JPH0822862B2 - 呈色性フルオラン化合物、その化合物を用いた記録材料およびその記録材料のマーク形成方法 - Google Patents

呈色性フルオラン化合物、その化合物を用いた記録材料およびその記録材料のマーク形成方法

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JPH0822862B2
JPH0822862B2 JP63016756A JP1675688A JPH0822862B2 JP H0822862 B2 JPH0822862 B2 JP H0822862B2 JP 63016756 A JP63016756 A JP 63016756A JP 1675688 A JP1675688 A JP 1675688A JP H0822862 B2 JPH0822862 B2 JP H0822862B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、呈色性フルオラン化合物と、その化合物を
発色剤として使用した記録材料と、その記録材料のマー
ク形成方法に関する。
従来の技術および発明が解決しようとする問題点 フルオラン類は、感圧記録材料または感熱記録材料あ
るいは両材料の発色剤として有用な周知の呈色性物質で
ある。この物質の中には、３位と７位の位置をアミノ基
で、また６位の位置をアルキル基で置換したものであっ
て、グレーやブラックの無彩色を発する化合物が含まれ
る。感圧、感熱の両系の記録材料における発色剤とし
て、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−Ｎ−
フェニルアミノフルオランのように、一般にアニリノ基
と呼ばれるＮ−フェニルアミノ基を７位の置換基として
用いて化合物が特に好結果を奏すると判明している。従
来、多くの興味を惹いたのはアニリノ基のフェニル環を
置換しない化合物であったが、いくつかの特許明細書
に、アニリノ基に置換基を結合した発色剤が開示されて
いる。米国特許第4,226,912号公報と同第4,482,905号公
報に記載の発色剤は７位の位置にキシリジノ置換基を、
また米国特許第4,442,676号公報、同第4,473,832号公報
と同第4,629,800号公報のものは７位に2,5−ジメチル基
や2,4−ジメチル基で置換したアニリノ基を有する。さ
らに米国特許第4,330,713号公報には、７位のアニリノ
置換基として2,4−ジメチル基、2,4,5−トリメチル基、
2,3,5,6−テトラメチル基および2,3,4,5,6−ペンタメチ
ル基が開示されている。前掲米国特許第4,226,912号と
同第4,482,905号の両公報に記載の７位のキシリジノ置
換基は、キシリデンの多種異性体の混合物である市販工
業銘柄キシリデンをかりに出発物質として使用すること
により得られるある特定の、未だ命名されていない異性
体なのか、それとも異性体の混合物なのか区別できない
ので明瞭とはいえない。
問題点を解決するための手段 2,6−ジアルキル置換フェニルアミノ基を７位の位置
に有する呈色性フルオラン類が無彩色の、つまりグレー
やブラックの発色剤として特に優れているとの知見に基
づき、本発明が完成されるに至った。この発色剤は、適
切な顕色剤との接触前の周囲条件暴露時に顕著な退色耐
性を発揮し、したがって高画像濃度、低地肌退色の、ま
た露光時の色相変化耐性を向上せしめた着色体を形成す
ることができる。
本発明によれば、次の一般式（Ｉ） 式中、 R1、R2：それぞれ低級アルキル基、 （ここでR3とR4はそれぞれC1〜C12アルキル基、シクロ
アルキル基、フェニル基、または低級アルキル基と低級
アルコキシ基のいずれか一方の基で置換されたフェニル
基を示す）、ピロリジニル基、ピペリジノ基、モルホリ
ノ基またはピペラジン基、 で表わされる呈色性フルオラン化合物が提供される。
本発明のフルオラン化合物中、殊に重要なものとし
て、上記一般式（Ｉ）のR1とR2がそれぞれ低級アルキル
基であり、Ａが−NR3R4基（ここでR3とR4はそれぞれC1
〜C12シクロアルキル基またはフェニル基を示す）であ
る化合物を挙げることができる。その中でも特に好まし
い例は、R1とR2がそれぞれメチル基、エチル基またはプ
ロピル基、殊にメチル基またはエチル基であり、R3とR4
がそれぞれC1〜C8アルキル基、シクロアルキル基または
フェニル基、殊に低級アルキル基である化合物である。
ここで低級アルキル基および低級アルコキシ基とは１
〜４個の炭素原子を含む基であり、またシクロアルキル
基とは炭素原子５〜６個の環を有する基を意味する。
本発明の意図とする化合物は、特に３−置換アミノ−
６−メチル−７−Ｎ−（アルキル置換フェニル）アミノ
フルオラン類を除去した、実質的に純粋な一般式（Ｉ）
の化合物である。
本発明のフルオラン化合物は、例えば濃スルホン酸の
存在下で一般式（II）のケト酸と一般式（III）のアミ
ンの縮合によって製造することができる。
一般式（II）と（III）のＡ、R1およびR2は前記定義
に同じであり、Ｒ′とＲ″はそれぞれ水素原子または通
常は低級アルキル基である。Ｒ′に水素原子を、また
Ｒ″として低級アルキル基、殊にメチル基を結合した化
合物が最も一般的である。中間体ケト酸（II）はフルオ
ラン合成において一般に知られている化合物である。一
方、中間体アミン（III）は、アシル化ペンチルアミン
とフェニルハロゲン化物を反応させたあと、反応生成物
を脱アシル化して合成できる。補助反応（ａ）と（ｂ）
はどちらも所期効果を達成することが可能である。
上記反応式中、Ｒ″、R1およびR2は前記定義に同じで
あり、Ｒ′″は低級アルキル基、殊にメチル基であり、
Ｘはハロゲン原子、殊に臭素原子である。通常、反応は
炭酸カリウム等のアルカリの存在下で、生成したハロゲ
ン化水素を除去しながら行われ、代表的反応では沃化第
一銅のごとき触媒が使用される。
本発明のフルオラン化合物は感圧、感熱両系のマーク
形成に適するものである。感圧系マーク形成において
は、未反応のマーク形成用成分と、そのマーク形成用成
分の一方または双方が溶解されている液体溶媒とを支持
シートの上面および／または内部に配置させる。その溶
媒は、加圧破裂型遮断層を介し、上記マーク形成用成分
の少なくとも１種から隔離した状態で保持される。圧力
パターンの潜在領域における溶媒遮断層は、加圧によっ
てはじめて破壊される。その結果、マーク形成用成分が
相互に接触して反応し、識別可能なマークを発現する。
感圧マーク形成系の場合、本発明のフルオラン化合物を
使用するに当っては、単独で異色マークを発するような
他種呈色性化合物と併用され、両種呈色性化合物と酸性
顕色剤との反応により、ブラック像のマークを形成する
ことができる。このブラック形成系は本発明の二次的特
徴である。
マーク形成用成分を隔離状態に維持する加圧破裂遮断
層とは、液体溶媒を含むマイクロカプセルで構成するの
が好ましい。このマイクロカプセルは、好適には英国特
許第1,252,858号公報に開示の未蒸解スターチ粒子など
の保護スチルト物質と合体で、支持シート上に被覆され
る。
上述のマイクロカプセルを形成するためのマイクロカ
プセル化法は、当業界において知られる多様の方法から
選ぶことができる。周知のカプセル化法として、米国特
許第2,800,457号、同第3,041,290号、同第3,533,958
号、同第3,755,190号、同第4,001,140号、と同第4,100,
103号の各公報に開示されているものが例示できる。本
発明のフルオラン化合物を含んだ液体溶媒をカプセル化
するに適した方法としては、前掲のいずれかのカプセル
化法または他のカプセル化法を例示できる。
本発明でいうマーク形成方法とは、呈色性フルオラン
化合物と酸性顕色剤を支持体のマーク形成領域内で接触
させ、ついでそのフルオラン化合物の着色体を形成する
ことからなる。
顕色剤としての酸性物質は、ルイス酸つまり電子受容
体の意味でのいずれかの化合物であり、米国特許第3,62
2,364号公報と同第3,753,761号公報に開示のアタパルジ
ャイト、ベントナイトやモンモリロナイトのようなクレ
ー物質およびシルトンクレーのごとき処理クレー、米国
特許第4,022,936号公報に開示のシリカゲル、タルク、
長石、トリケイ酸マグネシウム、ピロフイライト、硫酸
亜鉛、硫化亜鉛、硫酸カルシウム、修化カルシウム、燐
化カルシウム、弗化カルシウムと硫酸バリウムのような
物質、サリチル酸のごとき芳香族カルボン酸、その誘導
体またはその金属塩、米国特許第3,672,935号公報に開
示のフェノール／ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／
アセチレン樹脂、マレイン酸／ロジン樹脂、部分または
完全加水分解スチレン／無水マレイン酸共重合体、エチ
レン／無水マレイン酸共重合体、カルボキシルポリメチ
レン樹脂、完全または部分加水分解ビニルメチルエテ−
ル／無水マレイン酸共重合体およびその混合物、さらに
米国特許第4,573,063号公報に開示のフェノールとジオ
レフィン系アルキル化またはアルケニル化環状炭化水素
の付加物を例示することができる。
感熱マーク形成系も周知であり、例えば米国特許第3,
539,375号、同第3,674,535号、同第3,746,675号、同第
4,151,748号、同第4,181,771号と同第4,246,318号公報
に開示されている。これらの感熱系マーク形成の場合、
塩基性呈色物質と酸性顕色物質が支持体上の塗膜中に包
含されている。その支持体は適温に加熱されると、融解
または軟化により呈色物質と顕色物質を反応させて着色
マークを形成する。
実施例 以下、実施例に基づいて本発明を詳しく説明する。特
に注記しない限り、部およびパーセントはすべて重量基
準である。
実施例１〜３は、本発明のフルオラン化合物の合成法
を例示する。応用例１と２は、本発明のフルオラン化合
物をテストし、比較例１〜４で得た物質と比較した結果
を示す。
実施例１ ３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−Ｎ−（2,
6−ジメチルフェニル）アミノフルオラン ３−メトキシ−６−アセチルアミノトルエン14.3g、
２−ブロモ−ｍ−キシレン17.8g、炭酸カリウム6,6g、
沃化第一銅0.3gの混合物を160〜210℃で42時間撹拌し
た。反応混合物を冷却したあと、水酸化カリウム22.9g
とｎ−アミルアルコール66mlを留去し、残液の減圧蒸留
により３−メトキシ−６−Ｎ−（2,6−ジチメルフェニ
ル）アミノトルエン5.5g（理論値の28％）を得た。
２−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−ヒドロキシベ
ンゾイル）安息香酸8.4gと濃硫酸23mlの混合物を氷浴中
で冷却し、ついで３−メトキシ−６−Ｎ−（2,6−ジチ
メルフェニル）アミノトルエン5.5gを加えた。得られた
混合物を室温で19.5時間撹拌し、氷水130ml中に投入し
た。沈澱物を濾去、水洗し、トルエン60mlと、水16mlに
溶解した水酸化ナトリウム7.0gを加えて1.5時間環流し
た。トルエン相を分離し、温水で洗浄したあと、乾燥し
て濾過した。ついでトルエンを減圧下でメタノールとの
共蒸発により除去した。残渣をメタノールで再結晶し、
目的化合物である３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチ
ル−７−Ｎ−（2,6−ジメチルフェニル）アミノフルオ
ラン5.6g（理論値の43％）を融点170〜172℃のオフホワ
イト色の粉末として生成した。この生成物の質量スペク
トル、H-NMRスペクトル、赤外線スペクトルを測定した
ところ、命名どおりの構造に合致した。
実施例２ ３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−Ｎ−（2,
6−ジエチルフェニル）アミノフルオラン ２−ブロモ−ｍ−キシレンに代えて２−ブロモ−1,3
−ジエチルベンゼンを使用した以外は実施例１の合成法
により、標題化合物を生成した。
実施例３ ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−Ｎ−（2,6−ジ
エチルフェニル）アミノフルオラン ケト酸として２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロ
キシベンゾイル）安息香酸を用いた以外、実施例２と同
様にして標題化合物を得た。
比較例１〜４ 対照としてつぎの化合物を使用した。
比較例１ ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−Ｎ−（ジエチ
ルフェニル）アミノフルオラン（３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−（ジエチルアニリノ）フルオラン） 比較例２ ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−Ｎ−（2,3,5,
6−テトラメチルフェニル）アミノフルオラン 比較例３ ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−Ｎ−（2,4,6
−トリメチルフェニル）アミノフルオラン 比較例４ ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−Ｎ−（ジメチ
ルフェニル）アミノフルオラン（３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−（キシリジノ）フルオラン） 適切な出発物質を使用した以外、実施例１の合成法に
準じて比較化合物を生成した。比較化合物としては、従
来技術に最も近似した化合物を選択した。７−Ｎ−（置
換フェニル）アミノ基を有し、さらにフェニル環の２位
と６位の位置、その他の位置に置換基を結合したフルオ
ラン化合物を比較例２と３で選んだ。比較例１〜４の出
発アミン類は市販工業銘柄のジエチルアニリンとキシリ
デン（他種異性体の混合物と思われる）であり、生成化
合物中には異性混合物が含まれていた。
応用例１ 以下の説明において便宜上、実施例１〜３のフルオラ
ン化合物をそれぞれ「E1」、「E2」および「E3」と略記
し、比較例１〜４の化合物をそれぞれ「CE1」、「CE
2」、「CE3」および「CE4」と記した。
第１表の溶媒を使用し、実施例１〜３で得た発色剤
と、比較例１〜４の発色剤を別個に溶液中に加えた。
第１表 物質 部 発色剤 5 C10〜C13アルキルベンゼン 76 sec−ブチルビフェニル 19 米国特許第4,100,103号に記載の初期縮合物を用いる
重合法により、各発色剤溶液をマイクロカプセル化し
た。
マイクロカプセル分散液にコーンスターチバインダー
と小麦スターチ粉末を混合し、この混合物を固形分18％
の水性分散液として基紙に塗布した。塗布にはNo.12線
巻塗工棒を使用した。塗膜を熱風乾燥し、第２表の乾燥
塗膜組成物を形成した。
第２表 物質 部 マイクロカプセル 74.1 コーンスターチバインダー 7.4 小麦スターチ粉末 18.5 塗布紙（以下「CBシート」と呼ぶ）を、酸性顕色剤と
して酸処理ジオクタヘドラルモンモリロナイトからなる
組成物を塗布した紙（以下「CFシート」と呼ぶ）と重ね
合わせてテストした。ここに用いた顕色剤は米国特許第
3,622,363号公報に記載のものであった。
CBシートとCFシートの塗布面を相互に当接させ、タイ
プライターインテンシテー試験（TI）によりCB-CF対に
画像を形成した。一昼夜にわたって画像を十分に発現さ
せたあと、ハンガー三刺激比色計を用いて画像の着色性
を測定した。この測定装置はＬ−ａ−ｂ直読型のもの
で、L,a,bは色目盛を表わす。Ｌは明度、ａは赤色−緑
色度、ｂは黄色−青色度を示し、CIE三刺激値Ｘ、Ｙ、
Ｚとの関係はつぎのとおりである。
Ｌ＝10Y1/2 ハンガーのL,a,b目盛は、色立体のカラーユニットを
近似可視的に一様に測定できるようになっている。した
がって、Ｌは明度を測定し、肉眼で見た場合とほぼ同程
度に、完全白色ならば100、黒色では０を表示する。色
度（ａとｂ）の表示はつぎのとおりである。
a:プラス−赤色度、０−灰色度、 マイナス−緑色度 b:プラス−黄色度、０−灰色度、 マイナス−青色度 前掲色彩目盛の詳細については、「ザ・メジャーメン
ト・オブ・アピアランス」（The Measurement of Appea
rance）、アール・エス・ハンター（R.S.Hunter）著、
ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（John Wiley ＆ So
ns）発行、1975年を参照できる。
本発明の重要な利点の一つは、初期発色がグリーンよ
りはむしろグレーの画像を形成し、画像の露光時にしば
しば発生する赤色変化に耐える発色剤を提供することで
ある。TI画像の評価には色度ａを採択し、初期画像の赤
色−緑色度と、室光暴露後の経時変化を第３表に示し
た。
Δａは次式により求めた。
Δａ＝a1-a0 a1：画像測色値 a0：非画像CFシート測色値（地肌） Δａの初期値とは露光前の初期画像の灰色度である。
Δa72−Δａ初期値は室光に72時間暴露したあとの赤色
変化の大きさを示す。
本発明のフルオラン化合物により形成された画像は、
第３表の結果から明らかなように、比較化合物のものと
対照して初期発色でグレーに近く、露光後の赤色変化も
小さい。
応用例２ 本発明のフルオラン化合物の優位性をさらに例証する
ために、実施例２と比較例１の各フルオラン化合物を感
熱記録材料に適用し、タイプライター画像テストを行っ
た。ここに用いた記録材料は米国特許第4,586,061号公
報の手法と略同様にして形成した。
水性塗料媒体中に発色系成分、高分子バインダー、界
面活性剤、その他の添加剤を分散させた微滴分散液を含
む塗料を調製した。この塗料をNo.18線巻塗工棒を介し
て基紙に塗布後、乾燥して約５〜6g/m2の塗布量を得
た。塗料組成を第４表に示した。
第４表 物質 乾量％ フルオラン化合物 6.3 2,2−ビス 12.7 （４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン アセトトルイド 33.5 ステアリン酸亜鉛 5.0 ベヘニルアルコール 3.9 パラフィンワックス 1.3 尿素−ホルムアルデヒド樹脂顔料 7.0 シリカ 14.7 ポリアクリルアミド 0.1 ポリビニルアルコール 15.5 感熱紙の塗布面を所定温度で５秒間画像形成用金属ブ
ロックに接触させ、画像を形成した。マクベス反射濃度
計を用い、反射率を読み取って各画像の濃度を測定し
た。結果を第５表に示した。読取地０は識別不能像を示
し、通常約0.9またはそれ以上であれば良好な画像であ
る。
感熱紙の地肌着色を、発色初期と、３日および９日経
過後に、バウシュ・アンド・ロンブ・オパシメーター
（Baush ＆ Lomb Opacimeter）を使用して反射率により
評価した。結果を第６表に示した。読取値92は識別不能
の着色を意味し、大きい数値ほど地肌着色は少ない。
つぎに感熱紙をGIIIファクシミリ［ハイファックス
700（Hifax 700）、ハリス/3エム・ドキュメント・プロ
ダクツ社（Harris/3M Document Products）］に通し、
画像を形成した。このテストでは種類、発色濃度の異な
る標準試験紙を用いた。各紙とも４か所の領域における
反射濃度を、マクベス反射濃度計により測定した。結果
を第７表に示した。
本発明のフルオラン化合物を適用した感熱記録材料は
著しく高い画像濃度と、極めて低い地肌着色を発揮する
ことが第５〜第７表の結果から理解できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート・イー・ミラー アメリカ合衆国、54911 ウィスコンシン 州、アップルトン、ポテト・ポイント・ロ ード 1420 (72)発明者 ケネス・ディー・グランツ アメリカ合衆国、54914 ウィスコンシン 州、アップルトン、ノース・ユージーン・ ストリート 1831 (56)参考文献 特開 昭60−190459（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次の一般式 式中、 R1、R2：それぞれ低級アルキル基、 （ここでR3とR4はそれぞれC1〜C12アルキル基、シクロ
    アルキル基、フェニル基、または低級アルキル基と低級
    アルコキシ基のいずれか一方の基で置換されたフェニル
    基を示す）、ピロリジニル基、ピペリジノ基、モルホリ
    ノ基またはピペラジン基、 で表わされる呈色性フルオラン化合物。
  2. 【請求項２】前記一般式のＡが−NR3R4基、ここでR3とR
    4は前記定義に同じであり、R1とR2がそれぞれメチル
    基、エチル基またはプロピル基である請求項１記載のフ
    ルオラン化合物。
  3. 【請求項３】前記一般式のR3とR4がそれぞれC1〜C8アル
    キル基、シクロアルキル基またはフェニル基である請求
    項２記載のフルオラン化合物。
  4. 【請求項４】前記一般式のR1とR2がそれぞれメチル基ま
    たはエチル基であり、R3とR4がそれぞれC1〜C8アルキル
    基である請求項３記載のフルオラン化合物。
  5. 【請求項５】前記一般式のR3とR4がそれぞれ低級アルキ
    ル基である請求項４記載のフルオラン化合物。
  6. 【請求項６】請求項１から５のいずれか１項記載の呈色
    性フルオラン化合物を発色剤として用いた感圧または感
    熱記録材料。
  7. 【請求項７】請求項１からの５のいずれか１項記載の少
    なくとも１種の呈色性フルオラン化合物と、酸性顕色剤
    を支持体上の所定領域において接触させ、ついで前記フ
    ルオラン化合物と前記顕色剤の作用により誘発される着
    色物質のマークを前記領域内に形成せしめる方法。
JP63016756A 1987-01-27 1988-01-27 呈色性フルオラン化合物、その化合物を用いた記録材料およびその記録材料のマーク形成方法 Expired - Lifetime JPH0822862B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/007,252 US4837210A (en) 1987-01-27 1987-01-27 Fluoran derivatives and their use in recording materials
US7,252 1987-01-27

Publications (2)

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