JPH0699139A

JPH0699139A - プレコート塗装板

Info

Publication number: JPH0699139A
Application number: JP27651392A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Tanaka; 正一田中; Hideyuki Abe; 英之安部
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1992-09-21
Filing date: 1992-09-21
Publication date: 1994-04-12

Abstract

(57)【要約】【目的】耐汚染性、耐酸性、屋外耐候性に優れ、かつ
高光沢仕上げが可能なプレコート塗装板を提供する。【構成】金属板上に、下塗塗膜を介して、または介さ
ずに、［Ａ］（ａ）アルコキシシラン基及び／又はシラ
ノール基含有ビニル単量体とオキシラン基含有ビニル単
量体とを単量体成分として含有して共重合体、又は
（ｂ）アルコキシシラン基及び／又はシラノール基含有
ポリマーおよび１分子中にオキシラン基を２個以上有す
る化合物もしくはポリマーの混合物、ならびに［Ｂ］金
属キレート硬化剤をビヒクル成分として含有する塗料の
硬化塗膜であることを特徴とするプレコート塗装金属
板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐汚染性、耐酸性、屋
外耐候性に優れ、かつ高光沢仕上げが可能なプレコート
塗装板に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】従来、プレコート塗装板
は、建物の屋根、壁などの建材用や器物加工用、家電器
加工用などに幅広く使用されている。近年、市場におい
ては、加工したプレコート塗装板を屋外で使用する場合
には、煤や雨じみ等に対する耐汚染性、酸性雨による塗
膜の劣化、フクレ発生などに対する耐酸性、長期の耐候
性、また屋内で使用する場合には食品や油性インキ等に
対する耐汚染性が要求される場合が多くなってきてい
る。

【０００３】近年、屋外耐久性に優れるプレコート塗装
板として、ポリフッ化ビニリデンを樹脂分として７０〜
８０％程度含有するフッ素樹脂系塗料を上塗塗装した塗
装板が使用されている。しかしながら上記フッ素樹脂系
塗料塗装板は、光沢が低く、高光沢の仕上りが得られ
ず、通常、６０度鏡面反射率（６０度グロス）は３０〜
５０％程度である。またフッ素樹脂系塗料塗膜は一般に
熱可塑性塗膜であって、温度上昇に伴なって塗膜の弾性
率が大きく低下しやすく汚れ易い。さらに塗膜を得る際
の焼付条件として、素材到達最高温度が２３０℃以上と
なる条件で４０〜７０秒程度の焼付時間が必要であって
エネルギー消費が大きいという問題もある。

【０００４】そこで本発明者らは、耐汚染性、耐酸性、
屋外耐候性に優れ、かつ高光沢仕上げが可能で、さらに
素材最高到達温度が１８０℃以下で６０秒以内の時間の
焼付けでも塗膜が硬化されてなるプレコート塗装板を得
るべく鋭意研究を行なった結果、上記課題を解決できる
プレコート塗装板を得ることができることを見出し本発
明を完成させたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、金属
板上に、下塗塗膜を介して、又は介さずに、アルコキシ
シラン基及び／又はシラノール基含有ビニル単量体とオ
キシラン基含有ビニル単量体とを単量体成分として含有
してなる共重合体および金属キレート硬化剤をビヒクル
成分として含有する塗料の硬化塗膜を形成してなるプレ
コート塗装板（以下、「第一のプレコート塗装板」と略
称することがある。）を提供するものである。

【０００６】さらに本発明は、金属板上に、下塗塗膜を
介して、又は介さずに、アルコキシシラン基及び／又は
シラノール基含有ポリマー、１分子中にオキシラン基を
２個以上有する化合物もしくはポリマー、および金属キ
レート硬化剤をビヒクル成分として含有する塗料の硬化
塗膜を形成してなるプレコート塗装板（以下、「第二の
プレコート塗装板」と略称することがある。）を提供す
るものである。

【０００７】上記第一のプレコート塗装板において、金
属板上に、下塗塗膜を介して、又は介さずに形成してな
る硬化塗膜を得るための塗料（以下、「第一の上塗塗
料」と略すことがある。）は、アルコキシシラン基及び
／又はシラノール基（以下、これらの基を単に「反応性
シラン基」と略すことがある。）含有ビニル単量体とオ
キシラン基含有ビニル単量体とを単量体成分として含有
してなる共重合体（以下、「共重合体Ａ」と略称す
る。）および金属キレート硬化剤をビヒクル成分として
含有する塗料である。

【０００８】上記共重合体Ａに使用される反応性シラン
基含有ビニル単量体は、１分子中に、重合性不飽和結合
と、少なくとも１個のシラノール基又はアルコキシシラ
ン基を含有する化合物又はシロキサン系マクロモノマー
である。

【０００９】上記重合性不飽和結合と少なくとも１個の
反応性シラン基を含有する化合物としては下記一般式
［１］で示される化合物（以下、「化合物（ａ）」と略
称する。）を挙げることができる。

【００１０】

【化４】

【００１１】〔式中、Ａは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−またはフェニ
レン基を、Ｒ₁ は水素原子またはメチル基を、Ｒ₂ は炭
素数１〜６の脂肪族炭化水素基を、Ｒ₃ は同一又は異な
ってフェニル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１
〜６のアルコキシル基または水酸基を、Ｒ₄ は水素原子
または炭素数１〜６のアルキル基を、ｎは１〜２０の整
数を示す。〕。

【００１２】一般式［１］において、Ｒ₂ によって示さ
れる炭素数１〜６の脂肪族飽和炭化水素基としては、直
鎖又は分枝状のアルキレン基例えばメチレン、エチレ
ン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン基等を挙げることができ
る。Ｒ₃ 及びＲ₄ で示される炭素数１〜６のアルキル基
としては、直鎖又は分枝状のアルキル基例えばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、sec −ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソ
ヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ₃ で表わされる
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、直鎖又は分枝状
のアルコキシ基例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポ
キシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、
sec −ブトキシ、tert−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イ
ソペントキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、イソヘキシルオキ
シ基等を挙げることができる。

【００１３】一般式［１］である化合物（ａ）の内、Ａ
が−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であるものとしては、例えば下記の化
合物を挙げることができる。γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニル
ジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフ
ェニルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルフェニルメチルメトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルエト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリシ
ラノール、

【００１４】

【化５】

【００１５】また、一般式（１）の化合物（ａ）の内、
Ａがフェニレン基であるものとしては、例えば、下記の
化合物を挙げることができる。

【００１６】

【化６】

【００１７】前記シロキサン系マクロマーとしては、前
記一般式［１］で表わされる化合物（ａ）と下記一般式
［２］で表わされる化合物（以下、化合物（ｂ）と略称
する。）とを反応させることによって得られるものを挙
げることができる。

【００１８】

【化７】

【００１９】〔式中、Ｒ₅ は炭素数１〜８の脂肪族炭化
水素基またはフェニル基を、Ｒ₆ は同一又は異なって水
酸基または炭素数１〜４のアルコキシル基を示す。〕

【００２０】一般式［２］において、Ｒ₅ によって示さ
れる炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、前記Ｒ
₂ によって示される基以外に、例えばヘプチル、オクチ
ル基等を挙げることができる。Ｒ₆ によって示される炭
素数１〜４のアルコキシル基としては、直鎖又は分枝状
のアルコキシル基例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロ
ポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキ
シ、sec −ブトキシ、tert−ブトキシ基等を挙げること
ができる。一般式［２］において、Ｒ₅ としてはメチル
基、フェニル基が特に好ましい。Ｒ₆ としては特にメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、水酸
基が好ましい。

【００２１】化合物（ｂ）の好ましい具体例としては、
メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリシラノ
ール、メチルトリシラノール等を挙げることができる。
これらのうちメチルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリシラノールなどが特に好
ましく用いられる。化合物（ｂ）は、単独又は組合わせ
て用いることができる。

【００２２】化合物（ａ）と化合物（ｂ）との反応は、
両化合物が有する水酸基、又はアルコキシル基が加水分
解して生ずる水酸基が脱水縮合することにより行なわれ
る。この際、反応条件によっては脱水縮合のみではな
く、一部脱アルコール縮合も起こる。

【００２３】この反応は、無溶媒でも行なうことができ
るが、化合物（ａ）及び化合物（ｂ）を溶解できる有機
溶媒、又は水を溶媒として行なうことが好ましい。溶液
状態で用いる場合の化合物（ａ）と化合物（ｂ）の濃度
は、合計量として５重量％程度以上とすることが適当で
ある。

【００２４】化合物（ａ）と化合物（ｂ）との反応で
は、反応温度は、通常２０〜１８０℃程度が適当であ
り、好ましくは５０〜１２０℃程度である。また、反応
時間は、通常１〜４０時間程度とするのが適当である。
また、この反応において、必要に応じて、重合禁止剤を
添加してもよい。重合禁止剤は、化合物（ａ）に含まれ
る不飽和結合が化合物（ｂ）との反応中に重合するのを
防ぐために有効であって、具体的には、例えばハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどが使用
できる。

【００２５】また、化合物（ａ）及び化合物（ｂ）が、
Ｓｉに結合するアルコキシル基を有するときには、縮合
に先立って加水分解させるのが好ましく、通常水及び触
媒の存在下で加熱撹拌することにより加水分解反応及び
縮合反応を連続して行なうことができる。

【００２６】この場合の水の使用量は、特に限定されな
いが、アルコキシル基１モル当り約０．１モル以上とす
るのが好ましい。約０．１モルよりも少なくなると両化
合物の反応が低下するおそれがある。最も好ましいの
は、水を溶媒として大過剰に用いる方法である。また、
この反応において、水と水溶性有機溶媒とを併用すれ
ば、縮合により水に難溶性のアルコールが生成する場合
に反応系を均一化することができる。水溶性有機溶媒と
しては、アルコール系、エステル系、エーテル系、ケト
ン系などのものを好ましく使用できる。

【００２７】この加水分解反応の触媒としては、酸触媒
又はアルカリ触媒が使用でき、具体的には、酸触媒とし
て塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ア
クリル酸、メタクリル酸などが使用でき、アルカリ触媒
として水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、アンモニ
ア等が使用できる。触媒の添加量は、上記化合物（ａ）
と化合物（ｂ）との合計量に対し、０．０００１〜５重
量％程度、好ましくは０．０１〜０．１重量％程度の範
囲内が適している。

【００２８】かくして得られるシロキサン系マクロモノ
マーは、分子中に、重合性不飽和結合、シロキサン結合
及びアルコキシシラン基を有する長鎖状、梯子状又はこ
れらの混合物からなる。これらのシロキサン系マクロモ
ノマーの中でも１分子中に、平均０．２〜１．９個、好
ましくは０．６〜１．４個の重合性不飽和結合、平均２
個以上のアルコキシ基及び主骨格がシロキサン結合によ
って構成される数平均分子量が約４００〜１００，００
０、好ましくは約１，０００〜２０，０００範囲のポリ
シロキサン系マクロモノマーを使用すると機械的強度
（特に伸び）、耐候性及び耐汚染性に優れた硬化塗膜を
形成できることから好ましい。

【００２９】該ポリシロキサン系マクロモノマーは化合
物（ａ）及び化合物（ｂ）を該両化合物の合計量にもと
づいて、化合物（ｂ）が７０〜９９．９９９モル％、好
ましくは９０〜９９．９モル％、より好ましくは９５〜
９９モル％、化合物（ａ）が３０〜０．００１モル％、
好ましくは１０〜０．１モル％、より好ましくは５〜１
モル％の範囲内である。化合物（ｂ）が７０モル％より
少なくなると共重合反応でゲル化し易く、一方９９．９
９９モル％よりも多くなると共重合しないポリシロキサ
ン量が多くなり樹脂液ににごりが生じて、機械的強度、
光沢、平滑性等に優れた硬化塗膜が形成されなくなるの
で好ましくない。

【００３０】上記共重合体Ａに使用されるオキシラン基
含有ビニル単量体は、１分子中に、１個以上のオキシラ
ン基と、１個の重合性不飽和結合を有するものである。
上記オキシラン基含有ビニル単量体としては、例えば下
記の各一般式で示される脂環式オキシラン基含有ビニル
単量体を挙げることができる。

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】〔各一般式中、Ｒ₇ は水素原子又はメチル
基を示す。Ｒ₈ は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化
水素基を示す。Ｒ₉ は炭素数１〜１０の２価の炭化水素
基を示す。ｌは０〜２０の整数を示す。〕

【００３６】上記において、Ｒ₈ によって示される炭素
数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖
又は分枝状のアルキレン基例えばメチレン、エチレン、
プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタ
メチレン、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。
また、Ｒ₉ によって示される炭素数１〜１０の２価の炭
化水素基としては、例えばメチレン、エチレン、プロピ
レン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレ
ン、ヘキサメチレン、ポリメチレン、フェニレン、シク
ロヘキシレン、キシリレン基等を挙げることができる。

【００３７】また、脂環式以外のオキシラン基含有ビニ
ル単量体の代表的なものとしては、例えば下記一般式で
表わされるもの等を挙げることができる。

【００３８】

【化１２】

【００３９】〔式中、Ｒ₇ 及びＲ₈ は前記に同じ。〕

【００４０】上記したオキシラン基含有ビニル単量体の
中でも殊に、脂環式オキシラン基を含有するビニル単量
体を用いるのが硬化性等の点から好ましい。即ち、脂環
式オキシラン基含有ビニル単量体を用いる場合には、オ
キシラン基の開環重合反応の反応性が高いため、硬化が
早くまた硬化塗膜の物性がより向上するという効果が得
られる。

【００４１】共重合体Ａは前記した反応性シラン基含有
ビニル単量体とオキシラン基含有ビニル単量体とを単量
体成分として用いてなるビニル共重合体である。該共重
合体Ａでは、必要に応じて、上記単量体成分以外に、他
の重合性ビニル単量体（以下、「単量体（ｃ）」と略称
することがある。）を単量体成分として用いることもで
きる。

【００４２】上記単量体（ｃ）としては、望まれる性能
に応じて広範に選択することができる。斯かる不飽和単
量体の代表例を示せば次の通りである。

【００４３】（イ）アクリル酸又はメタクリル酸のエス
テル：例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等の
アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキ
ルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸
メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリ
ル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタ
クリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル
酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；ア
リルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル
酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステ
ル；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステ
ル；ヒドロキシエチルアクリレートやヒドロキシエチル
メタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素
数２〜４のヒドロキシアルキルエステル１モルとε−カ
プロラクトン１〜１０モルとの付加物；アリルオキシエ
チルアクリレート、アリルオキシメタクリレート等のア
クリル酸又はメタクリル酸の炭素数３〜１８のアルケニ
ルオキシアルキルエステル。

【００４４】（ロ）ビニル芳香族化合物：例えば、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロ
ルスチレン。（ハ）ポリオレフィン系化合物：例えばブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレン。（ニ）その他：アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニルベオパモ
ノマー（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、ビ
ニルピバレート等。

【００４５】共重合体Ａにおける各単量体の使用量は、
下記の範囲である。反応性シラン基含有ビニル単量体
０．０１〜９８重量％、好ましくは０．１〜６０重量
％、オキシラン基含有ビニル単量体１〜９９．９重量
％、好ましくは３〜６０重量％、単量体（ｃ）０〜９
８．９９重量％、好ましくは１０〜９６．９重量％

【００４６】反応性シラン基含有ビニル単量体の使用量
がこの範囲より少なくなると塗膜の機械的強度、耐汚染
性、耐候性が低下する傾向にあり、またこの範囲を上回
ると機械的強度、外観に劣る塗膜が形成されるので好ま
しくない。オキシラン基含有ビニル単量体の使用量がこ
の範囲より少なくなると硬化性が低下し、またこの範囲
を上回ると塗膜の機械的強度、耐汚染性、耐候性が低下
する傾向がある。

【００４７】上記共重合体Ａの重合は従来公知の、溶液
中でのラジカル重合法などによって容易に行なうことが
できる。共重合体Ａは数平均分子量３，０００〜２０
０，０００程度のものが好ましく、１０，０００〜８
０，０００程度のものがより好ましい。

【００４８】前記第二のプレコート塗装板において、金
属板上に、下塗塗膜を介して、又は介さずに、形成して
なる硬化塗膜を得るための塗料（以下、「第二の上塗塗
料」と略すことがある。）は、反応性シラン基含有ポリ
マー（以下、「ポリマーＢ」と略称する。）、１分子中
にオキシラン基を２個以上有する化合物もしくはポリマ
ー（以下、「オキシランＣ」と略称する。）および金属
キレート硬化剤をビヒクル成分として含有する塗料であ
る。

【００４９】上記第二の上塗塗料に使用されるポリマー
Ｂは、１分子中に２個以上のアルコキシシラン基及び／
又はシラノール基を含有するポリマーであり、前記共重
合体Ａに使用される反応性シラン基含有ビニル単量体を
必須単量体成分とし、必要に応じて前記単量体（ｃ）を
単量体成分とする単独重合体もしくは共重合体（以下、
「重合体（Ｉ）」と略称する。）または下記一般式
［３］で表わされる化合物（以下、「化合物（ｄ）」と
略称する。）を反応させて得られるポリシロキサン（以
下、「ポリシロキサン（II）」と略称する。）であるこ
とができる。

【００５０】

【化１３】

【００５１】〔式中、Ｒ₆ は前記と同じ意味を有し、Ｒ
₇ は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、フェニル基また
は炭素数７〜１０の３，４−エポキシシクロヘキシルア
ルキル基を示す。〕

【００５２】上記重合体（Ｉ）における各単量体の使用
量は下記の範囲である。反応性シラン基含有ビニル単量
体０．５〜１００重量％、好ましくは３〜７０重量
％、単量体（ｃ）０〜９９．５重量％、好ましくは３
０〜９７重量％。

【００５３】重合体（Ｉ）の重合は従来公知の、溶液中
でのラジカル重合法などによって容易に行なうことがで
きる。重合体（Ｉ）は数平均分子量１，０００〜２０
０，０００程度のものが好ましく、２，０００〜３０，
０００程度のものがより好ましい。

【００５４】前記ポリシロキサン（II）を得るための、
一般式［３］で表わされる化合物（ｄ）には前記化合物
（ｂ）が包含され、具体例として化合物（ｂ）として例
示したものが挙げられる。化合物（ｄ）としては、さら
に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルトリメトキ
シシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリ
メトキシシランなども具体例として挙げることができ
る。

【００５５】化合物（ｄ）を反応させてポリシロキサン
（II）を得る方法は、前記化合物（ａ）と化合物（ｂ）
とを反応させてポリシロキサン系マクロモノマーを得る
方法と同様の方法によることができる。化合物（ｄ）を
縮合反応などの反応をさせて得られるポリシロキサン
（II）の主骨格はシロキサン結合によって構成され、そ
の主骨格の構造は、主として長鎖（linear）状、梯子状
（ladder）状又はこれらの混合系等からなるもの又は混
合系であって、梯子状の部分を多く有するものを使用す
るのが耐水性、耐熱性、耐光性等の点から好ましい。こ
れらの構造は水、酸触媒などの配合量などによって任意
に選択できる。ポリシロキサン（II）は、Ｓｉに結合し
た水酸基及び（または）炭素数１〜４のアルコキシル基
を１分子当り２個以上有するものであって、数平均分子
量１，０００〜２００，０００程度のものが好ましく、
２，０００〜３０，０００程度のものがより好ましい。

【００５６】前記オキシランＣは、１分子中に２個以上
のオキシラン基を有する化合物もしくはポリマーであっ
て、オキシラン基としては、脂環式オキシラン基である
ことが好ましい。オキシランＣとしては例えば、下記の
一般式で示される化合物

【００５７】

【化１４】

【００５８】上記一般式で示される化合物等と多塩基酸
との付加物；３，４−エポキシシクロヘキシルメタノー
ルと下記のポリイソシアネート化合物との付加物（使用
し得るポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキ
サメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネー
ト類；キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロン
ジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート
類；トリレンジイソシアネートもしくは４，４´−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシア
ネート類の如き有機ジイソシアネートそれ自体、または
これらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低
分子量ポリエステル樹脂もしくは水などとの付加物、あ
るいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の重合
体、さらにはイソシアネート・ビウレット体などが挙げ
られる。）；テトラヒドロ無水フタル酸などのテトラヒ
ドロフェニレン基を有する多塩基酸と、トリメチロール
プロパンや１，４−ブタンジオールなどの多価アルコー
ルとのエステル化物を過酢酸等で酸化させて得られるも
の；前記共重合体Ａに使用されるオキシラン基含有ビニ
ル単量体を必須単量体成分とし、必要に応じて前記単量
体（ｃ）を単量体成分とする単独重合体もしくは共重合
体（以下、「重合体（III)」と略称する。）などを使用
することができる。

【００５９】上記重合体（III)における各単量体の使用
量は下記の範囲である。オキシラン基含有ビニル単量体
３〜１００重量％、好ましくは２０〜１００重量％、
単量体（ｃ）０〜９７重量％、好ましくは０〜８０重
量％。

【００６０】重合体（III)の製造は例えば有機溶剤中で
のラジカル重合法など従来公知の重合法によって容易に
行なうことができる。重合体（III)は数平均分子量３，
０００〜２００，０００程度のものが好ましく、１０，
０００〜８０，０００程度のものがより好ましい。

【００６１】第二の上塗塗料において、ポリマーＢとオ
キシランＣとの配合比率は、両者の合計量を基準とし
て、一般にポリマーＢ５〜９５重量％、またオキシラン
Ｃ９５〜５重量％の範囲である。

【００６２】本発明において使用される第一の上塗塗料
および第二の上塗塗料の両者にビヒクル成分として配合
される金属キレート硬化剤は、他のビヒクル成分中のア
ルコキシシラン基及び／又はシラノール基とオキシラン
基とに基づく硬化反応を促進するものである。金属キレ
ート硬化剤としては、アルミニウムキレート化合物、チ
タニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合
物、バナジウムキレート化合物、鉄キレート化合物など
が挙げられる。

【００６３】これらのうち、アルミニウムキレート化合
物、チタニウムキレート化合物およびジルコニウムキレ
ート化合物が好ましい。また、これらのキレート化合物
の内、ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を
安定なキレート環を形成する配位子として含むキレート
化合物が好ましい。

【００６４】ケト・エノール互変異性体を構成し得る化
合物としては、β−ジケトン類（アセチルアセトン
等）、アセト酢酸エステル類（アセト酢酸メチル等）、
マロン酸エステル類（マロン酸エチル等）、及びβ位に
水酸基を有するケトン類（ダイアセトンアルコール
等）、β位に水酸基を有するアルデヒド類（サリチルア
ルデヒド等）、β位に水酸基を有するエステル類（サリ
チル酸メチル）等を使用することができる。特に、アセ
ト酢酸エステル類、β−ジケトン類を使用すると好適な
結果が得られる。

【００６５】アルミニウムキレート化合物、チタニウム
キレート化合物およびジルコニウムキレート化合物につ
いて説明する。アルミニウムキレート化合物は、例えば
下記一般式

【００６６】

【化１５】

【００６７】〔式中、Ｒ₁₀は、炭素数１〜２０のアルキ
ル基又はアルケニル基を示す。〕で表わされるアルミニ
ウムアルコラート類１モルに対し、上記ケト・エノール
互変異性体を構成し得る化合物を通常３モル以下程度の
モル比で混合し、必要に応じて加熱することにより好適
に調製することができる。

【００６８】一般式［４］のＲ₁₀である炭素数１〜２０
のアルキル基としては、前記炭素数１〜６のアルキル基
に加えて、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウン
デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、オクタ
デシル基等を、アルケニル基としては、ビニル、アリル
基等をそれぞれ例示できる。

【００６９】一般式［４］で表わされるアルミニウムア
ルコラート類としては、アルミニウムトリメトキシド、
アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−
プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、ア
ルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイ
ソブトキシド、アルミニウムトリ−sec −ブトキシド、
アルミニウムトリ−tert−ブトキシド等があり、特にア
ルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−
sec −ブトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド
等を使用するのが好ましい。

【００７０】チタニウムキレート化合物は、例えば下記
一般式

【００７１】

【化１６】

【００７２】〔式中、ｍは０〜１０の整数、Ｒ₁₀は前記
と同じ意味を示す。〕で表わされるチタネート類中のＴ
ｉ１モルに対し、上記ケト・エノール互変異性体を構成
し得る化合物を通常４モル以下程度のモル比で混合し、
必要に応じて加熱することにより好適に調製することが
できる。

【００７３】一般式［５］で表わされるチタネート類の
代表例としては、テトライソプロピルチタネート、テト
ラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネー
ト、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、およびこれらのチ
タネート類の２量体から１１量体などを挙げることがで
きる。

【００７４】ジルコニウムキレート化合物は、例えば下
記一般式

【００７５】

【化１７】

【００７６】〔式中、ｍ及びＲ₁₀は前記と同じ意味を示
す。〕で表わされるジルコネート類中のＺｒ１モルに対
し、上記ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物
を通常４モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて
加熱することにより好適に調製することができる。

【００７７】一般式［６］で表わされるジルコネート類
の代表例としては、テトライソプロピルジルコネート、
テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソブチル
ジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テト
ラ−sec −ブチルジルコネート、テトラ−tert−ブチル
ジルコネート、およびこれらのジルコネート類の２量体
から１１量体などを挙げることができる。

【００７８】上記金属キレート硬化剤として特に好まし
いものにジイソプロピレートエチルアセトアセテートア
ルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アル
ミニウム、トリス（イソプロピルアセトアセテート）ア
ルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）ア
ルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテ
ート）アルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトア
セテートアルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）
アルミニウム、トリス（エチルアセトナト）アルミニウ
ム、ジイソプロピレートエチルアセトナトアルミニウ
ム、モノアセチルアセトナト・ビス（エチルアセトナ
ト）アルミニウム、モノエチルアセトアセテートビス
（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（イソプ
ロピレート）アルミニウム、トリ(sec−ブチレート）ア
ルミニウム、ジイソプロピレートモノ−sec −ブトキシ
アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；

【００７９】ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトア
セテート）チタネート、ジイソプロポキシ・ビス（アセ
チルアセテート）チタネート、ジイソプロポキシ・ビス
（アセチルアセトナト）チタネート等のチタニウムキレ
ート化合物；

【００８０】テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナト）
ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）
ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物を挙げる
ことができる。

【００８１】上記金属キレート硬化剤として１種を用い
てもよいし、２種以上を適宜併用してもよい。金属キレ
ート硬化剤の配合量は、第一の上塗塗料においては共重
合体Ａ１００重量部に対して、また第二の上塗塗料にお
いてはポリマーＢとオキシランＣとの合計量１００重量
部に対して、それぞれ０．０１〜３０重量部程度とする
のが適当である。

【００８２】本発明において使用される第一の上塗塗料
および第二の上塗塗料のそれぞれには、必要に応じて、
体質顔料、着色顔料、染料等を添加することができる。
また、必要に応じて、一官能性又は多官能性のエポキシ
化合物、トリフェニルメトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン等の低分子量のシラン化合物等や、一般的
なアルコキシシラン基を有するシリコン樹脂、水酸基含
有アクリル樹脂等を添加することもできる。

【００８３】上記水酸基含有アクリル樹脂は、第二の上
塗塗料において、ポリマーＢとしてポリシロキサン（I
I）を用いた場合に塗膜の機械的性質の改質に用いるこ
とが効果的である。この水酸基含有アクリル樹脂は前記
単量体（ｃ）を単量体成分とし、通常水酸基価が５０〜
４００mgKOH/g 樹脂の範囲となるように水酸基含有単量
体を必須単量体成分として、例えば有機溶剤中でのラジ
カル重合法など従来公知の重合法によって容易に製造す
ることができる。この水酸基含有アクリル樹脂は数平均
分子量２，０００〜１００，０００程度のものが好まし
く、５，０００〜４０，０００程度のものがより好まし
い。

【００８４】本発明プレコート塗装板において、金属板
としては、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メ
ッキ鋼板、亜鉛−アルミや鉄−亜鉛やニッケル−亜鉛な
どの合金メッキ鋼板、アルミニウム板、アルミニウムメ
ッキ鋼板、ステンレス鋼板、銅板、銅メッキ鋼板、錫メ
ッキ鋼板などが挙げられる。また塗膜との付着性、耐食
性などを改善するためこれらの金属板の表面にリン酸塩
処理やクロメート処理などの公知の金属表面処理を施し
たものも本発明における金属板に包含される。

【００８５】本発明の塗装板は、上記金属板上に、下塗
塗膜を介して、又は介さずに、前記第一の上塗塗料また
は前記第二の上塗塗料の塗膜を形成してなるものであ
る。

【００８６】上記下塗塗膜は、金属板と上塗塗料塗膜と
の付着性向上、耐食性の向上などを目的に施されるもの
であり、上塗塗料塗膜がクリヤ塗膜の場合には、美粧性
の向上を目的とする場合もある。上記下塗塗膜形成に用
いられる下塗塗料としては、エポキシ樹脂系、エポキシ
変性ポリエステル樹脂系、アクリル−アミノプラスト樹
脂系、アクリル−ウレタン樹脂系、ポリエステル樹脂
系、ポリ塩化ビニル系、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合
体系などの塗料が用いられる。下塗塗料は、通常、塗料
に用いられる体質顔料、防錆顔料、着色顔料、その他塗
料添加剤を含有していてもよい。下塗塗膜の膜厚は特に
限定されるものではないが、通常３０μm 以下、好まし
くは２〜１０μm 程度である。

【００８７】前記第一の上塗塗料または前記第二の上塗
塗料は、水分の存在下に１００℃以下の低温で容易に架
橋硬化することができるものであって、該上塗塗料の塗
膜形成は該塗料に水を添加後塗布するか、或いは当該組
成物を塗布後空気中にさらすのみで、何ら加熱せずとも
通常８時間〜７日間程度で充分に硬化させることができ
る。また、例えば４０〜１００℃に加熱した場合には５
分〜３時間程度で充分に硬化させることができる。ま
た、硬化の際必要な水分は、空気中の湿気程度の少量で
充分である。塗布前に水を添加する場合は、通常０．１
〜１重量％程度の添加量で充分である。

【００８８】該上塗塗料が少量の水分の存在下、低温で
容易に架橋硬化する理由は、次の様に考えられる。金属
キレート硬化剤として有機アルミニウムキレート化合物
を用いる場合を例にとると、一段目の反応として、アル
コキシ基が、水分の存在下、アルミニウムキレート化合
物を触媒として加水分解してシラノール基を生じる。次
に二段目の反応としてシラノール基同志の脱水縮合によ
る架橋やアルミニウムキレート化合物と反応して下記の
結合を生成することによって架橋が起こる。

【００８９】

【化１８】

【００９０】更に三段目の反応として上記結合が別のシ
ラノール基に配位してシラノール基を分極させ、この分
極したシラノール基がオキシラン基を開環重合させるこ
とによる架橋が起こる。上記二段目の反応と三段目の反
応は連鎖的に平行して起こって架橋硬化されるので、少
量の水分で低温下においても硬化されるものである。

【００９１】該上塗塗料の塗装は、通常、該塗料を希釈
溶剤で粘度調整した後、スプレー、ロールコート、カー
テンフローコート、浸漬塗装、流し塗り、刷毛塗り等の
塗装方法で乾燥膜厚約２〜１００μ、好ましくは１０〜
５０μになるように塗布し、乾燥することによって実施
できる。乾燥は、通常、室温で８時間〜７日間、約４０
〜１００℃の加熱では約５分〜３時間、約１３０〜２０
０℃の加熱では１５〜６０秒間の条件で行なうことがで
き、これによって硬化塗膜を得ることができる。

【００９２】

【発明の効果】本発明のプレコート塗装板は、上塗硬化
塗膜としてアルコキシシラン基及び／又はシラノール
基、オキシラン基および金属キレート硬化剤の反応に基
づく硬化塗膜を有しているため、耐汚染性、耐酸性、屋
外耐久性に優れており、かつ高光沢仕上げができるもの
である。また、この塗装板は、上塗焼付条件が２００℃
以下の素材到達温度で６０秒以下の焼付時間であっても
得ることができる。

【００９３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。以下、「部」および「％」は特に断りのない
限り重量基準によるものとする。

【００９４】ポリシロキサン系マクロモノマーの合成例合成例１メチルトリメトキシシラン２，７２０g （２０mol) γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２５６g （１mol) 脱イオン水１，１３４g ６０％塩酸２g ハイドロキノン１g これらの混合物を８０℃で５時間反応させた。得られた
ポリシロキサン系マクロモノマーの数平均分子量は２，
０００、平均的に１分子当り１個のビニル基（重合性不
飽和結合）と４個の水酸基を有していた。

【００９５】合成例２フェニルトリシラノール７，８００g （５０mol) γ−アクリロキシプロピルトリシラノール２００g （１mol) トルエン４，５００g これらの混合物を１１７℃で３時間反応させ、脱水し
た。得られたポリシロキサン系マクロモノマーの数平均
分子量は７，０００、平均的に１分子当り１個のビニル
基と５〜１０個の水酸基を有していた。

【００９６】共重合体Ａの合成例合成例３下記の混合物を、１２０℃に加熱したキシレン７０部お
よび酢酸イソブチル１５部の混合溶剤中に、滴下、重合
し、イソブタノール１５部を加えて固形分５０％の透明
な共重合体Ａ１溶液を得た。このものの数平均分子量は
約２０，０００であった。合成例１で得たマクロモノマー１０部３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート２０部ｎ−ブチルメタクリレート２０部２−エチルヘキシルメタクリレート３０部ＦＭ−３Ｘモノマー（注１）２０部２，２′−アゾビスイソブチロニトリル２部（注１）：ダイセル化学工業（株）製、重合性不飽和基
と水酸基を有する、ε−カプロラクトンの開環重合体。

【００９７】合成例４下記の混合物を、１２０℃に加熱したキシレン７０部お
よび酢酸イソブチル１５部の混合溶剤中に滴下、重合
し、イソブタノール１５部を加えて固形分５０％の透明
な共重合体Ａ２溶液を得た。このものの数平均分子量は
約４０，０００であった。合成例２で得たマクロモノマー１０部２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート２０部２−エチルヘキシルメタクリレート６０部２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１部

【００９８】合成例５下記混合物を、１２０℃に加熱したキシレン７０部およ
び酢酸イソブチル１５部の混合溶剤中に滴下、重合し、
イソブタノール１５部を加えて固形分５０％の透明な共
重合体Ａ３溶液を得た。得られた共重合体の数平均分子
量は約１０，０００であった。 γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート２０部ｎ−ブチルメタクリレート２０部２−エチルヘキシルメタクリレート３０部ＦＭ−３Ｘモノマー２０部２，２′−アゾビスイソブチロニトリル４部

【００９９】ポリマーＢの合成例合成例６前記合成例１で得たマクロモノマー３０部２−エチルヘキシルメタクリレート４５部ｎ−ブチルメタクリレート２０部２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部２，２′−アゾビスイソブチロニトリル２部上記混合物を、１２０℃に加熱したキシレン７０部およ
び酢酸イソブチル１５部の混合溶剤中に滴下、重合し、
イソブタノール１５部を加えて固形分５０％の透明なポ
リマーＢ１溶液を得た。このポリマーの数平均分子量は
約２０，０００であった。

【０１００】合成例７前記合成例２で得たマクロモノマー１０部２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部ｎ−ブチルメタクリレート２０部２−エチルヘキシルメタクリレート６０部２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１部上記混合物を、１２０℃に加熱したキシレン７０部およ
び酢酸イソブチル１５部の混合溶剤中に滴下、重合し、
イソブタノール１５部を加えて固形分５０％の透明なポ
リマーＢ２溶液を得た。このポリマーの数平均分子量は
約４０，０００であった。

【０１０１】合成例８フェニルトリシラノール７８０g （５mol) ３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリシラノール２０４g （１mol) トルエン８５０g 上記混合物を１１７℃で３時間反応させ脱水してポリマ
ーＢ３溶液を得た。得られたポリマーＢ３であるポリシ
ロキサンの数平均分子量は約２０，０００、平均で１分
子当り２０個のエポキシ基と４個の水酸基を有してい
た。

【０１０２】合成例９フェニルトリシラノール１５６部トルエン１３０部上記混合物を１１７℃で３時間反応させ脱水してポリマ
ーＢ４液を得た。得られたポリマーＢ４であるポリシロ
キサンの数平均分子量は約２０，０００、平均で１分子
当り４個の水酸基を有していた。

【０１０３】オキシランＣの合成例合成例１０３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート７０部ｎ−ブチルメタクリレート３０部２，２′−アゾビスイソブチロニトリル５部上記の混合物を１２０℃に加熱したキシレン７０部およ
び酢酸イソブチル１５部の混合溶剤中に３時間かけて滴
下し、更に同温度で５時間保持し重合を行なった後、イ
ソブタノール１５部を加えて固形分５０％の透明なオキ
シランＣ１溶液を得た。このものの数平均分子量は約
７，５００であった。

【０１０４】合成例１１

【０１０５】

【化１９】

【０１０６】２−ヒドロキシエチルメタクリレート２５部スチレン１０部ｎ−ブチルメタクリレート１５部２，２′−アゾビスイソブチロニトリル３部の混合物を１００℃に加熱したキシレン７０部、酢酸イ
ソブチル１５部およびイソブタノール１５部の混合溶剤
中に３時間かけて滴下し、更に同温度で５時間保持し重
合を行なって、固形分５０％の透明なオキシランＣ２溶
液を得た。数平均分子量は約２０，０００であった。

【０１０７】水酸基含有アクリル樹脂の合成例合成例１２ｎ−ブチルメタクリレート６０部ＦＭ−３Ｘモノマー４０部２，２′−アゾビスイソブチロニトリル４部上記の混合物を１２０℃に加熱したキシレン７０部およ
び酢酸イソブチル１５部の混合溶剤中に３時間かけて滴
下し、更に同温度で５時間保持した後、イソブタノール
１５部を加えて固形分５０％の透明なアクリル樹脂Ｄ１
溶液を得た。得られた樹脂は、水酸基価４７、数平均分
子量１０，０００であった。

【０１０８】塗料の製造上記合成例３〜１２で得た樹脂などを使用して塗料を製
造した。製造例１合成例３で得た固形分５０％の共重合体Ａ１溶液２００
部（固形分で１００部）に対してルチル型チタン白９０
部を混合、分散させた後、このものに金属キレート硬化
剤であるトリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アル
ミニウム１部を配合し均一に撹拌して塗料を得た。

【０１０９】製造例２〜１０後記表１に示す配合とする以外、製造例１と同様の方法
で各塗料を得た。なお、表１における原材料の量は固形
分量（金属キレート硬化剤は有効成分量）による重量部
表示である。

【０１１０】表１中における（註）は下記のとおりであ
る。（注２）リカレジン１０００：新日本理化株式会社製、
脂環式エポキシ基含有ポリエステルオリゴマー、１分子
中に約４個の脂環式エポキシ基を有する。（注３）オキシラン化合物：下記の化学式で表わされる
脂環式オキシラン基含有化合物である。

【０１１１】

【化２０】

【０１１２】

【表１】

【０１１３】実施例１厚さ０．５m/m の電気亜鉛メッキ鋼板にＫＰカラー８４
１６プライマー（関西ペイント（株）製、プレコートメ
タル用エポキシ樹脂系プライマー）を乾燥膜厚約４μm
となるよう塗装し、素材到達最高温度（Ｍ．Ｔ．）が２
００℃となる条件で３０秒間焼付けてプライマー塗装板
を得た。このプライマー塗装板に製造例１で得た塗料を
乾燥膜厚約１８μm となるように塗装し、素材到達最高
温度が１５０℃となる条件で３０秒間焼付けて上塗塗装
板を得た。

【０１１４】実施例２〜１０実施例１において、プライマー塗装板上に塗装する塗料
の塗料種およびこの塗料の焼付条件を後記表２に示すと
おりとする以外は実施例１と同様に行ない、各種上塗塗
装板を得た。

【０１１５】実施例１１実施例１において、プライマー塗装板のかわりに厚さ
０．５m/m の無処理アルミニウム板を使用する以外は実
施例１と同様に行ない上塗装板を得た。

【０１１６】実施例１２実施例４において、プライマー塗装板のかわりに厚さ
０．５m/m の無処理アルミニウム板を使用する以外は実
施例４と同様に行ない上塗塗装板を得た。

【０１１７】比較例１実施例１において、製造例１で得た塗料のかわりにＫＰ
カラー７５１６白（関西ペイント（株）製、シリコンポ
リエステル系上塗塗料、白色、表２中では「ＫＰ７５１
６」と略す。）を使用し、この塗料の焼付条件をＭ．
Ｔ．が２３０℃となる条件で４５秒焼付ける条件とする
以外は実施例１と同様に行ない上塗塗装板を得た。

【０１１８】比較例２実施例１において、製造例１で得た塗料のかわりにＫＰ
カラー１５７３白（関西ペイント（株）製、ポリエステ
ル樹脂系上塗塗料、白色、表２中では「ＫＰ１５７３」
と略す。）を使用し、この塗料の焼付条件をＭ．Ｔ．が
２１０℃となる条件で４５秒焼付ける条件とする以外は
実施例１と同様に行ない上塗塗装板を得た。

【０１１９】実施例１〜１２ならびに比較例１および２
で得た上塗塗装板はいずれも良好な塗面外観を有してい
た。各例で得られた上塗塗装板について各種試験を行な
った。その試験結果を後記表２に示す。なお表２中にお
ける試験は下記試験方法に従って行なった。

【０１２０】塗面光沢：ＪＩＳＫ５４００７．６
（１９９０）の６０度鏡面光沢度に従い、入射角と受光
角とがそれぞれ６０度のときの反射率（％）を測定し
た。鉛筆硬度：ＪＩＳＫ５４００８．４．２に規定する
鉛筆引っかき試験を行ない、すり傷による評価を行なっ
た。

【０１２１】加工性：２０℃の室内において、塗面を外
側にして試験板を１８０°折曲げて、折曲げ部分にワレ
が発生しなくなるＴ数を表示した。Ｔ数とは、折曲げ部
分の内側に何もはさまずに１８０°折曲げを行なった場
合を０Ｔ、試験板と同じ厚さの板を１枚はさんで折曲げ
た場合、１Ｔ、２枚の場合２Ｔ、…８枚の場合８Ｔとし
た。

【０１２２】耐油性インキ汚染性：２０℃の室内におい
て、マジックインキ赤（油性インキ）で塗面に線を引
き、１時間放置後、エタノールを浸みこませたガーゼに
て拭き取った。拭き取った跡のマジックインキ赤の跡の
外観を評価した。外観の評価は目視にて下記基準に従っ
た。 ◎：跡が認められない。 ○：跡がわずかに認められ
る。 △：かなり跡が残る。 ×：跡が濃く残る。

【０１２３】耐カーボン汚染性：カーボンブラック／水
＝２／９８（重量比）の割合の分散液１ccを塗面上に載
せ、１５０℃の恒温室内で８時間放置後、水洗を行な
い、分散液を載せた部分の塗面の変色程度を目視にて判
定した。 ◎：跡が認められない。 ○：跡がわずかに認められ
る。 △：かなり跡が残る。 ×：跡が濃く残る。

【０１２４】耐溶剤性：２０℃の室内においてメチルエ
チルケトンを浸み込ませたガーゼにて塗面に約１kg/cm²
の荷重をかけて、約５cmの長さの間を往復させた。プラ
イマー塗膜が見えるまでの往復回数を記載した。５０回
の往復でプライマー塗膜が見えないものは５０＜と表示
した。

【０１２５】耐酸性：濃度５％の硫酸水溶液に試験片を
６０℃で３時間浸漬した後の塗面を目視で評価した。異
常のないものを◎、フクレが発生したものをフクレと表
示した。

【０１２６】折曲げ部付着性：試験板を塗面を外側に
し、１８０°折曲げるにあたり、試験板と同じ厚さの板
を３枚はさんで折曲げて３Ｔ折曲げ加工を行ない、この
折曲げ部にテープを付着させ瞬時に剥離した場合の塗膜
の残存程度を評価した。また試験板を沸騰水中に２時間
浸漬した後の塗板について上記と同様に３Ｔ折曲げ加工
を行ない、加工部のテープ剥離テストを行ない塗膜の残
存程度を評価した。塗膜の剥離が全くまたはほとんど認
められない場合○とした。

【０１２７】促進耐候性：サンシャインウェザオメータ
で照射時間が２，０００時間となるまで試験を行なった
塗膜の光沢保持率（％）を調べた。

【０１２８】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＫＢ 8830−4Ｊ 183/04 ＰＭＳ 8319−4Ｊ // Ｃ０８Ｆ 299/08 ＭＲＹ 7442−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属板上に、下塗塗膜を介して、又は介
さずに、アルコキシシラン基及び／又はシラノール基含
有ビニル単量体とオキシラン基含有ビニル単量体とを単
量体成分として含有してなる共重合体および金属キレー
ト硬化剤をビヒクル成分として含有する塗料の硬化塗膜
を形成してなるプレコート塗装板。
【請求項２】アルコキシシラン基及び／又はシラノー
ル基含有ビニル単量体が下記一般式［１］【化１】〔式中、Ａは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−またはフェニレン基を、Ｒ
₁ は水素原子またはメチル基を、Ｒ₂ は炭素数１〜６の
脂肪族炭化水素基を、Ｒ₃ は同一又は異なってフェニル
基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコ
キシル基または水酸基を、Ｒ₄ は水素原子または炭素数
１〜６のアルキル基を、ｎは１〜２０の整数を示す。〕
で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１記
載のプレコート塗装板。
【請求項３】アルコキシシラン基及び／又はシラノー
ル基含有ビニル単量体が前記一般式［１］で表わされる
化合物と下記一般式［２］【化２】〔式中、Ｒ₅ は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基または
フェニル基を、Ｒ₆ は同一又は異なって水酸基または炭
素数１〜４のアルコキシル基を示す。〕で表わされる化
合物とを反応させて得られるポリシロキサン系マクロモ
ノマーであることを特徴とする請求項１記載のプレコー
ト塗装板。
【請求項４】金属板上に、下塗塗膜を介して、又は介
さずに、アルコキシシラン基及び／又はシラノール基含
有ポリマー、１分子中にオキシラン基を２個以上有する
化合物もしくはポリマー、および金属キレート硬化剤を
ビヒクル成分として含有する塗料の硬化塗膜を形成して
なるプレコート塗装板。
【請求項５】アルコキシシラン基及び／又はシラノー
ル基含有ポリマーが、アルコキシシラン基及び／又はシ
ラノール基含有ビニル単量体を単量体成分として含有す
る共重合体である請求項４記載のプレコート塗装板。
【請求項６】アルコキシシラン基及び／又はシラノー
ル基含有ビニル単量体が請求項２における一般式［１］
で表わされる化合物又は請求項３に記載したポリシロキ
サン系マクロモノマーであることを特徴とする請求項５
記載のプレコート塗装板。
【請求項７】アルコキシシラン基及び／又はシラノー
ル基含有ポリマーが下記一般式［３］【化３】〔式中、Ｒ₆ は前記式［２］におけるＲ₆ と同じ意味を
有し、Ｒ₇ は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、フェニ
ル基または炭素数７〜１０の３，４−エポキシシクロヘ
キシルアルキル基を示す。〕で表わされる化合物を反応
させて得られるポリシロキサンであることを特徴とする
請求項４記載のプレコート塗装板。
【請求項８】水酸基含有アクリル樹脂をビヒクル成分
として含有する請求項７記載のプレコート塗装板。