JPH069890A - モノ（インドリルエチレニル）フタリド - Google Patents
モノ（インドリルエチレニル）フタリドInfo
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- JPH069890A JPH069890A JP4360605A JP36060592A JPH069890A JP H069890 A JPH069890 A JP H069890A JP 4360605 A JP4360605 A JP 4360605A JP 36060592 A JP36060592 A JP 36060592A JP H069890 A JPH069890 A JP H069890A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07D455/00—Heterocyclic compounds containing quinolizine ring systems, e.g. emetine alkaloids, protoberberine; Alkylenedioxy derivatives of dibenzo [a, g] quinolizines, e.g. berberine
- C07D455/03—Heterocyclic compounds containing quinolizine ring systems, e.g. emetine alkaloids, protoberberine; Alkylenedioxy derivatives of dibenzo [a, g] quinolizines, e.g. berberine containing quinolizine ring systems directly condensed with at least one six-membered carbocyclic ring, e.g. protoberberine; Alkylenedioxy derivatives of dibenzo [a, g] quinolizines, e.g. berberine
- C07D455/04—Heterocyclic compounds containing quinolizine ring systems, e.g. emetine alkaloids, protoberberine; Alkylenedioxy derivatives of dibenzo [a, g] quinolizines, e.g. berberine containing quinolizine ring systems directly condensed with at least one six-membered carbocyclic ring, e.g. protoberberine; Alkylenedioxy derivatives of dibenzo [a, g] quinolizines, e.g. berberine containing a quinolizine ring system condensed with only one six-membered carbocyclic ring, e.g. julolidine
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- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 新規モノ（インドリルエチレニル）フタリド
とその製造方法の提供。 【構成】 次の式１で示されるモノ（インドリルエチレ
ニル）フタリド。 ここで、ＡはＡは下記の式２の(a) 等、Ｂは式３等、Ｌ
1 及びＬ2 はインド−ル残基(J1)〜(J4)から個別に選ば
れる。
とその製造方法の提供。 【構成】 次の式１で示されるモノ（インドリルエチレ
ニル）フタリド。 ここで、ＡはＡは下記の式２の(a) 等、Ｂは式３等、Ｌ
1 及びＬ2 はインド−ル残基(J1)〜(J4)から個別に選ば
れる。
Description
【０００１】
【発明の背景】本発明は発色性のモノ（インドリルエチ
レニル）フタリドとその製造法に関する。さらに具体的
に言えば、本発明は未反応の状態では無色又は淡色であ
るが、電子受容性の共反応物質と反応すると、濃く着色
する発色化合物に関するものであり、従って、本発明の
発色化合物は、400 〜900 ｎｍの波長を読取り可能な記
録装置が使用される感圧性又は感熱性記録に好適であ
る。この種の発色化合物はまた、感光性印刷材料、タイ
プライタ−のリボン、インク等にも使用できることが知
られている。支持体上の所定の領域での画像形成、すな
わち、プリンティングは、支持体上又は支持体中の発色
化合物と電子受容性化合物とが局部的に接触して反応す
ることで達成され、この選ばれた領域で両物質が接触し
て反応することにより、所望の領域に着色したプリント
又は画像が形成される。着色可能な本発明の発色化合物
は、別のスペクトル範囲又は広いスペクトル範囲をカバ
−する他の発色化合物と組合わせて使用することがで
き、より広い電磁スペクトルを吸収する画像又はプリン
トを得るための感圧性又は感熱性記録系に使用すること
ができる。入手し易い光学的読取り装置又は近赤外読取
り装置等が、本発明の発色化合物を使用した記録系に有
効に利用できることは、商業的に極めて有意義である。
レニル）フタリドとその製造法に関する。さらに具体的
に言えば、本発明は未反応の状態では無色又は淡色であ
るが、電子受容性の共反応物質と反応すると、濃く着色
する発色化合物に関するものであり、従って、本発明の
発色化合物は、400 〜900 ｎｍの波長を読取り可能な記
録装置が使用される感圧性又は感熱性記録に好適であ
る。この種の発色化合物はまた、感光性印刷材料、タイ
プライタ−のリボン、インク等にも使用できることが知
られている。支持体上の所定の領域での画像形成、すな
わち、プリンティングは、支持体上又は支持体中の発色
化合物と電子受容性化合物とが局部的に接触して反応す
ることで達成され、この選ばれた領域で両物質が接触し
て反応することにより、所望の領域に着色したプリント
又は画像が形成される。着色可能な本発明の発色化合物
は、別のスペクトル範囲又は広いスペクトル範囲をカバ
−する他の発色化合物と組合わせて使用することがで
き、より広い電磁スペクトルを吸収する画像又はプリン
トを得るための感圧性又は感熱性記録系に使用すること
ができる。入手し易い光学的読取り装置又は近赤外読取
り装置等が、本発明の発色化合物を使用した記録系に有
効に利用できることは、商業的に極めて有意義である。
【０００２】
【発明の記述】本発明の発色化合物は、次の化２４で示
される一般式で表される。
される一般式で表される。
【化２４】 化２４に於いて、Ａは下記の化２５の(a) 〜(e) から個
別に選ばれ、Ｂは下記の化２７から個別に選ばれ、Ｌ1
及びＬ2 は同種又は異種であって、それぞれ下記の化２
８で示されるインド−ル残基(J1)〜(J4)から個別に選ば
れる。
別に選ばれ、Ｂは下記の化２７から個別に選ばれ、Ｌ1
及びＬ2 は同種又は異種であって、それぞれ下記の化２
８で示されるインド−ル残基(J1)〜(J4)から個別に選ば
れる。
【化２５】 化２５に於いて、Ｙ3 は対称又は非対称のアルキル基
（Ｃ1 〜Ｃ8 ）を有するジアルキルアミノ、アルキルシ
クロアルキルアミノ、ジシクロアルキルアミノ、アルキ
ルアリ−ルアミノ、ジアリ−ルアミノ、ジアルコキシア
ルキルアミノ、及び下記の化２６の(a) 〜(d) から個別
に選ばれ、Ｙ1 ，Ｙ2 ，Ｙ4 〜Ｙ15はＹ3と同一である
か、あるいは水素、アルキル（Ｃ1 〜Ｃ8 ）、アルコキ
シ（Ｃ1 〜Ｃ8 ）及びハロゲンから個別に選ばれ、Ｒは
アルキル（Ｃ1 〜Ｃ8 ）、アルコキシアルキル及びアル
−ル（置換又は非置換）から個別に選ばれ、ＺはＣ
Ｈ2 、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2 及びＮＲから個別に選ばれ、Ｒa
はアルキル（Ｃ1 〜Ｃ8 ）及び水素から個別に選ばれ、
ｎはそれぞれ０〜４から選ばれる整数である。
（Ｃ1 〜Ｃ8 ）を有するジアルキルアミノ、アルキルシ
クロアルキルアミノ、ジシクロアルキルアミノ、アルキ
ルアリ−ルアミノ、ジアリ−ルアミノ、ジアルコキシア
ルキルアミノ、及び下記の化２６の(a) 〜(d) から個別
に選ばれ、Ｙ1 ，Ｙ2 ，Ｙ4 〜Ｙ15はＹ3と同一である
か、あるいは水素、アルキル（Ｃ1 〜Ｃ8 ）、アルコキ
シ（Ｃ1 〜Ｃ8 ）及びハロゲンから個別に選ばれ、Ｒは
アルキル（Ｃ1 〜Ｃ8 ）、アルコキシアルキル及びアル
−ル（置換又は非置換）から個別に選ばれ、ＺはＣ
Ｈ2 、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2 及びＮＲから個別に選ばれ、Ｒa
はアルキル（Ｃ1 〜Ｃ8 ）及び水素から個別に選ばれ、
ｎはそれぞれ０〜４から選ばれる整数である。
【化２６】
【化２７】 化２７に於いて、Ｘ1 〜Ｘ4 はそれぞれ水素、ハロゲ
ン、アルキル（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルコキシ（Ｃ1 〜
Ｃ8 ）、対称又は非対称のアルキル基（Ｃ1 〜Ｃ8 ）を
有するジアルキルアミノ、アルキルシクロアルキルアミ
ノ、ジシクロアルキルアミノ、アルキルアリ−ルアミ
ノ、ジアリ−ルアミノ、及び上記の化２６の(a) 〜(d)
から個別に選ばる。
ン、アルキル（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルコキシ（Ｃ1 〜
Ｃ8 ）、対称又は非対称のアルキル基（Ｃ1 〜Ｃ8 ）を
有するジアルキルアミノ、アルキルシクロアルキルアミ
ノ、ジシクロアルキルアミノ、アルキルアリ−ルアミ
ノ、ジアリ−ルアミノ、及び上記の化２６の(a) 〜(d)
から個別に選ばる。
【化２８】 化２８のインド−ル残基(J1)〜(J4)に於いて、Ｒ5 、Ｒ
6 、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ29及びＲ30はそれぞれ
異種であって差し支えなく、水素、Ｃ1 〜Ｃ8のアルキ
ル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、アロキシア
ルキル、フェニル基又はナフチル基のような非置換アリ
−ル又は置換アリ−ル及びヘテロサイクリルから個別に
選ばれ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ
20、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28はそれぞれ
異種であって差し支えなく、水素、アルキル（Ｃ1 〜Ｃ
8）、シクロアルキル、置換又は非置換のアリ−ル、ハ
ロゲン、アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ8 ）、アロキシ、シクロ
アルコシキ、対称又は非対称のアルキル基（Ｃ1 〜
Ｃ8 ）を有するジアルキルアミノ、アルキルシクロアル
キルアミノ、ジシクロアルキルアミノ、アルキルアリ−
ルアミノ、ジアリ−ルアミノ、及び上記の化２６の(a)
〜(d) から個別に選ばれる。
6 、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ29及びＲ30はそれぞれ
異種であって差し支えなく、水素、Ｃ1 〜Ｃ8のアルキ
ル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、アロキシア
ルキル、フェニル基又はナフチル基のような非置換アリ
−ル又は置換アリ−ル及びヘテロサイクリルから個別に
選ばれ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ
20、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28はそれぞれ
異種であって差し支えなく、水素、アルキル（Ｃ1 〜Ｃ
8）、シクロアルキル、置換又は非置換のアリ−ル、ハ
ロゲン、アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ8 ）、アロキシ、シクロ
アルコシキ、対称又は非対称のアルキル基（Ｃ1 〜
Ｃ8 ）を有するジアルキルアミノ、アルキルシクロアル
キルアミノ、ジシクロアルキルアミノ、アルキルアリ−
ルアミノ、ジアリ−ルアミノ、及び上記の化２６の(a)
〜(d) から個別に選ばれる。
【０００３】化２４で示されるモノ（インドリルエチレ
ニル）フタリドは、有機溶媒中で、下記の化２９で示さ
れるインドリルエチレンを、縮合剤（例えば、酸無水
物、酸塩化物又はルイス酸）を使用して下記の化３０又
は化３１で示されるケト酸又はその誘導体で縮合するこ
とにより調製される。
ニル）フタリドは、有機溶媒中で、下記の化２９で示さ
れるインドリルエチレンを、縮合剤（例えば、酸無水
物、酸塩化物又はルイス酸）を使用して下記の化３０又
は化３１で示されるケト酸又はその誘導体で縮合するこ
とにより調製される。
【化２９】 化２９に於いて、Ｌ1 及びＬ2 は化１の定義と同義であ
る。
る。
【化３０】
【化３１】 化３０及び化３１に於いて、Ａ及びＢは化２４の定義と
同義であって、Ｍは−ＯＨ、 ルキルを示す）。酸無水物及び酸塩化物の好ましい例
は、無水酢酸、無水プロピオン酸及び塩化アセチルであ
る。好ましいルイス酸は、塩化亜鉛、三弗化硼素エ−テ
ル錯化合物、塩化亜鉛／塩化ホスホリル、及び塩化亜鉛
／塩化チオニルである。ケト酸又はその誘導体は環鎖互
変異性にあるので、開環構造又は環構造のいずれかに少
なくとも２つの反応中心を含んでいる。リング異性体
は、試薬、温度、溶媒及び化３０又は化３１に於ける置
換基の如何により、環式構造ばかりでなく非環式構造か
らも誘導体を形成する。これに対し、開環又は環式異性
体は環式の誘導体を与える。表１、表２及び表３は本発
明の化合物、モノ（インドリルエチレニル）フタリドの
フェノール樹脂塗工紙上及びシルトンクレー塗工紙上の
色木目と最少反射率（但し、500nm 以上の）を示す。表
１、表２及び表３に於いて、Shは吸収スペクトルに於け
るショルダ−（肩）を意味し、図１では570 ｎｍにショ
ルダ−がある。
同義であって、Ｍは−ＯＨ、 ルキルを示す）。酸無水物及び酸塩化物の好ましい例
は、無水酢酸、無水プロピオン酸及び塩化アセチルであ
る。好ましいルイス酸は、塩化亜鉛、三弗化硼素エ−テ
ル錯化合物、塩化亜鉛／塩化ホスホリル、及び塩化亜鉛
／塩化チオニルである。ケト酸又はその誘導体は環鎖互
変異性にあるので、開環構造又は環構造のいずれかに少
なくとも２つの反応中心を含んでいる。リング異性体
は、試薬、温度、溶媒及び化３０又は化３１に於ける置
換基の如何により、環式構造ばかりでなく非環式構造か
らも誘導体を形成する。これに対し、開環又は環式異性
体は環式の誘導体を与える。表１、表２及び表３は本発
明の化合物、モノ（インドリルエチレニル）フタリドの
フェノール樹脂塗工紙上及びシルトンクレー塗工紙上の
色木目と最少反射率（但し、500nm 以上の）を示す。表
１、表２及び表３に於いて、Shは吸収スペクトルに於け
るショルダ−（肩）を意味し、図１では570 ｎｍにショ
ルダ−がある。
【表１】
【表２】
【表３】
【０００４】
【実施例】以下に示す実施例では、化２４の一般式で示
されるある種のモノ（インドリルエチレニル）フタリド
の一般的な製造法を記載するが、これらは限定的なもの
ではなく、上に定義した置換基はすべて、如何なる組合
わせに於いても本発明のモノ（インドリルエチレニル）
フタリドの製造に採用することができる。特に断らない
限り、すべての度量、パ−セント、部は重量基準及びメ
−トル法基準である。合成した新化合物について満足す
べき分光デ−タが得られ、このデ−タを合成化合物の構
造確認に使用した。 実施例１ ３−［１，１−ビス（１−エチル−５−メトキシ−２−
メチルインドル−３−イル）−エチレン−２−イル］−
３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリドの調製
（表１の番号１参照） ２−（４−ジエチルアミノベンゾイル）安息香酸（3.0
g，0.01モル）と、１，１−ビス（１−エチル−５−メ
トキシ−２−メチルインドル−３−イル）−エチレン
（4.0g,0.01 モル）を、１，２−ジクロロエタン（20m
l）及び無水酢酸（20ml）中で100 ℃（油浴温度）に４
時間加熱した。この反応混合物を室温に冷却し、氷、ト
ルエン及び水酸化ナトリウム水溶液（10％）で処理し、
30℃で30分間攪拌し、トルエン層を分離し、水性層をト
ルエンで２回抽出した。トルエン抽出物を合体させ、熱
水で２回洗浄し、乾燥後濃縮した。溶離液としてトルエ
ン及びトルエン／アセトン混液（４：１）を用いるシリ
カゲルのクロマトグラフで、上記の濃縮残留物を分析し
た。ブル−バンドを含むフラクションを収集して混合
し、濃縮した。この濃縮物を１，２−ジクロロエタン／
メタノ−ルから再結晶させた。生成物として白色固体を
得た。融点：217 〜219 ℃。収量：5.5g（81％）。この
生成物の溶液は、フェノ−ル樹脂を塗工した紙を青色に
発色させ（最少反射率：570 ｎｍ（ショルダ−）及び70
3 ｎｍ）、またシルトンクレ−を塗工した紙を藤紫色に
発色させた（最少反射率：550 〜750 ｎｍの広範バン
ド）。標題化合物Ｃ44Ｈ47Ｎ3 Ｏ4 の計算値は、Ｃ：7
7.50 ％、Ｈ：6.95％、Ｎ：6.16％、Ｏ：9.39％であ
り、測定値は、Ｃ：77.04 ％、Ｈ：7.12％、Ｎ：5.97％
であった。 実施例２ ３−［１，１−ビス（１−エチル−２−メチルインドル
−３−イル）−エチレン−２−イル］−３−（４−ジエ
チルアミノフェニル）フタリドの調製（表１の番号２参
照） ２−（４−ジエチルアミノベンゾイル）安息香酸（3.0
g，0.01モル）と、１，１−ビス（１−エチル−２−メ
チルインドル−３−イル）−エチレン（3.4g,0.01モ
ル）を、１，２−ジクロロエタン（20ml）及び三弗化硼
素エ−テル錯化合物（2 ml,2.3g,0.016 モル）中で水分
を除去しながら加熱した（油浴温度：100℃）。10時間
後、反応混合物を室温まで冷却し、稀薄な水酸化アンモ
ニウム及びトルエンと60℃で10分間攪拌し、有機層を分
離した。この有機層を熱水で洗浄して乾燥し、濃縮し
た。溶離液としてトルエン及びトルエン／アセトン混液
（４：１）を用いるシリカゲルのクロマトグラフで、上
記の濃縮残留物を分析した。ブル−バンドを含むフラク
ションを収集して混合し、濃縮した。この濃縮物をシリ
カゲルの中圧液体クロマトグラフにてさらに精製した。
トルエン／ヘキサンから再結晶させることにより、生成
物として薄青色を呈する固体を得た。融点：124〜126
℃。収量：4.5g（72％）。この生成物の溶液は、フェノ
−ル樹脂を塗工した紙を青色に発色させ（最少反射率：
570 ｎｍ（ショルダ−）及び710 ｎｍ）、またシルトン
クレ−を塗工した紙を藤紫色に発色させた（最少反射
率：550 〜750 ｎｍの広範バンド）。標題化合物Ｃ42Ｈ
43Ｎ3 Ｏ2 の計算値は、Ｃ：81.13 ％、Ｈ：6.97％、
Ｎ：6.76％、Ｏ：5.15％であり、測定値は、Ｃ：80.81
％、Ｈ：7.27％、Ｎ：6.80％であった。 実施例３ ３−［１−（５−クロロ−２，７−ジメチル−１−エチ
ルインドル−３−イル）−１−（１−エチル−２，５，
７−トリメチルインドル−３−イル）エチレン−２−イ
ル］−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−６−ジメ
チルアミノフタリドの調製（表１の番号３参照） ２−（４−ジエチルアミノベンゾイル）−５−ジメチル
アミノ安息香酸（1.9g,5.5モル）と、１−（５−クロロ
−２，７−ジメチル−１−エチルインドル−３−イル）
−１−（１−エチル−２，５，７−トリメチルインドル
−３−イル）エチレン（2.3g,5.5モル）を氷酢酸（25m
l）及び濃硫酸（0.6g,5.9モル）と混合し、水分を除去
しながらこの反応混合物を40℃で24時間攪拌した。次い
で、反応混合物を室温まで冷却し、過剰量の水酸化ナト
リウム水溶液（10％）及びトルエン（200ml ）に注い
だ。40℃で30分間攪拌した後、トルエン層を分離し、熱
水で洗浄し、乾燥して濃縮した。得られた残留物をカラ
ムクロマトグラフ（シリカゲル）で精製し、次いで、シ
リカゲルの中圧液体クロマトグラフで精製した。トルエ
ン／メタノ−ルから再結晶させることにより、生成物と
して青白色を呈する固体を得た。融点：190 〜193 ℃。
収量：1.3g（32％）。この生成物の溶液は、フェノ−ル
樹脂を塗工した紙を青色に発色させ（最少反射率：540
ｎｍ（ショルダ−）及び719 ｎｍ）、またシルトンクレ
−を塗工した紙を青色に発色させた（最少反射率：647
ｎｍ及び700 ｎｍ（ショルダ−））。標題化合物Ｃ47Ｈ
53Ｎ4 Ｏ2 Ｃｌの計算値は、Ｃ：76.14 ％、Ｈ：7.21
％、Ｎ：7.56％、Ｏ：4.32％、Ｃｌ：4.78％であり、測
定値は、Ｃ：75.77 ％、Ｈ：7.16％、Ｎ：7.63％、Ｃ
ｌ：4.93％であった。 実施例４ ３−［１，１−ビス（１−エチル−２−メチルインドル
−３−イル）−エチレン−２−イル］−３−（４−ジメ
チルアミノフェニル）−４，５，６，７−テトラクロロ
フタリドの調製（表２の番号６参照） ３−アセトキシ−３−（４−ジメチルアミノフェニル）
−４，５，６，７−テトラクロロフタリド（4.5g,0.01
モル）、１，１−ビス（１−エチル−２−メチルインド
ル−３−イル）エチレン（3.4g,0.01 モル）及び塩化亜
鉛（1.4g,0.01モル）を無水雰囲気の下で、１，２−ジ
クロロエタン中で還流させた。10時間後反応混合物を実
施例１に記載したように処理した。粗生成物をヘキサン
中で加熱し、濾過した。収量：3.2g（44％）。薄青色固
体。融点：211 〜213 ℃。この生成物の溶液は、フェノ
−ル樹脂を塗工した紙を青色に発色させ（最少反射率：
600 ｎｍ（ショルダ−）及び719 ｎｍ）、またシルトン
クレ−を塗工した紙を藤紫色に発色させた（最少反射
率：600 ｎｍ及び720 ｎｍ（ショルダ−））。 標題化
合物Ｃ40Ｈ35Ｎ3 Ｏ2 Ｃｌ4 の計算値は、Ｃ：65.67
％、Ｈ：4.82％、Ｎ：5.74％、Ｏ：4.37％、Ｃｌ：19.3
9 ％であり、測定値は、Ｃ：65.60 ％、Ｈ：5.10％、
Ｎ：5.58％、Ｃｌ：19.66 ％であった。
されるある種のモノ（インドリルエチレニル）フタリド
の一般的な製造法を記載するが、これらは限定的なもの
ではなく、上に定義した置換基はすべて、如何なる組合
わせに於いても本発明のモノ（インドリルエチレニル）
フタリドの製造に採用することができる。特に断らない
限り、すべての度量、パ−セント、部は重量基準及びメ
−トル法基準である。合成した新化合物について満足す
べき分光デ−タが得られ、このデ−タを合成化合物の構
造確認に使用した。 実施例１ ３−［１，１−ビス（１−エチル−５−メトキシ−２−
メチルインドル−３−イル）−エチレン−２−イル］−
３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリドの調製
（表１の番号１参照） ２−（４−ジエチルアミノベンゾイル）安息香酸（3.0
g，0.01モル）と、１，１−ビス（１−エチル−５−メ
トキシ−２−メチルインドル−３−イル）−エチレン
（4.0g,0.01 モル）を、１，２−ジクロロエタン（20m
l）及び無水酢酸（20ml）中で100 ℃（油浴温度）に４
時間加熱した。この反応混合物を室温に冷却し、氷、ト
ルエン及び水酸化ナトリウム水溶液（10％）で処理し、
30℃で30分間攪拌し、トルエン層を分離し、水性層をト
ルエンで２回抽出した。トルエン抽出物を合体させ、熱
水で２回洗浄し、乾燥後濃縮した。溶離液としてトルエ
ン及びトルエン／アセトン混液（４：１）を用いるシリ
カゲルのクロマトグラフで、上記の濃縮残留物を分析し
た。ブル−バンドを含むフラクションを収集して混合
し、濃縮した。この濃縮物を１，２−ジクロロエタン／
メタノ−ルから再結晶させた。生成物として白色固体を
得た。融点：217 〜219 ℃。収量：5.5g（81％）。この
生成物の溶液は、フェノ−ル樹脂を塗工した紙を青色に
発色させ（最少反射率：570 ｎｍ（ショルダ−）及び70
3 ｎｍ）、またシルトンクレ−を塗工した紙を藤紫色に
発色させた（最少反射率：550 〜750 ｎｍの広範バン
ド）。標題化合物Ｃ44Ｈ47Ｎ3 Ｏ4 の計算値は、Ｃ：7
7.50 ％、Ｈ：6.95％、Ｎ：6.16％、Ｏ：9.39％であ
り、測定値は、Ｃ：77.04 ％、Ｈ：7.12％、Ｎ：5.97％
であった。 実施例２ ３−［１，１−ビス（１−エチル−２−メチルインドル
−３−イル）−エチレン−２−イル］−３−（４−ジエ
チルアミノフェニル）フタリドの調製（表１の番号２参
照） ２−（４−ジエチルアミノベンゾイル）安息香酸（3.0
g，0.01モル）と、１，１−ビス（１−エチル−２−メ
チルインドル−３−イル）−エチレン（3.4g,0.01モ
ル）を、１，２−ジクロロエタン（20ml）及び三弗化硼
素エ−テル錯化合物（2 ml,2.3g,0.016 モル）中で水分
を除去しながら加熱した（油浴温度：100℃）。10時間
後、反応混合物を室温まで冷却し、稀薄な水酸化アンモ
ニウム及びトルエンと60℃で10分間攪拌し、有機層を分
離した。この有機層を熱水で洗浄して乾燥し、濃縮し
た。溶離液としてトルエン及びトルエン／アセトン混液
（４：１）を用いるシリカゲルのクロマトグラフで、上
記の濃縮残留物を分析した。ブル−バンドを含むフラク
ションを収集して混合し、濃縮した。この濃縮物をシリ
カゲルの中圧液体クロマトグラフにてさらに精製した。
トルエン／ヘキサンから再結晶させることにより、生成
物として薄青色を呈する固体を得た。融点：124〜126
℃。収量：4.5g（72％）。この生成物の溶液は、フェノ
−ル樹脂を塗工した紙を青色に発色させ（最少反射率：
570 ｎｍ（ショルダ−）及び710 ｎｍ）、またシルトン
クレ−を塗工した紙を藤紫色に発色させた（最少反射
率：550 〜750 ｎｍの広範バンド）。標題化合物Ｃ42Ｈ
43Ｎ3 Ｏ2 の計算値は、Ｃ：81.13 ％、Ｈ：6.97％、
Ｎ：6.76％、Ｏ：5.15％であり、測定値は、Ｃ：80.81
％、Ｈ：7.27％、Ｎ：6.80％であった。 実施例３ ３−［１−（５−クロロ−２，７−ジメチル−１−エチ
ルインドル−３−イル）−１−（１−エチル−２，５，
７−トリメチルインドル−３−イル）エチレン−２−イ
ル］−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−６−ジメ
チルアミノフタリドの調製（表１の番号３参照） ２−（４−ジエチルアミノベンゾイル）−５−ジメチル
アミノ安息香酸（1.9g,5.5モル）と、１−（５−クロロ
−２，７−ジメチル−１−エチルインドル−３−イル）
−１−（１−エチル−２，５，７−トリメチルインドル
−３−イル）エチレン（2.3g,5.5モル）を氷酢酸（25m
l）及び濃硫酸（0.6g,5.9モル）と混合し、水分を除去
しながらこの反応混合物を40℃で24時間攪拌した。次い
で、反応混合物を室温まで冷却し、過剰量の水酸化ナト
リウム水溶液（10％）及びトルエン（200ml ）に注い
だ。40℃で30分間攪拌した後、トルエン層を分離し、熱
水で洗浄し、乾燥して濃縮した。得られた残留物をカラ
ムクロマトグラフ（シリカゲル）で精製し、次いで、シ
リカゲルの中圧液体クロマトグラフで精製した。トルエ
ン／メタノ−ルから再結晶させることにより、生成物と
して青白色を呈する固体を得た。融点：190 〜193 ℃。
収量：1.3g（32％）。この生成物の溶液は、フェノ−ル
樹脂を塗工した紙を青色に発色させ（最少反射率：540
ｎｍ（ショルダ−）及び719 ｎｍ）、またシルトンクレ
−を塗工した紙を青色に発色させた（最少反射率：647
ｎｍ及び700 ｎｍ（ショルダ−））。標題化合物Ｃ47Ｈ
53Ｎ4 Ｏ2 Ｃｌの計算値は、Ｃ：76.14 ％、Ｈ：7.21
％、Ｎ：7.56％、Ｏ：4.32％、Ｃｌ：4.78％であり、測
定値は、Ｃ：75.77 ％、Ｈ：7.16％、Ｎ：7.63％、Ｃ
ｌ：4.93％であった。 実施例４ ３−［１，１−ビス（１−エチル−２−メチルインドル
−３−イル）−エチレン−２−イル］−３−（４−ジメ
チルアミノフェニル）−４，５，６，７−テトラクロロ
フタリドの調製（表２の番号６参照） ３−アセトキシ−３−（４−ジメチルアミノフェニル）
−４，５，６，７−テトラクロロフタリド（4.5g,0.01
モル）、１，１−ビス（１−エチル−２−メチルインド
ル−３−イル）エチレン（3.4g,0.01 モル）及び塩化亜
鉛（1.4g,0.01モル）を無水雰囲気の下で、１，２−ジ
クロロエタン中で還流させた。10時間後反応混合物を実
施例１に記載したように処理した。粗生成物をヘキサン
中で加熱し、濾過した。収量：3.2g（44％）。薄青色固
体。融点：211 〜213 ℃。この生成物の溶液は、フェノ
−ル樹脂を塗工した紙を青色に発色させ（最少反射率：
600 ｎｍ（ショルダ−）及び719 ｎｍ）、またシルトン
クレ−を塗工した紙を藤紫色に発色させた（最少反射
率：600 ｎｍ及び720 ｎｍ（ショルダ−））。 標題化
合物Ｃ40Ｈ35Ｎ3 Ｏ2 Ｃｌ4 の計算値は、Ｃ：65.67
％、Ｈ：4.82％、Ｎ：5.74％、Ｏ：4.37％、Ｃｌ：19.3
9 ％であり、測定値は、Ｃ：65.60 ％、Ｈ：5.10％、
Ｎ：5.58％、Ｃｌ：19.66 ％であった。
【図１】実施例１で得た本発明の発色化合物、３−
［１，１−ビス（１−エチル−５−メトキシ−２−メチ
ルインドル−３−イル）−エチレン−２−イル］−３−
（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド（化６参照）
を、フェノ−ル樹脂塗工紙に塗布した際の400 〜1200ｎ
ｍに於ける反射率グラフである。
［１，１−ビス（１−エチル−５−メトキシ−２−メチ
ルインドル−３−イル）−エチレン−２−イル］−３−
（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド（化６参照）
を、フェノ−ル樹脂塗工紙に塗布した際の400 〜1200ｎ
ｍに於ける反射率グラフである。
【図２】実施例１で得た本発明の発色化合物を、シルト
ン塗工紙に塗布した際の反射率グラフである。
ン塗工紙に塗布した際の反射率グラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ４１Ｍ 5/30 Ｃ０７Ｄ 405/14 ２０９ 8829−4Ｃ 471/06 8829−4Ｃ 487/06 7019−4Ｃ 6956−2Ｈ Ｂ４１Ｍ 5/18 １０４
Claims (17)
- 【請求項１】 下記の化１で示されるモノ（インドリル
エチレニル）フタリド。 【化１】 化１に於いて、Ａは下記の化２の(a) 〜(e) から個別に
選ばれ、Ｂは下記の化４から個別に選ばれ、Ｌ1 及びＬ
2 は同種又は異種であって、それぞれ下記の化５で示さ
れるインド−ル残基(J1)〜(J4)から個別に選ばれる。 【化２】 化２に於いて、Ｙ3 は対称又は非対称のアルキル基（Ｃ
1 〜Ｃ8 ）を有するジアルキルアミノ、アルキルシクロ
アルキルアミノ、ジシクロアルキルアミノ、アルキルア
リ−ルアミノ、ジアリ−ルアミノ、ジアルコキシアルキ
ルアミノ、及び下記の化３の(a) 〜(d) から個別に選ば
れ、Ｙ1 ，Ｙ2 ，Ｙ4 〜Ｙ15はＹ3 と同一であるか、あ
るいは水素、アルキル（Ｃ1 〜Ｃ8 ）、アルコキシ（Ｃ
1 〜Ｃ8 ）及びハロゲンから個別に選ばれ、Ｒはアルキ
ル（Ｃ1 〜Ｃ8 ）、アルコキシアルキル及びアル−ル
（置換又は非置換）から個別に選ばれ、ＺはＣＨ2 、
Ｏ、Ｓ、ＳＯ2 及びＮＲから個別に選ばれ、Ｒa はアル
キル（Ｃ1 〜Ｃ8 ）及び水素から個別に選ばれ、ｎはそ
れぞれ０〜４から選ばれる整数である。 【化３】 【化４】 化４に於いて、Ｘ1 〜Ｘ4 はそれぞれ水素、ハロゲン、
アルキル（Ｃ1 〜Ｃ8 ）、アルコキシ（Ｃ1 〜Ｃ8 ）、
対称又は非対称のアルキル基（Ｃ1 〜Ｃ8 ）を有するジ
アルキルアミノ、アルキルシクロアルキルアミノ、ジシ
クロアルキルアミノ、アルキルアリ−ルアミノ、ジアリ
−ルアミノ、及び上記の化３の(a) 〜(d)から個別に選
ばる。 【化５】 化５のインド−ル残基(J1)〜(J4)に於いて、Ｒ5 、
Ｒ6 、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ29及びＲ30はそれぞ
れ異種であって差し支えなく、水素、Ｃ1 〜Ｃ8 のアル
キル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、アロキシ
アルキル、フェニル基又はナフチル基のような非置換ア
リ−ル又は置換アリ−ル及びヘテロサイクリルから個別
に選ばれ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ7 、Ｒ8 、
Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ
19、Ｒ20、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28はそ
れぞれ異種であって差し支えなく、水素、アルキル（Ｃ
1 〜Ｃ8 ）、シクロアルキル、置換又は非置換のアリ−
ル、ハロゲン、アルコキシ（Ｃ1 〜Ｃ8 ）、アロキシ、
シクロアルコシキ、対称又は非対称のアルキル基（Ｃ1
〜Ｃ8 ）を有するジアルキルアミノ、アルキルシクロア
ルキルアミノ、ジシクロアルキルアミノ、アルキルアリ
−ルアミノ、ジアリ−ルアミノ、及び上記の化３の(a)
〜(d) から個別に選ばれる。 - 【請求項２】 モノ（インドリルエチレニル）フタリド
が下記の化６で示される請求項１記載の化合物。 【化６】 - 【請求項３】 モノ（インドリルエチレニル）フタリド
が下記の化７で示される請求項１記載の化合物。 【化７】 - 【請求項４】 モノ（インドリルエチレニル）フタリド
が下記の化８で示される請求項１記載の化合物。 【化８】 - 【請求項５】 モノ（インドリルエチレニル）フタリド
が下記の化９で示される請求項１記載の化合物。 【化９】 - 【請求項６】 モノ（インドリルエチレニル）フタリド
が下記の化１０で示される請求項１記載の化合物。 【化１０】 - 【請求項７】 モノ（インドリルエチレニル）フタリド
が下記の化１１で示される請求項１記載の化合物。 【化１１】 - 【請求項８】 モノ（インドリルエチレニル）フタリド
が下記の化１２で示される請求項１記載の化合物。 【化１２】 - 【請求項９】 モノ（インドリルエチレニル）フタリド
が下記の化１３で示される請求項１記載の化合物。 【化１３】 - 【請求項１０】 モノ（インドリルエチレニル）フタリ
ドが下記の化１４で示される請求項１記載の化合物。 【化１４】 - 【請求項１１】 モノ（インドリルエチレニル）フタリ
ドが下記の化１５で示される請求項１記載の化合物。 【化１５】 - 【請求項１２】 有機溶媒の存在下に、酸無水物、酸塩
化物及びルイス酸からなる群から選ばれる電子受容体と
ケト酸にて、インドリルエチレンを縮合させることから
なるモノ（インドリルエチレニル）フタリドの製造法。 - 【請求項１３】 電子受容体が無水酢酸、無水プロピオ
ン酸、塩化アセチル塩化亜鉛、三弗化硼素エ−テル錯化
合物、塩化ホスホリル及び塩化チオニルからなる群から
選ばれる請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 電子受容体が塩化亜鉛である請求項１
３記載の方法。 - 【請求項１５】 下記の化２１で示されるインドリルエ
チレンを、有機溶媒の存在下に、下記の化２２又は化２
３で示されるケト酸又はその誘導体と、酸無水物、酸塩
化物及びルイス酸からなる群から選ばれる電子受容体と
で縮合することからなる下記の化１６で示されるモノ
（インドリルエチレニル）フタリドの製造法。 【化１６】 化１６に於いて、Ａは下記の化１７の(a) 〜(e) から個
別に選ばれ、Ｂは下記の化１９から個別に選ばれ、Ｌ1
及びＬ2 は同種又は異種であって、それぞれ下記の化２
０で示されるインド−ル残基(J1)〜(J4)から個別に選ば
れる。 【化１７】 化１７に於いて、Ｙ3 は対称又は非対称のアルキル基
（Ｃ1 〜Ｃ8 ）を有するジアルキルアミノ、アルキルシ
クロアルキルアミノ、ジシクロアルキルアミノ、アルキ
ルアリ−ルアミノ、ジアリ−ルアミノ、ジアルコキシア
ルキルアミノ、及び下記の化１８の(a) 〜(d) から個別
に選ばれ。Ｙ1 ，Ｙ2 ，Ｙ4 〜Ｙ15はＹ3 と同一である
か、あるいは水素、アルキル（Ｃ1 〜Ｃ8 ）、アルコキ
シ（Ｃ1 〜Ｃ8 ）及びハロゲンから個別に選ばれ、Ｒは
アルキル（Ｃ1 〜Ｃ8 ）、アルコキシアルキル及びアル
−ル（置換又は非置換）から個別に選ばれ、ＺはＣ
Ｈ2 、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2 及びＮＲから個別に選ばれ、Ｒa
はアルキル（Ｃ1 〜Ｃ8 ）及び水素から個別に選ばれ、
ｎはそれぞれ０〜４から選ばれる整数である。 【化１８】 【化１９】 化１９に於いて、Ｘ1 〜Ｘ4 はそれぞれ水素、ハロゲ
ン、アルキル（Ｃ1 〜Ｃ8）、アルコキシ（Ｃ1 〜
Ｃ8 ）、対称又は非対称のアルキル基（Ｃ1 〜Ｃ8 ）を
有するジアルキルアミノ、アルキルシクロアルキルアミ
ノ、ジシクロアルキルアミノ、アルキルアリ−ルアミ
ノ、ジアリ−ルアミノ、及び上記の化３の(a) 〜(d) か
ら個別に選ばる。 【化２０】 化２０のインド−ル残基(J1)〜(J4)に於いて、Ｒ5 、Ｒ
6 、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ29及びＲ30はそれぞれ
異種であって差し支えなく、水素、Ｃ1 〜Ｃ8 のアルキ
ル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、アロキシア
ルキル、フェニル基又はナフチル基のような非置換アリ
−ル又は置換アリ−ル及びヘテロサイクリルから個別に
選ばれ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ
20、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28はそれぞれ
異種であって差し支えなく、水素、アルキル（Ｃ1 〜Ｃ
8 ）、シクロアルキル、置換又は非置換のアリ−ル、ハ
ロゲン、アルコキシ（Ｃ1 〜Ｃ8 ）、アロキシ、シクロ
アルコシキ、対称又は非対称のアルキル基（Ｃ1 〜
Ｃ8 ）を有するジアルキルアミノ、アルキルシクロアル
キルアミノ、ジシクロアルキルアミノ、アルキルアリ−
ルアミノ、ジアリ−ルアミノ、及び上記の化１８の(a)
〜(d) から個別に選ばれる。 【化２１】 化２１に於いて、Ｌ1 及びＬ2 は化１の定義と同義であ
る。 【化２２】 【化２３】 化２２及び化２３に於いて、Ａ及びＢは化１の定義と同
義であって、Ｍは−ＯＨ ルキルを示す）。 - 【請求項１６】 電子受容体が無水酢酸、無水プロピオ
ン酸、塩化アセチル塩化亜鉛、三弗化硼素エ−テル錯化
合物、塩化ホスホリル及び塩化チオニルからなる群から
選ばれる請求項１５記載の方法。 - 【請求項１７】 電子受容体が塩化亜鉛である請求項１
６記載の方法。
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