の
割合で昇温させて、粘度を測定した（Ｂ型粘度計、ＳＴ
ローター使用）。その結果を表１に示す。次に、増粘さ
せた水溶液を、３８℃から３０℃まで、毎分１℃の割合
で温度を低下させ、粘度を測定した（Ｂ型粘度計、ＳＴ
ローター使用）。その結果を表２に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】実施例２重合体２を、２０℃で、イオン交換水９５部に対して５
部加えて均一に混合溶解した。この水溶液を毎分１℃の
割合で昇温させて、粘度を測定した（Ｂ型粘度計、ＳＴ
ローター使用）。その結果を表３に示す。次に、増粘さ
せた水溶液を、５０℃から４２℃まで、毎分１℃の割合
で温度を低下させ、粘度を測定した（Ｂ型粘度計、ＳＴ
ローター使用）。その結果を表４に示す。

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】実施例３重合体３を、１０℃で、イオン交換水９５部に対して５
部加えて均一に混合溶解した。この水溶液を毎分１℃の
割合で昇温させて、粘度を測定した（Ｂ型粘度計、ＳＴ
ローター使用）。その結果を表５に示す。次に、増粘さ
せた水溶液を、１８℃から１０℃まで、毎分１℃の割合
で温度を低下させ、粘度を測定した（Ｂ型粘度計、ＳＴ
ローター使用）。その結果を表６に示す。

【００４３】

【表５】

【００４４】

【表６】

【００４５】実施例４重合体４を、２５℃で、イオン交換水９５部に対して５
部加えて均一に混合溶解した。この水溶液を毎分１℃の
割合で昇温させて、粘度を測定した（Ｂ型粘度計、ＳＴ
ローター使用）。その結果を表７に示す。次に、増粘さ
せた水溶液を、７８℃から７０℃まで、毎分１℃の割合
で温度を低下させ、粘度を測定した（Ｂ型粘度計、ＳＴ
ローター使用）。その結果を表８に示す。

【００４６】

【表７】

【００４７】

【表８】

【００４８】実施例５重合体５を、２５℃で、イオン交換水９５部に対して５
部加えて均一に混合溶解した。この水溶液を毎分１℃の
割合で昇温させて、粘度を測定した（Ｂ型粘度計、ＳＴ
ローター使用）。その結果を表９に示す。次に、増粘さ
せた水溶液を、８０℃から７０℃まで、毎分１℃の割合
で温度を低下させ、粘度を測定した（Ｂ型粘度計、ＳＴ
ローター使用）。その結果を表１０に示す。

【００４９】

【表９】

【００５０】

【表１０】

【００５１】実施例６製造例１で得られた重合体１を、２０℃で、ウレタン系
エマルション（三洋化成工業製、サンプレンＵＸＡ３０
０４）９９．９６部に対して０．０４部加えて均一に混
合溶解した。このエマルションを毎分１℃の割合で昇温
させて、粘度を測定した（Ｂ型粘度計、ＳＴローター使
用）。その結果を表１１に示す。次に、増粘させた水溶
液を、５０℃から４０℃まで、毎分１℃の割合で温度を
低下させ、粘度を測定した（Ｂ型粘度計、ＳＴローター
使用）。その結果を表１２に示す。

【００５２】

【表１１】

【００５３】

【表１２】

【００５４】

【発明の効果】本発明の増粘剤は、水性液に適用した場
合、広い温度範囲において、転移温度までは温度上昇に
伴って粘度を低下させるが、転移温度を越えると急勾配
で粘度を上昇させ、かつ、この温度・粘度変化を可逆的
に繰り返し行わせることができるものである。また、本
発明の増粘剤中の重合体の転移温度は、この重合体を構
成する、ビニル系カルボン酸エステル中のアルキレンオ
キシドの種類，付加モル数を変化させることによって容
易に、しかも任意に調整できるという利点がある。従っ
て、本発明の増粘剤は、水、無機塩水溶液、水溶性樹脂
水溶液、水に不溶性の無機及び有機物質の水性スラリー
もしくはコロイド状分散液、天然もしくは合成ラテック
ス、各種樹脂エマルションなど、具体的には、塗料、イ
ンキ、接着剤、捺染糊剤、化粧品、樹脂モルタル、セメ
ント等で水性のものに用いた場合、粘度が、温度上昇に
よって低下せず、逆に、増粘もしくはゲル化に至らしめ
られるので、非常に有用である。また、不織布用バイン
ダー、塗工紙用コーティング剤等に用いた場合、塗工後
の乾燥工程で増粘・ゲル化させるため、塗工層中の顔料
やバインダーのマイグレーションを防止する効果を有し
ており、マイグレーション防止剤としても有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素含有環を有する活性水素化合物のアル
キレンオキシド付加物のビニル系カルボン酸エステル
（ａ）を構成単位として５０重量％以上含有する水溶性
ビニル系重合体（Ａ）からなり、該重合体（Ａ）が、一
定の転移温度を越えると水性液を増粘させ、且つ、温度
・粘度関係の可逆性を有する重合体であることを特徴と
する熱可逆型増粘剤。
【請求項２】（Ａ）が、分子量１万〜２００万のビニル
系重合体である請求項１記載の増粘剤。
【請求項３】（ａ）が、（置換）モルホリンのエチレン
オキシド及び／またはプロピレンオキシド１〜２０モル
付加物の（メタ）アクリル酸エステルである請求項１ま
たは２記載の増粘剤。