JPH10251373A - 一液性熱硬化組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗料、接着剤等に有用な、低温硬化性、貯蔵
安定性共に優れ、更に、密着性、リコート性に優れた一
液性熱硬化組成物の提供。 【解決手段】 （ａ）２０〜９５当量％のマロン酸ジエ
ステルと８０〜５当量％のその他のブロック剤をポリイ
ソシアネートと反応させることにより得られるブロック
ポリイソシアネート、（ｂ）加水分解性シリル基含有多
価ヒドロキシ化合物、および（ｃ）モノアルコールおよ
び／またはジオール、を含む一液性熱硬化組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、接着剤等に
有用な、ブロックポリイソシアネートと加水分解性シリ
ル基含有多価ヒドロキシ化合物を含む新規な一液性熱硬
化組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優
れた耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性を有している上に、
脂肪族、または脂環式ジイソシアネートから誘導された
ポリイソシアネートを用いたポリウレタン樹脂塗料はさ
らに耐候性が優れ、その需要は増加する傾向にある。

【０００３】しかしながら、一般にポリウレタン樹脂塗
料は二液性であるため、その使用には極めて不便であっ
た。即ち、通常のポリウレタン樹脂塗料はポリオールと
ポリイソシアネートの二成分からなり、別々に貯蔵し、
塗装時に混合する必要がある。また、一旦混合すると塗
料は短時間でゲル化し使用できなくなるのが現状であ
る。このことは自動車あるいは弱電気塗装のようなライ
ン塗装を行う分野においては、自動塗装を行うことを極
めて困難にしている。また、イソシアネートは水と容易
に反応するため、電着塗料の様な水系塗料での使用は不
可能である。更に作業終了時の塗装機及び塗装槽の洗浄
などを充分に行う必要があるので作業能率は著しく低下
する。

【０００４】従来、前記の欠点を改善するために、活性
なイソシアネート基をすべてブロック剤で封鎖したブロ
ックポリイソシアネートを用いることが提案されてい
る。このブロックポリイソシアネートは、常温ではポリ
オールと反応しないが、加熱する事によりブロック剤が
解離し活性なイソシアネート基が再生されてポリオール
と反応し架橋反応が起るので、前記の欠点を改善するこ
とが出来る。従って数多くのブロック剤の検討がなさ
れ、例えばフェノール、メチルエチルケトオキシム、な
どが代表的なブロック剤とされている。

【０００５】しかしながら、これらのブロック剤を用い
たブロックポリイソシアネートにおいては、一般に１４
０℃以上の高い焼付け温度が必要である。この様に高温
での焼付けを必要とする事は、エネルギー的に不利であ
るばかりでなく、基材の耐熱性を必要とし、その用途が
限定される要因となる。また、特開平３−１７１１６号
公報には、ピリジン系化合物をブロック剤とするブロッ
クポリイソシアネートが低温焼付け型のブロックポリイ
ソシアネートとして記載されている。しかしこのような
低温焼付け型のブロックポリイソシアネートを用いた一
液塗料は、低温焼付け可能である一方、貯蔵安定性が劣
りその使用には大きな制約となっている。

【０００６】一方、低温焼付け型のブロックポリイソシ
アネートとして、アセト酢酸エステル、マロン酸ジエス
テル等の活性メチレン系化合物を用いたブロックポリイ
ソシアネートの研究がなされ、例えば、特開昭５２−０
５９１３９号公報、特開昭５２−１１６４１７号公報、
特開昭６０−１４９５７２号公報、ＵＳＰ４，００７，
０２４号、ＤＥ２，３４２，６０３号、ＵＳＰ４，４３
９，５９３号、ＵＳＰ４，５１８，５２２号、ＵＳＰ
４，６７７，１８０号明細書等に開示されている。しか
し、これらの活性メチレン系ブロックポリイソシアネー
トを硬化剤とする熱硬化性組成物の低温硬化性は未だ不
十分である。

【０００７】一方、加水分解性シリル基を利用した硬化
性組成物は、例えば、特開昭４９−４５１３０号公報、
特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５５−１２９４
０５号公報等に開示され、低温硬化性と貯蔵安定性に優
れた硬化性組成物が得れるとしている。しかし、これら
加水分解性シリル基による架橋で充分な架橋密度を得る
ためには高い珪素含量を必要とし、例えば、複層塗膜の
下層塗膜とした場合の上層塗膜との密着性、上層塗膜と
した場合のリコート性に課題を有した。

【０００８】これに対し、特開平５−２３９１７８号公
報では、水酸基含有アクリル樹脂とアルコキシシリル基
含有アクリル共重合体とブロックイソシアネートよりな
る硬化性組成物が開示されているが、ここに開示された
硬化性組成物は硬化のために高い温度での加熱が必要で
あり、低温硬化性、貯蔵安定性が共に優れ、密着性、リ
コート性にも優れた一液性熱硬化組成物の出現が要望さ
れていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温硬化性
に優れ、かつ貯蔵安定性を兼ね備え、更に、密着性、リ
コート性にも優れた一液性熱硬化組成物の提供を目的と
する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のブロックポ
リイソシアネートと、特定の多価ヒドロキシ化合物を含
む一液性熱硬化組成物が上記課題を解決できることを見
いだし、本発明に至った。即ち、本発明は下記の通りで
ある。 （１）（ａ）２０〜９５当量％のマロン酸ジエステルと
８０〜５当量％のその他のブロック剤をポリイソシアネ
ートと反応させることにより得られるブロックポリイソ
シアネート、（ｂ）加水分解性シリル基含有多価ヒドロ
キシ化合物、および（ｃ）モノアルコールおよび／また
はジオール、を含むことを特徴とする一液性熱硬化組成
物。 （２）（ｄ）金属が、アルミニウム、チタニウム、ジル
コニウムから選択される金属キレート化合物および／ま
たは金属アルコラートを更に含有する上記１記載の一液
性熱硬化組成物。 （３）（ｄ）金属が、アルミニウム、チタニウム、ジル
コニウムから選択される金属キレート化合物および／ま
たは金属アルコラートと、（ｅ）キレート化剤を更に含
有する上記１記載の一液性熱硬化組成物。 （４）ポリイソシアネートが、脂肪族および／または脂
環式ジイソシアネートより誘導されたものである上記１
〜３のいずれかに記載の一液性熱硬化組成物。 （５）ポリイソシアネートの１分子当りのイソシアネー
ト平均官能基数が３〜１５である上記１〜４のいずれか
に記載の一液性熱硬化組成物。 （６）ブロックポリイソシアネートのｐＨ値が１〜８．
５である上記１〜５のいずれかに記載の一液性熱硬化組
成物。 （７）（ｂ）加水分解性シリル基含有多価ヒドロキシ化
合物が、末端あるいは側鎖に加水分解性シリル基を１分
子中に平均１個以上有するアクリルポリオールである上
記１〜６のいずれかに記載の一液性熱硬化組成物。 （８）（ｂ）加水分解性シリル基含有多価ヒドロキシ化
合物が、加水分解性シリル基含有ビニル単量体と、水酸
基含有重合性不飽和単量体並びに必要に応じてこれらと
共重合可能な他の重合性不飽和単量体とを共重合させる
ことにより得られる、珪素含量が０．０５〜１０重量
％、水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル
ポリオールである上記１〜７のいずれかに記載の一液性
熱硬化組成物。

【００１１】以下、本発明を更に詳しく述べる。本発明
に用いられる（ａ）２０〜９５当量％のマロン酸ジエス
テルと８０〜５当量％のその他のブロック剤をポリイソ
シアネートと反応させることにより得られるブロックポ
リイソシアネート（以下、（ａ）成分と称す）につい
て、以下説明する。

【００１２】上記ポリイソシアネートは、脂肪族、脂環
式、及び／または芳香族ジイソシアネートより誘導され
る。脂肪族ジイソシアネートとしては炭素数４〜３０の
ものが、脂環式及び／または芳香族ジイソシアネートと
しては炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、テト
ラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、Ｈ
ＤＩと称す）、２，２，４（または２，４，４）−トリ
メチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下、Ｉ
ＰＤＩと称す）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）
−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソ
シアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート等が挙げられる。また、これらは単独で
使用しても併用しても良い。脂肪族ジイソシアネート、
脂環式ジイソシアネートが好ましく、中でも耐候性、工
業的入手の容易さからＨＤＩ、ＩＰＤＩが好ましく、Ｈ
ＤＩが最も好ましい。

【００１３】ジイソシアネートより誘導されるポリイソ
シアネートの１分子あたりのイソシアネート平均官能基
数は３〜１５が好ましい。更に好ましくは４〜１２、一
層好ましくは４．５〜１２である。１分子あたりのイソ
シアネート平均官能基数が３を下回ると架橋性が劣り、
充分な耐溶剤性、耐候性等を得るためには、高温または
長時間の加熱が必要である。一方、１５を上回ると、塗
膜の平滑性を得るために多量のレベリング剤等の添加が
必要である。

【００１４】ポリイソシアネートの１分子あたりのイソ
シアネート平均官能基数は、ポリイソシアネート１分子
に結合したイソシアネート基の数の平均値であり、数平
均分子量とイソシアネート濃度の積をイソシアネートの
式量（４２）で除した値である。ここで、イソシアネー
ト濃度とは、イソシアネート基（ＮＣＯ）のポリイソシ
アネートに対する重量比である。

【００１５】ジイソシアネートより誘導されるポリイソ
シアネートとしては、例えばイソシアヌレート型ポリイ
ソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレ
タン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシ
アネート、及びイソシアヌレート型ポリイソシアネート
を合成する際、例えば、特開昭５７−４７３２１号公
報、特開昭６１−１１１３７１号公報や特開平６−３１
２９６９号公報等の様にイソシアヌレート化反応前、及
び／または反応中にヒドロキシル化合物を用いて変性す
なわちウレタン化および／またはアロハネート化する事
で得られるウレタン変性イソシアヌレート型ポリイソシ
アネート等がある。好ましくは、耐候性、耐熱性に優れ
たイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ウレタン変
性イソシアヌレート型ポリイソシアネートである。

【００１６】イソシアヌレート型ポリイソシアネート、
あるいはウレタン変性イソシアヌレート型ポリイソシア
ネートを製造するための、イソシアヌレート化反応は、
通常、触媒が用いられる。ここで用いられる触媒は、一
般に塩基性を有するものが好ましく、例えば、テトラメ
チルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ
ブチルアンモニウム等の、炭素数４〜３２好ましくは４
〜２４のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサ
イドや、その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、
安息香酸塩等の、炭素数２〜３０好ましくは２〜２０の
有機カルボン酸の塩、トリメチルヒドロキシエチルアン
モニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウ
ム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエ
チルヒドロキシプロピルアンモニウム等の、炭素数４〜
３２好ましくは４〜２４のヒドロキシアルキルアンモニ
ウムのハイドロオキサイドや、その酢酸塩、オクチル酸
塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の、炭素数２〜３０
好ましくは２〜２０の有機カルボン酸の塩、酢酸、カプ
ロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等の、炭素数２〜３
０好ましくは２〜２０のアルキルカルボン酸のアルカリ
金属塩、及び上記アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛の
塩、ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有
化合物等が挙げられる。触媒濃度は、通常、ジイソシア
ネートに対して１０ｐｐｍ〜１．０重量％の範囲から選
択される。反応は、溶剤の有無に関わらず行うことが出
来る。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不
活性な溶剤を用いる必要がある。反応温度は、通常２０
〜１６０℃、好ましくは４０〜１３０℃である。

【００１７】反応が目的の収率に達したならば、例え
ば、スルホン酸、燐酸、燐酸エステル等により触媒を失
活させ、反応を停止する。反応は、一般に収率が１５〜
６５％、好ましくは２０〜５５％になるまで行われる。
反応時間は、一般に１〜１０時間、好ましくは２〜６時
間である。未反応のジイソシアネートと溶剤を除去し、
ポリイソシアネートを得る。

【００１８】（ａ）成分は上記のポリイソシアネートと
ブロック剤より製造される。（ａ）成分の製造に用いら
れるブロック剤は、ブロック剤の全量に対し、マロン酸
ジエステルが２０〜９５当量％、好ましくは２５〜９０
当量％、更に好ましくは３０〜８５当量％であり、その
他のブロック剤が８０〜５当量％、好ましくは７５〜１
０当量％、更に好ましくは７０〜１５当量％である。マ
ロン酸ジエステルが２０当量％未満では、充分な硬化を
得るには高い焼付けが必要であり、一方９５当量％を越
えると、ブロックポリイソシアネートが高い結晶性有
し、ハンドリング性を上げるためには多量の希釈剤を必
要とする。

【００１９】マロン酸ジエステルは、好ましくは炭素数
が５〜２３、より好ましくは５〜１５であり、例えば、
マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソ
プロピル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジｎ−ブ
チル、マロン酸ジ２−エチルヘキシル、マロン酸エチル
ｎ−ブチル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチ
ルｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチル、メチルマロ
ン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニ
ル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニ
ル、マロン酸ｔ−ブチルフェニル、イソプロピリデンマ
ロネート等が例示される。これらを併用することもでき
る。

【００２０】その他のブロック剤としては、例えば、ア
セト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプ
ロピル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｔ−ブチ
ル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセ
ト酢酸フェニル等のアセト酢酸エステル、シアノ酢酸エ
チル、シアノ酢酸ｔ−ブチル等のシアノ酢酸エステル、
アセチルアセトン等のβ−ジケトン類、メタノール、２
エチルヘキサノール、ブチルカルビトール等のアルコー
ル類、ノニルフェノール等のフェノール類、ε−カプロ
ラクタム等の酸アミド類、アセトキシム、メチルエチル
ケトキシム等のオキシム類、ジエチルアミン、ジイソプ
ロピルアミン等のアミン類、イミダゾール類、ピリジン
類、ピラゾール類、トリアゾール類、メルカプタン類、
グリコール酸エステル類等が例示される。これらを併用
することもできる。その他のブロック剤としてはアセト
酢酸エステルが特に好ましい。

【００２１】ブロック剤と、ポリイソシアネートのイソ
シアネート基の当量比は０．９：１〜１．５：１、より
好ましくは１：１〜１．２：１である。（ａ）成分を得
るための、ブロック剤とポリイソシアネートの反応にお
いては、通常、触媒として塩基性化合物が用いられる。
塩基性化合物としては、例えば、ナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート、ナトリウムフェノラート、
カリウムメチラート等の炭素数１〜２０好ましくは１〜
１２の金属アルコラート、テトラメチルアンモニウム、
テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム
等の炭素数４〜３２好ましくは４〜２４のテトラアルキ
ルアンモニウムのハイドロオキサイドや、その酢酸塩、
オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の、炭素
数２〜３０、好ましくは２〜２０の有機カルボン酸塩、
酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等の炭素
数２〜３０、好ましくは２〜２０のアルキルカルボン酸
のアルカリ金属塩、及び、上記アルキルカルボン酸の
錫、亜鉛、鉛の塩、ヘキサメチレンジシラザン等のアミ
ノシリル基含有化合物、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。

【００２２】触媒の使用量はポリイソシアネートに対し
て０．０１〜５重量％の範囲であり、好ましくは０．０
５〜３重量％、特に好ましくは０．１〜２重量％であ
る。ブロック化反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行
うことが出来る。反応は、一般に−２０〜１５０℃で行
うことが出来るが、好ましくは０〜１００℃である。反
応は一般に、ポリイソシアネートのイソシアネート基が
反応前の１０当量％以下、好ましくは５当量％以下にな
るまで行われる。反応時間は好ましくは０．５〜１０時
間、より好ましくは１〜６時間である。

【００２３】（ａ）成分の製造においては、ブロック剤
とポリイソシアネートの反応後に、酸性化合物により、
触媒として用いた塩基性化合物を中和することができ、
この形態がより好ましい。酸性化合物としては、例え
ば、塩酸、亜燐酸、燐酸等の無機酸、メタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステ
ル等のスルホン酸またはその誘導体、燐酸エチル、燐酸
ジエチル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐
酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸２エチルヘキシル、燐酸
ジ（２エチルヘキシル）、燐酸イソデシル、燐酸ジイソ
デシル、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシル
アシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホ
スフェート、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ジブチル等の、
炭素数１〜５０好ましくは１〜３０の燐酸または亜燐酸
の酸性エステル等が挙げられる。これら酸性化合物は２
種以上を併用しても構わない。

【００２４】酸性化合物の使用量は、得れたブロックポ
リイソシアネートのｐＨ値が１以上８．５以下となる量
が好ましい。より好ましくは１．５〜７．５、更に好ま
しくは２〜６．５である。ここでｐＨ値は、ブロックポ
リイソシアネートの樹脂濃度が３０重量％となるように
メタノールで希釈したのち、ｐＨ測定用電極を使用して
２０℃で測定した値である。ｐＨ値が８．５を越えるブ
ロックポリイソシアネートは、それを用いた一液性熱硬
化組成物の硬化性を低下させないために、低温での貯蔵
が必要である。一方、ｐＨ値が１未満では、基材を腐食
する等の影響がある。

【００２５】本発明の一液性熱硬化組成物は、（ｂ）加
水分解性シリル基含有多価ヒドロキシ化合物（以下、
（ｂ）成分と称す）をその１成分として含有する。加水
分解性シリル基含有多価ヒドロキシ化合物は、１分子中
に少なくとも１個の加水分解性シリル基と、１分子中に
少なくとも２個の水酸基を有する化合物であり、加水分
解性シリル基含有ビニル単量体と、水酸基含有重合性不
飽和単量体並びに必要に応じてこれらと共重合可能な他
の重合性不飽和単量体とを共重合させる方法（以下、方
法−１と称す）、末端および／または側鎖に不飽和二重
結合を有するポリオールと加水分解性基を有するヒドロ
シラン化合物とを反応させる方法（以下、方法−２と称
す）、水酸基、グリシジル基、カルボキシル基、アミノ
基の１種又は２種以上の官能基を有するポリオールを該
反応基と相補的に反応する官能基と加水分解性シリル基
を併せ持つ化合物で変性する方法（以下、方法−３と称
す）等により製造することができる。

【００２６】方法−１を具体的に説明する。加水分解性
シリル基含有ビニル単量体としては、例えば、β−（メ
タ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポ
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジフェ
ニルメトキシシラン、δ−（メタ）アクリロキシブチル
トリアセトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルジメチルトリメトキシジシロキサン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルヘキサメトキシトリシロキサ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルペンタフェニル
テトラメトキシテトラシロキサン、ｐ−イソプロペニル
フェネチルトリメトキシシラン、ｐ−イソプロペニルフ
ェネチルテトラフェニルトリメトキシトリシロキサン、
ｐ−ビニルフェネチルトリメトキシシラン、γ−（ｐ−
ビニルフェニレン）プロピルジメチルトリメトキシジシ
ロキサン等が挙げられ、これらは併用しても良い。

【００２７】水酸基含有重合性不飽和単量体としては、
例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の水酸基を持
つ（メタ）アクリル酸エステル類、グリセリンのアクリ
ル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、
トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルある
いはメタクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有す
る（メタ）アクリル酸エステル類あるいはこれら（メ
タ）アクリル酸エステルの活性水素にε−カプロラクト
ンを開環重合させる事により得られる単量体等が挙げら
れ、これらは併用しても良い。

【００２８】他の重合性不飽和単量体としては、例え
ば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アク
リル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸
−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）ア
クリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソ
ボルニル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のア
ルキルエステルまたはシクロアルキルエステル類、（メ
タ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メ
トキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等の
（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアル
キルエステル類、（メタ）アクリル酸グリシジル、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、アセトアセト
キシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル
酸エステル類、エチルビニルエーテル、イソプロピルビ
ニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチル
ビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロヘキ
シルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジ
ルビニルエーテル等のアルキル、シクロアルキル、アリ
ールまたはアラルキルビニルエーテル類、アリルエチル
エーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリルエーテ
ル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、プロピ
オン酸イソプロペニル等のビニルエステル、またはプロ
ペニルエステル類、エチレン、プロピレン、塩化ビニル
等のオレフェイン系化合物、ブタジエン、イソプレン、
クロロプレン等のジエン系化合物、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香化合物、フ
ッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエタン、
クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン
類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸類、
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド等の不飽和アミド類、４−（メ
タ）アクリロイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチ
ルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２、
２、６、６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイ
ル−４−クロトノイルオキシ−２、２、６、６−テトラ
メチルピペリジン、２−ヒドロキシ−４−（３−メタク
リルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノ
ン等の紫外線安定性基含有重合性不飽和単量体類等が挙
げられ、これらは併用しても良い。

【００２９】方法−１では、上に例示したような、加水
分解性シリル基含有ビニル単量体の少なくとも１種と、
水酸基含有重合性不飽和単量体の少なくとも１種とを必
須単量体成分とし、更に必要に応じて、これらと共重合
可能な他の重合性不飽和単量体が共重合される。これら
単量体の使用割合は、使用する単量体の種類や使用用途
等により異なるが、通常、使用単量体の合計に基づき、
加水分解性シリル基含有ビニル単量体は、０．５〜５０
重量％、好ましくは、１〜４０重量％、更に好ましくは
１．５〜３５重量％であり、水酸基含有重合性不飽和単
量体は、１．５〜７０重量％、好ましくは、２〜６０重
量％、更に好ましくは３〜５０重量％であり、他の重合
性不飽和単量体は、０〜９５重量％、好ましくは、２０
〜９０重量％、更に好ましくは３０〜８５重量％であ
る。

【００３０】これら単量体を適宜組み合わせ、通常、ラ
ジカル重合開始剤の存在下で共重合される。ここで用い
られるラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベ
ンゾイル、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、ラウリルパーオキサイド、アセチルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート等のパーオキサイド類、α，α’−アゾビスイ
ゾブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、
アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物
類等が挙げられる。これら重合開始剤は、使用単量体合
計量に対し、０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０
重量％使用するのが良い。

【００３１】共重合において、必要に応じて、ｎ−ブチ
ルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、γメルカプトプロピルトリメトキシ
シラン等の連鎖移動剤を使用しても良い。共重合反応
は、通常、６０〜１６０℃の温度範囲で、１〜１５時間
程度行われ、加水分解性シリル基含有アクリルポリオー
ルとなる。

【００３２】方法−２は、末端および／または側鎖に不
飽和二重結合を有するポリオールと加水分解性基を有す
るヒドロシラン化合物とを反応させる方法である。末端
および／または側鎖に不飽和二重結合を有するポリオー
ルは、例えば、方法−１に例示したような、水酸基含有
重合性不飽和単量体並びに必要に応じてこれらと共重合
可能な他の重合性不飽和単量体とを、方法−１と同様に
共重合させる時に、アリル（メタ）アクリレートやジア
リルフタレート等のアルケニル基を有するビニル単量体
および／またはアリルメルカプタン等のアルケニル基を
有する連鎖移動剤を用いることにより、あるいは、水酸
基、グリシジル基、カルボキシル基、アミノ基の１種又
は２種以上の官能基を有する、脂肪族炭化水素ポリオー
ル類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオ
ール類、エポキシ樹脂類、含フッ素ポリオール類、アク
リルポリオール類等のポリオールを、該反応基と相補的
に反応する官能基と不飽和二重結合を併せ持つ化合物、
例えば、（メタ）アクリルエチルイソシアネート、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、アリルアル
コール、アリルグリシジルエーテル等とを反応させるこ
とにより製造できる。

【００３３】加水分解性基を有するヒドロシラン化合物
としては、例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロ
シラン、フェニルジクロロシラン等のハロゲン化シラン
類、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、フェニ
ルジメトキシシラン、ジメチルトリメトキシジシロキサ
ン等のアルコキシシラン類、トリアセトキシシラン、フ
ェニルジアセトキシシラン等のアシロキシシラン類、ト
リアミノキシシラン、メチルジアミノキシシラン等のア
ミノキシシラン類等が挙げられる。これらは併用しても
良い。

【００３４】加水分解性基を有するヒドロシラン化合物
の使用量は、通常、ポリオール中に含まれる不飽和二重
結合に対し、０．５〜２倍当量である。末端および／ま
たは側鎖に不飽和二重結合を有するポリオールと加水分
解性基を有するヒドロシラン化合物との反応は、通常、
触媒が用いられる。触媒としては、白金、ロジウム、コ
バルト、パラジウム、ニッケル等の遷移金属の錯体等が
有効である。反応は、通常、６０〜１６０℃の温度範囲
で、１〜１５時間程度の反応時間で行われる。

【００３５】方法−３は、水酸基、グリシジル基、カル
ボキシル基、アミノ基の１種又は２種以上の官能基を有
する、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリ
オール類、ポリエステルポリオール類、エポキシ樹脂
類、含フッ素ポリオール類、アクリルポリオール類等の
ポリオールを、該反応基と相補的に反応する官能基と加
水分解性シリル基を併せ持つ化合物、例えば、γ−イソ
シアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシア
ネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン等で変性する方法であ
る。

【００３６】方法−２、方法−３で用いられる、脂肪族
炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポ
リエステルポリオール類、エポキシ樹脂類、含フッ素ポ
リオール類、アクリルポリオール類等のポリオールを以
下に例示する。脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例と
しては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水
素添加物等が挙げられる。またポリエーテルポリオール
類としては、例えば、グリセリンやプロピレングリコー
ル等の多価アルコールの単独または混合物に、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオ
キサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエ
ーテルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール
類、更に、アルキレンオキサイドにエチレンジアミン、
エタノールアミン類などの多官能化合物を反応させて得
られるポリエーテルポリオール類、及び、これらポリエ
ーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得ら
れる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。

【００３７】ポリエステルポリオール類としては、例え
ば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、
無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸等のカルボン酸等の二塩基酸類の単独または混合
物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アル
コール類の単独または混合物との縮合反応によって得ら
れるポリエステルポリオール樹脂類、及び、例えば、ε
−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開環重合し
て得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられ
る。

【００３８】エポキシ樹脂類としては、例えば、グリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノール
Ａ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、フ
ェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等）、
環状脂肪族エポキシ樹脂（例えば、脂環式ジエポキシア
セタール、脂環式ジエポキシアジペート等）、グリシジ
ルエステル型エポキシ樹脂（例えば、フタル酸ジグリシ
ジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエス
テル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジ
グリシジルｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジル
エステル等）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジル
ジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルｐ−アミノ
フェノール等）、複素環式エポキシ樹脂（例えば、ジグ
リシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアル
キルヒダントインなどのヒダントイン型エポキシ樹脂、
トリグリシジルイソシアヌレート等）、及びこれらエポ
キシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物等で変性し
た樹脂類等が挙げられる。

【００３９】含フッ素ポリオール類としては、例えば、
特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３
１１号公報等で開示されているフルオロオレフィン、シ
クロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニ
ルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合
体等がある。アクリルポリオール類としては、例えば、
方法−１に例示したような水酸基含有重合性不飽和単量
体並びに必要に応じてこれらと共重合可能な他の重合性
不飽和単量体とを、方法−１と同様の方法で製造した樹
脂等が挙げられる。

【００４０】本発明に使用される（ｂ）加水分解性シリ
ル基含有多価ヒドロキシ化合物の水酸基価は１０〜３０
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
数平均分子量は３００〜６０，０００、ガラス転移温度
は−２０〜１００℃が好ましい。また、加水分解性シリ
ル基の含量は、珪素原子として０．０５〜１０重量％が
好ましく、更に好ましくは０．１〜５重量％、一層好ま
しくは０．２〜３重量％である。

【００４１】本発明に使用される（ｂ）成分中の加水分
解性シリル基の一部は、加水分解してシラノール基であ
っても構わない。本発明に使用される（ｂ）成分の形態
は、無溶剤型、溶剤溶解型、非水分散型、水系、粉体い
ずれの形態であっても構わない。溶剤溶解型が特に好ま
しい。本発明の（ｂ）成分を製造する際、アルコールを
共存させることができる。アルコールとしては、例え
ば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−
プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノー
ル、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ｎ
−ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等
が例示される。

【００４２】本発明に使用される（ｂ）成分としては、
耐候性等に優れた、加水分解性シリル基含有アクリルポ
リオールが特に好ましく、方法−１で製造される加水分
解性シリル基含有アクリルポリオールが、製造が容易で
あり、更に好ましい。本発明における（ａ）成分中のブ
ロックされたイソシアネート基と（ｂ）成分中の水酸基
との当量比は、必要とする塗膜物性により決定される
が、０．１〜２の範囲から選ばれるのが通常である。

【００４３】本発明では、（ｄ）金属キレート化合物お
よび／または金属アルコラートを更に含有することがで
きる。上記金属キレート化合物は、アルミニウム、チタ
ニウム、ジルコニウムより選択される金属と、該金属と
キレート環を形成するキレート化剤で構成される。キレ
ート化剤としては、例えば、β−ジカルボニル化合物類
（例えば、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオ
ン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸
ｔ−ブチル、マロン酸ジエチル等）や、β位に水酸基お
よび／またはアミノ基を有するカルボニル化合物類（例
えば、ダイアセトンアルコール、ダイアセトンアミン、
サリチルアルデヒド、サリチル酸メチル、Ｎ−メチルサ
リチルアミド等）等がある。

【００４４】金属キレート化合物の好ましい例として
は、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイ
ソプロピレート、ビス（エチルアセトアセテート）アル
ミニウムモノイソプロピレート、アルミニウムトリス
（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ｔ
−ブチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ア
セチルアセトネート）、アルミニウムトリス（プロピオ
ニルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセト
ネートビス（エチルアセトアセテート）等の炭素数７〜
３３、より好ましくは炭素数９〜２７のアルミニウムキ
レート化合物類、ジイソプロポキシチタニウムビス（ア
セチルアセトネート）、ジイソプロポキシチタニウムビ
ス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラキス
（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラキス
（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（アセチル
アセトネート）ビス（エチルアセトアセテート）、ジｎ
−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタネート
等の炭素数８〜７２、より好ましくは炭素数１０〜４８
のチタンネートキレート化合物類、トリｎ−ブトキシジ
ルコニウムアセチルアセトネート、ジイソプロポキシジ
ルコニウムビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウ
ムテトラキス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウ
ムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウム
ビス（アセチルアセトネート）ビス（エチルアセトアセ
テート）等の炭素数８〜７２、好ましくは炭素数１０〜
４８のジルコニウムキレート化合物類等が挙げられる。

【００４５】上記金属アルコラートは、アルミニウム、
チタニウム、ジルコニウムより選択される金属と、炭素
数１〜２０、好ましくは１〜１０のモノアルコールまた
はジオールからなる金属アルコラートであり、好ましい
例としては、アルミニウムアルコラート類としては、例
えば、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリ
イソプロピレート、アルミニウムトリｓｅｃ−ブチレー
ト、アルミニウムトリ２エチルヘキシレート、モノｓｅ
ｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート等、チタ
ニウムアルコラート類としては、例えば、テトライソプ
ロポキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウム、
テトラ２エチルヘキシルオキシチタニウム、テトラステ
アリルオキシチタニウム等、ジルコニウムアルコラート
類としては、例えば、テトライソプロポキシジルコニウ
ム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ２エチル
ヘキシルオキシジルコニウム、テトラステアリルオキシ
ジルコニウム等が挙げられる。

【００４６】好ましくは、アルミニウムキレートおよび
／またはアルミニウムアルコラートであり、より好まし
くはアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エ
チルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレー
ト、アルミニウムトリイソプロピレートである。これら
金属キレート化合物および／または金属アルコラートは
併用しても良い。

【００４７】金属キレート化合物および／または金属ア
ルコラートは、ブロックポリイソシアネートに対して、
０〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％、より好ま
しくは１．５〜２０重量％の範囲で用いるのがよい。本
発明では、一液性熱硬化組成物の貯蔵安定性を向上させ
る目的で、（ｃ）モノアルコールおよび／またはジオー
ル、および／または（ｅ）キレート化剤を一液性熱硬化
組成物の１成分として用いることができる。

【００４８】本発明に使用されるモノアルコールおよび
／またはジオール、および、キレート化剤は、本発明の
一液性熱硬化組成物を、例えば塗膜にして熱硬化させる
時に、少なくともその一部は揮発して組成物中から脱離
するものであり、特に制限されないが、沸点が２５０℃
以下であることが好ましい。より好ましくは５０〜２４
０℃であり、更に好ましくは５０〜２２０℃である。

【００４９】以下、本発明に使用される（ｃ）モノアル
コールおよび／またはジオールについて例示する。モノ
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノ
ール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−
エチル−１−ヘキサノール、ｎ−ブチルセロソルブ、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサ
ノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、ジオールと
しては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオ
ール等が挙げられる。

【００５０】これらモノアルコールおよび／またはジオ
ールは併用しても良い。モノアルコールおよび／または
ジオールの含有量は、ブロックされたイソシアネート基
に対して０．４〜２０倍当量が好ましい。より好ましく
は０．６〜１８倍当量、更に好ましくは１〜１５倍当量
である。０．４倍当量を下回ると、貯蔵安定性の向上効
果は十分には期待できない。一方、２０倍当量を越える
と、揮発成分の割合が多くなる。

【００５１】（ｅ）キレート化剤としては、例えば、β
−ジカルボニル化合物類や、β位に水酸基および／また
はアミノ基を有するカルボニル化合物類等がある。上記
β−ジカルボニル化合物類としては、例えば、アセチル
アセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタン
ジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４，６−ヘプタ
ントリオン等の炭素数５〜１５、好ましくは５〜１０の
β−ジケトン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、アセト酢酸ｔ−ブチル、３−ケト−ｎ−ヴァレリッ
クアシッドメチルエステル、オキサロ酢酸ジエチル、ア
セトピルビン酸エチル、アセト酢酸等の炭素数４〜１
５、好ましくは４〜１０のβ−ケトエステル類、マロン
酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピ
ル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸エチルｎ−ブチ
ル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチルｔ−ブ
チル、マロン酸メチルｔ−ブチル、メチルマロン酸ジエ
チル、マロン酸、マロン酸モノエチル等の炭素数３〜２
０、好ましくは４〜１５のβ−ジエステル類、Ｎ−メチ
ルアセトアセタミド、Ｎ−エチルアセトアセタミド、Ｎ
−ｔ−ブチルアセトアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアセタミド、Ｎ−メチル−３−ケト−ｎ−ヴァレロア
ミド、アセトアセタミド等の炭素数４〜１５、好ましく
は４〜１０のβ−ケトアミド類、Ｎ−メチルマロン酸メ
チルモノアミド、Ｎ−メチルマロン酸エチルモノアミ
ド、Ｎ−ｔ−ブチルマロン酸エチルモノアミド、マロン
酸モノアミド、Ｎ−メチルマロン酸モノアミド、マロン
酸メチルモノアミド等の炭素数３〜２０、好ましくは４
〜１５のβ−エステルアミド類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルマ
ロンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルマロンアミド、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロンアミド、Ｎ−エチ
ルマロンアミド、マロンアミド等の炭素数３〜２０、好
ましくは４〜１５のβ−ジアミド類、アセトアミドマロ
ニックアシッドジエチルエステル、アセチルマロン酸ジ
エチル、ジアセト酢酸エチル、トリエチルメタントリカ
ルボキシレート等の炭素数４〜２０、好ましくは６〜１
５のトリカルボニル化合物類等が挙げられる。

【００５２】上記β位に水酸基および／またはアミノ基
を有するカルボニル化合物類としては、例えば、４−ヒ
ドロキシ−２−ペンタノン、ダイアセトンアルコール、
ダイアセトンアミン、３−ヒドロキシプロピオン酸メチ
ル、３−ヒドロキシ酪酸エチル、３−アミノ酪酸メチ
ル、サリチルサンメチル、サリチルアルデヒド、Ｎ−メ
チルサリチルアミド等の炭素数３〜２０、好ましくは４
〜１５のβ位に水酸基および／またはアミノ基を有する
カルボニル化合物類が挙げられる。

【００５３】キレート化剤として、最も好ましいのはβ
−ジケトン類であり、中でもアセチルアセトンが最適で
ある。これらキレート化剤は併用しても良い。キレート
化剤の含有量は、ブロックされたイソシアネート基に対
して０．０１〜１０倍当量が好ましい。より好ましくは
０．０２〜５倍当量、更に好ましくは０．０４〜２倍当
量である。

【００５４】０．０１倍当量を下回ると、貯蔵安定性の
向上効果が十分には期待できない。一方、１０倍当量を
越えると、揮発成分の割合が多くなる。本発明の一液性
熱硬化組成物は、メラミン樹脂を併用することもでき
る。メラミン樹脂としては、ヘキサメトキシメチロール
メラミン、メチル・ブチル化メラミン、ブチル化メラミ
ン、イミノ型メラミン、メチロール型メラミンなどが例
示される。

【００５５】本発明の一液性熱硬化組成物においては、
その１成分として硬化促進剤を用いても良い。硬化促進
剤としては、例えば、アルキルチタン酸塩、リン酸、リ
ン酸エステル類、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸等
の酸性化合物、トリエチルアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、
ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウ
ンデセン−７等のアミン化合物、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、テトラブチルジアセトキ
シスタノキサン、ジブチル−Ｓ，Ｓ’−ビス（イソオク
チルメルカプトアセテート）錫、ジブチル錫オキサイド
等の有機錫系化合物、２エチルヘキサン酸亜鉛等有機亜
鉛化合物等が挙げられる。

【００５６】これら硬化促進剤は併用しても良い。硬化
促進剤は、加水分解性シリル基含有多価ヒドロキシ化合
物に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５
〜８重量％の範囲で用いるのがよい。本発明の一液性熱
硬化組成物においては、以下に示すような当該技術分野
で常用される添加剤、顔料、溶剤等が使用できる。例え
ば、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有
機顔料、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、
シリカ等の無機顔料、その他、炭素系顔料、金属箔状顔
料、防錆顔料等の顔料、ヒンダードアミン系、ベンゾト
リアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒ
ンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド
系等の酸化防止剤、オルトギ酸エステル、オルト酢酸エ
ステル、オルト珪酸エステル等の脱水剤、レベリング
剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤等の添加剤
等。

【００５７】また、必要に応じて適当な溶剤、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネ
ラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブ等
のエステル類などの群から目的及び用途に応じて適宜選
択して使用することが出来る。これらの溶剤は単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００５８】

【発明の実施の形態】本発明を実施例を挙げて、更に詳
しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるも
のではない。実施例及び比較例中の「部」は重量基準で
ある。尚、測定法等は以下に従い行った。 （多価ヒドロキシ化合物の数平均分子量の測定）試料を
テトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーションク
ロマトグラムを用いて下記の条件で測定し、ポリスチレ
ンを用いて作成した検量線を使用して数平均分子量を算
出した。 装置；東ソー株式会社の「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」 カラム構成；東ソー株式会社の「ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐ
ｅｒＨ３０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０
００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００」各１
本。 キャリア；テトラヒドロフラン 検出方法；示差屈折計 （ポリイソシアネートの数平均分子量の測定）カラム構
成を、東ソー株式会社の「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ
１０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２００
０」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００」各１本
とした以外は、多価ヒドロキシ化合物の数平均分子量の
測定法と同様にして行った。 （イソシアネート濃度％の測定）試料をジ−ｎブチルア
ミンと反応後、余剰のジ−ｎブチルアミンを１規定の塩
酸で滴定し、イソシアネート濃度％を算出した。 （ブロックポリイソシアネートのｐＨ値）メタノール
で、樹脂濃度が３０重量％となるようにブロックポリイ
ソシアネートを希釈したのち、東亜電波工業（株）のデ
ジタルｐＨメータ「ＨＭ−３０Ｖ」を使用して２０℃で
測定した値である。 （ガラス転移温度）セイコー電子工業（株）の示差走査
熱量計「ＤＳＣ２００」を用い、１０℃／分で昇温した
時のＤＳＣ曲線の変曲点の接線とベースラインの外そう
との交点、すなわち外そう開始温度をガラス転移温度と
した。 （硬化性）ポリプロピレン板に塗装された塗膜を、７０
℃あるいは８０℃に保持されているオーブン中で３０分
間焼き付けた後、湿度６５％、２０℃の部屋に２週間静
置した。その後、硬化塗膜をポリプロピレン板から剥離
し、アセトンに２４時間浸漬した。アセトン浸漬後の塗
膜の重量残存率（％）より以下のように評価した。重量
残存率が９０％以上をＡ、８０〜９０％をＢ、７０％〜
８０％をＣ、５０％〜７０％をＤ、５０％未満はＥとし
た。 （貯蔵安定性）一液性熱硬化組成物を５０℃で貯蔵し、
１ヶ月以内でゲル化したものは×、１〜３ヶ月でゲル化
しとしたものは△、３ヶ月貯蔵してもゲル化しなかった
ものを○とした。

【００５９】

【製造例１】（加水分解性シリル基含有多価ヒドロキシ
化合物の合成） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロ
ートを取り付けた４ツ口フラスコに、キシレン５１．５
部、酢酸ブチル５１．５部を仕込み、フラスコ内を窒素
雰囲気にし、加熱撹拌し、８０℃に達してから下記の単
量体と開始剤の混合物を３時間で滴下した。 〔単量体〕 スチレン ２５部 ｎ−ブチルメタクリレート ２２部 ｎ−ブチルアクリレート ２０部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １２部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １０部 メタクリル酸 １部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １
０部 〔開始剤〕 アゾビスイソブチロニトリル ３部 滴下終了後、更に３０分間８０℃に保持した後、アゾビ
スイソブチロニトリル０．３部、キシレン１．５部、及
び酢酸ブチル１．５部の混合物を添加し、その後２時間
８０℃に保ったまま撹拌を続けた後冷却し、加水分解性
シリル基含有多価ヒドロキシ化合物Ａを得た。この加水
分解性シリル基含有多価ヒドロキシ化合物は数平均分子
量１０，７００、酸価６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価
１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、珪素含量１．１％、ガラス転移
温度１０℃、不揮発分５０．５％であった。

【００６０】

【製造例２〜５】（加水分解性シリル基含有多価ヒドロ
キシ化合物の合成） 製造例１と同様にして、表１の単量体組成で合成を行
い、加水分解性シリル基含有多価ヒドロキシ化合物Ｂ〜
Ｅを得た。得られた化合物の特性値を表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【製造例６】（ブロックポリイソシアネートの製造） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付
けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩを１０
０部、トリメチロールプロパン３．３部を仕込み、撹拌
下反応器内温度を８０℃で２時間保持した。その後反応
器内温度を８０℃に保持したまま、０．０３部のテトラ
ブチルアンモニウムアセテートの５０％ｎ−ブタノール
溶液を、反応熱による温度上昇が５℃以上にならないよ
うに除々に添加し、イソシアヌレート化反応を行った。
反応液のイソシアネート濃度が３６％になった時点で８
５％燐酸水溶液を０．０２部添加し反応を停止した。反
応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩ
を除去した。数平均分子量１１００、イソシアネート含
有量１９．５％、１分子あたりのイソシアネート平均官
能基数５．１のウレタン変性イソシアヌレート型ポリイ
ソシアネートを得た。

【００６３】このポリイソシアネート１００部と、マロ
ン酸ジエチル６２部、アセト酢酸エチル１３部、酢酸ブ
チル３９部を、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き
込み管を取り付け、窒素雰囲気とした４ツ口フラスコに
仕込んだ。これにナトリウムメチラートの２８％溶液
（溶媒はメタノール）０．７部を室温で添加し、８０℃
で４時間反応した。この時の未反応のイソシアネート基
は、反応前のイソシアネート基の３当量％であった。そ
の後、１−ブタノール７１部を添加し、１時間その温度
で撹拌を続けた。それに燐酸ジブチル０．８部を添加
し、不揮発分６０％、ブロックされたイソシアネート基
の含有量（ＮＣＯとして）６．８％、ｐＨ値５．４のブ
ロックポリイソシアネート−Ｉを得た。

【００６４】

【製造例７】（ブロックポリイソシアネートの製造） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付
けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩを１０
０部仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持し、
０．０４部のテトラブチルアンモニウムアセテートの５
０％ｎ−ブタノール溶液を、反応熱による温度上昇が５
℃以上にならないように除々に添加し、イソシアヌレー
ト化反応を行った。反応液のイソシアネート濃度が４４
％になった時点で８５％燐酸水溶液を０．０３部添加し
反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用
いて未反応のＨＤＩを除去し、数平均分子量５９０、イ
ソシアネート含有量２３．０％、１分子あたりのイソシ
アネート平均官能基数３．２のイソシアヌレート型ポリ
イソシアネートを得た。

【００６５】このポリイソシアネート１００部と、マロ
ン酸ジエチル６１部、アセト酢酸エチル２５部、酢酸ブ
チル４１部を、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き
込み管を取り付け、窒素雰囲気とした４ツ口フラスコに
仕込んだ。これにナトリウムメチラートの２８％溶液
（溶媒はメタノール）０．８部を室温で添加し、８０℃
で４時間反応した。この時の未反応のイソシアネート基
は、反応前のイソシアネート基の３当量％であった。そ
の後、１−ブタノール７６部を添加し、１時間その温度
で撹拌を続けた。それに燐酸ジブチル０．８部を添加
し、不揮発分６０％、ブロックされたイソシアネート基
の含有量（ＮＣＯとして）７．５％、ｐＨ値５．２のブ
ロックポリイソシアネート−ＩＩを得た。

【００６６】

【実施例１】製造例１で得た加水分解性シリル基含有多
価ヒドロキシ化合物Ａを１８２部、ブロックポリイソシ
アネート−Ｉを１００部、ジブチル錫ジラウレート０．
８部の混合物に、アルミニウムトリス（アセチルアセト
ネート）４．５部、アセチルアセトン７．０部、メタノ
ール１５部の混合液を加えた。これにシンナーとして、
酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート（重量比
＝３０／３０／２０／１５／５）の混合液を加え、フォ
ードカップ＃４で２０秒／２０℃に粘度を調整し、一液
性熱硬化組成物を得た。

【００６７】得られた一液性熱硬化組成物の一部をエア
ースプレーガンで乾燥膜厚５０ミクロンになるようにポ
リプロピレン板に塗装し、硬化性を評価した。また、一
液性熱硬化組成物の一部で貯蔵安定性の評価を行った。
結果を表２に示す。

【００６８】

【実施例２〜６】表２で示した配合で、実施例１と同様
にして一液性熱硬化組成物を得、硬化性、貯蔵安定性の
評価を行った。得られた結果を表２に示す。

【００６９】

【比較例１】表２で示した配合で、実施例１と同様にし
て一液性熱硬化組成物を得、硬化性、貯蔵安定性の評価
を行った。得られた結果を表２に示す。表２に示した通
り、この一液性熱硬化組成物は硬化性が低かった。

【００７０】

【表２】

【００７１】

【発明の効果】本発明によれば、低温硬化性及び、貯蔵
安定性が共に優れ、更に、密着性、リコート性に優れた
一液性熱硬化組成物が得られる。本発明の一液性熱硬化
組成物は、自動車の上中塗り塗料、耐チッピング塗料、
電着塗料、自動車部品用塗料、自動車補修用塗料、家電
・事務機器等の金属製品等のプレコートメタル・防錆鋼
板、建築資材用塗料、プラスチック用塗料、接着剤、接
着性付与剤、シーリング剤、等として優れた性能を発揮
する。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）２０〜９５当量％のマロン酸ジエ
   ステルと８０〜５当量％のその他のブロック剤をポリイ
   ソシアネートと反応させることにより得られるブロック
   ポリイソシアネート、（ｂ）加水分解性シリル基含有多
   価ヒドロキシ化合物、および（ｃ）モノアルコールおよ
   び／またはジオール、を含むことを特徴とする一液性熱
   硬化組成物。
2. 【請求項２】 （ｄ）金属が、アルミニウム、チタニウ
   ム、ジルコニウムから選択される金属キレート化合物お
   よび／または金属アルコラートを更に含有する請求項１
   記載の一液性熱硬化組成物。
3. 【請求項３】 （ｄ）金属が、アルミニウム、チタニウ
   ム、ジルコニウムから選択される金属キレート化合物お
   よび／または金属アルコラートと、（ｅ）キレート化剤
   を更に含有する請求項１記載の一液性熱硬化組成物。
4. 【請求項４】 ポリイソシアネートが、脂肪族および／
   または脂環式ジイソシアネートより誘導されたものであ
   る請求項１〜３のいずれかに記載の一液性熱硬化組成
   物。
5. 【請求項５】 ポリイソシアネートの１分子当りのイソ
   シアネート平均官能基数が３〜１５である請求項１〜４
   のいずれかに記載の一液性熱硬化組成物。
6. 【請求項６】 ブロックポリイソシアネートのｐＨ値が
   １〜８．５である請求項１〜５のいずれかに記載の一液
   性熱硬化組成物。
7. 【請求項７】 （ｂ）加水分解性シリル基含有多価ヒド
   ロキシ化合物が、末端あるいは側鎖に加水分解性シリル
   基を１分子中に平均１個以上有するアクリルポリオール
   である請求項１〜６のいずれかに記載の一液性熱硬化組
   成物。
8. 【請求項８】 （ｂ）加水分解性シリル基含有多価ヒド
   ロキシ化合物が、加水分解性シリル基含有ビニル単量体
   と、水酸基含有重合性不飽和単量体並びに必要に応じて
   これらと共重合可能な他の重合性不飽和単量体とを共重
   合させることにより得られる、珪素含量が０．０５〜１
   ０重量％、水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのア
   クリルポリオールである請求項１〜７のいずれかに記載
   の一液性熱硬化組成物。