JPH0812942A - 上塗り塗料組成物及びその塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 有機溶剤を含有する反応硬化形有機塗料組成
物に、下記一般式 Ｓｉ（ＯＲ）_４ （Ｉ） （Ｒは水素原子又はＣ_１−３のアルキル基を示す。）で
表わされる珪素モノマーの低縮合物と１分子中に１個の
エチレン性不飽和基及び上記珪素低縮合物のＳｉＯＲ基
と反応する官能基を含有するエチレン性不飽和モノマー
とを反応させて得られるエチレン性不飽和基含有珪素低
縮合物をモノマー成分として含有する重合体を配合した
もので、その硬化塗膜は、酸処理後の塗膜表面が水に対
する接触角７０度以下である上塗り塗料組成物。上記組
成物が水酸基含有樹脂、アミノ樹脂、ポリイソシアネー
ト化合物ブロック化ポリイソシアネート、シラノール基
及び／又は加水分解性シリル基、水酸基及びエポキシ基
を同一分子中に含有する樹脂の少くとも一種を含有する
もの。 【効果】 このものから形成される塗膜は耐候性及び防
汚染性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に耐候性、耐汚染性
に優れた塗膜を形成する上塗り塗料組成物及びその塗膜
形成方法に係る。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、屋外の基材（例えば
建造物、表示物、ガードフェンス、器具、機械など）に
は、装飾又は保護を目的として耐候性に優れた屋外用塗
料が塗装されている。

【０００３】現在、屋外用として使用されている塗料と
してはポリウレタン樹脂系塗料、フッ素樹脂系塗料など
が例示されるが、このものはバクロ中に自動車等から排
出される排ガス、砂塵、鉄粉、雨（酸性雨）、太陽光線
などの影響によって塗装物表面が汚れ易くなり塗膜外観
が悪くなるという欠点がある。

【０００４】上記した塗料以外にもアルコキシシラン基
含有重合体を樹脂成分とするシリコン樹脂系塗料が高耐
候性のものとして使用されているが、このものはバクロ
期間が１２ケ月程度と長くなると塗膜表面の汚れは少な
くなるが、これより短い場合に塗膜表面が汚れ易いとい
う問題点が残されていた。

【０００５】また、表面の汚れを防止する方法として、
特開昭６１−２２１２８２号公報に、成形品の表面にア
ルキルシリケートの有機溶剤溶液を塗布する方法及び熱
可塑性樹脂成形品中にアルキルシリケートを練り込む方
法が開示されている。しかしながら、これらの方法によ
って得られたものは耐汚染性の保持性、耐久性が劣ると
いう欠点があった。

【０００６】また、国際公開番号９４／０６８７０号公
報に、有機溶剤を含有する反応硬化形有機塗料組成物に
オルガノシリケートを配合してなる塗料組成物を塗布す
ることによって、汚れを防止する上塗り塗料組成物が開
示されている。しかしながら、この方法によって得られ
たものは反応硬化形塗料の種類によっては、オルガノシ
リケートと上塗り塗料組成物との相溶性が極端に劣る場
合があり、該塗料を塗り重ねた場合に層間の付着性や耐
汚染性が劣る場合があるという欠点があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
欠点を解消するために鋭意研究を重ねた。その結果、有
機溶剤を含有する硬化形塗料組成物に特定の珪素化合物
を配合した塗料組成物が、汚れ難い（耐汚染性の良い）
塗膜を提供するものであることを見い出し、本発明を完
成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は有機溶剤を含有する反応硬
化形有機塗料組成物（以下、このものを「反応硬化形塗
料組成物」と略す。）に、 （Ｉ）下記一般式 Ｓｉ（ＯＲ)₄ （式中、Ｒは水素原子又はＣ_1-3 のアルキル基を示
す。）で表わされる珪素モノマーの低縮合物と１分子中
に１個のエチレン性不飽和基及び上記珪素低縮合物のＳ
ｉＯＲ基と反応する官能基を含有するエチレン性不飽和
モノマーとを反応させて得られるエチレン性不飽和基含
有珪素低縮合物をモノマー成分として含有する重合体及
び／又は

【０００９】（II）下記一般式 Ｓｉ（ＯＲ)₄ （式中、Ｒは水素原子又はＣ_1-3 のアルキル基を示
す。）で表わされる珪素モノマーの低縮合物であって、
且つ、低縮合物中のＲの一部がＣ_4-24の１価の炭化水素
基（このものはエーテル結合及び／又はエステル結合を
含んでもよい。）で置換された変性珪素低縮合物と１分
子中に１個のエチレン性不飽和基及び上記変性珪素低縮
合物のＳｉＯＲ基と反応する官能基を含有するエチレン
性不飽和モノマーとを反応させて得られるエチレン性不
飽和基含有変性珪素低縮合物をモノマー成分として含有
する重合体

【００１０】を配合してなる塗料組成物であって、この
ものから形成された硬化塗膜は、酸処理後の塗膜表面が
水に対する接触角７０度以下であることを特徴とする上
塗り塗料組成物並びに該上塗り塗料組成物を基材に塗布
し塗膜を形成したのち、塗膜表面を酸で処理することを
特徴とする塗膜形成方法に係る。

【００１１】本発明上塗り塗料組成物において、反応硬
化形塗料組成物は、これ自体反応硬化して架橋塗膜構造
を形成することができる硬化性樹脂組成物を有機溶剤に
溶解もしくは分散してなるものである。

【００１２】また、反応硬化形塗料組成物は、最終的に
形成される硬化塗膜の硫酸水処理後の塗膜表面が水に対
する接触角７０度以下となるものが使用される。

【００１３】該反応硬化形塗料組成物としては、上記し
た条件を満足するものであれば特に制限されず従来から
公知のものを選択して使用することができるが、中でも
水酸基含有樹脂を基体樹脂とするものが、長期間の屋外
バクロにおいて耐汚染性に優れた塗膜を形成するのでこ
のものを用いることが好ましい。

【００１４】水酸基含有樹脂としては、具体的にはフッ
素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アル
キド系樹脂、シリコーン系樹脂などの樹脂及びポリエス
テル変性アクリル樹脂などの変性樹脂などが包含され
る。これらの中でも特にフッ素系樹脂及びアクリル系樹
脂を用いたものは耐汚染性に優れた効果を発揮するので
このものを用いることが好ましい。

【００１５】上記水酸基含有フッ素樹脂としては水酸基
含有重合性不飽和単量体（ａ）、フルオロオレフィン
（ｂ）及び必要に応じて他の重合性不飽和単量体（ｃ）
とを共重合反応させて得られるものが包含される。

【００１６】上記水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）
としては、フルオロオレフィンと共重合可能な重合性不
飽和二重結合及び水酸基を有するものであり、具体的に
は、例えばヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキ
シプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル等のヒドロ
キシアルキルビニルエーテル、エチレングリコールモノ
アリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエー
テル、トリエチレングリコールモノアリルエーテルなど
のヒドロキシアリルエーテルが好適に使用できる。

【００１７】前記フルオロオレフィン（ｂ）としては下
記一般式

【化１】

【００１８】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ はＨ、Ｆ及び
Ｃｌを示す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は同一もしくは異なっ
てもよい。）で表わされるものが使用できる。具体的に
は、例えばフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、三フッ化
塩化エチレン及び四フッ化エチレン等が挙げられる。中
でも好ましくは耐久性及び耐汚染性に優れた塗膜が得ら
れることから四フッ化エチレン及び三フッ化塩化エチレ
ンである。

【００１９】他の重合性不飽和単量体（ｃ）としては、
前記フルオロオレフィンと共重合可能な不飽和二重結合
を有するものであり、要求される塗膜性能に応じて、従
来から公知の単量体から選択して使用できる。具体的に
は、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブチ
レン−１等の如きα−オレフィン類；エチルビニルエー
テル、イソブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル等の如きビニルエー
テル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪
酸ビニル、カプロン酸ビニル、ピバリック酸ビニル、カ
プリル酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類；酢酸イ
ソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニルなどの脂肪
酸イソプロペニルエステル類などが挙げられる。

【００２０】また、該水酸基含有フッ素系樹脂はカルボ
キシル基を有することができる。該カルボキシル基は例
えば水酸基含有フッ素樹脂中の水酸基の一部と多塩基酸
無水物（例えば無水イタコン酸、無水コハク酸など）と
を付加反応させることに導入できる。

【００２１】また、上記した以外にも水酸基含有フッ素
樹脂として、パーフルオロアルキル基またはパーフルオ
ロアルケニル基を一端に有し、他端にエチレン性二重結
合を有する単量体（ｄ）、水酸基含有ラジカル重合性不
飽和単量体（ｅ）及びその他の重合性不飽和単量体
（ｆ）を共重合反応させて得られる重合体が使用でき
る。

【００２２】パーフロオロアルキル基またはパーフルオ
ロアルケニル基を一緒に有し、他端にエチレン性二重結
合を有する単量体（ｄ）としては、好ましくはパーフル
オロブチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチ
ルエチルメタクリレート、パーフルオロイソノニルエチ
ルメタクリレート、パーフルオロデシルエチルメタクリ
レートなどが挙げられる。

【００２３】水酸基含有重合性不飽和単量体（ｅ）とし
ては、好ましくはアクリル酸２−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル及びメタクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙
げられる。

【００２４】その他の重合性不飽和単量体（ｆ）として
は、好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸ラウリルなどのアクリル酸又はメタク
リル酸のアルキル（Ｃ_1-18）エステル；アクリル酸、メ
タクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸：スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル
芳香族モノマー；アクリル酸又はメタクリル酸のアミド
化合物及びその誘導体；アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルなどが挙げられる。

【００２５】また、水酸基含有アクリル系樹脂として
は、前記水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）及び／又
は（ｅ）、前記アクリル酸又はメタクリル酸（Ｃ_1-18）
のアルキルエステル又は下記その他のラジカル重合性不
飽和単量体（ｇ）とを共重合反応して得られるものが包
含される。

【００２６】上記その他の重合性不飽和単量体（ｇ）と
しては、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不
飽和カルボン酸：スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエンなどのビニル芳香族モノマー；アクリル酸又
はメタクリル酸のアミド化合物及びその誘導体；アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。

【００２７】上記水酸基含有樹脂は、数平均分子量約
２，０００〜１００，０００、好ましくは約５，０００
〜８０，０００の範囲を有することができる。分子量が
約２，０００を下回る塗膜の耐久性、耐汚染性の保持性
が低下し、一方、１００，０００を上回ると硬化剤、珪
素化合物との相溶性が低下し塗料貯蔵安定性が低下する
ので好ましくない。

【００２８】また、水酸基含有樹脂は、水酸基価約２０
〜２００、好ましくは約５０〜１５０の範囲を有するこ
とができる。水酸基価が約２０を下回ると塗膜の耐久
性、耐汚染性の保持性が低下し、一方、２００を上回る
と塗膜の耐久性、耐水性、耐汚染性が低下するので好ま
しくない。

【００２９】上記水酸基含有樹脂は、例えばアミノ樹
脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシ
アネート化合物などの反応性硬化剤と組合わせて使用す
ることができる。

【００３０】アミノ樹脂としてはメラミン、尿素、ベン
ゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、
スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分と
アルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミ
ノ樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベ
ンツアルデヒド等がある。また、このメチロール化アミ
ノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したもの
も使用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例と
してはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノ
ール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。

【００３１】上記ポリイソシアネート化合物は１分子中
に２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例
えばヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系、水素添
加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族
系、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート等の芳香族系等のものがあげられる。

【００３２】ブロック化ポリイソシアネート化合物とし
ては、上記ポリイソシアネート化合物に、例えばε−カ
プロラクタムなどのラクタム系ブロック化剤、エタノー
ル、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系ブロ
ック化剤、アセトキシムなどのオキシム系ブロック化剤
などでブロック化したものなどが挙げられる。

【００３３】水酸基含有樹脂とアミノ樹脂との混合割合
は両者の総合計量で水酸基含有樹脂９０〜４０重量％、
好ましくは８０〜５０重量％、アミノ樹脂１０〜６０重
量％、好ましくは２０〜５０重量％が良い。上記した範
囲をはずれると塗膜の耐汚染性、耐水性、耐候性などが
低下するので好ましくない。

【００３４】また、水酸基含有樹脂と（ブロック）ポリ
イソシアネート化合物の混合割合は、水酸基含有樹脂の
水酸基に対し（ブロック）ポリイソシアネート化合物の
イソシアネート基を約０．６〜１．５当量、好ましくは
約０．８〜１．２当量の範囲が良い。配合割合が約０．
６当量を下回ると塗膜の耐候性、耐汚染性、耐候性、耐
水性などが低下し、一方、約１．５当量を上回ると塗膜
の耐汚染性、耐候性などが低下するので好ましくない。

【００３５】本発明で用いる反応硬化形塗料組成物の硬
化性樹脂組成物として、上記した以外にもシラノール基
及び／又は加水分解性シリル基、水酸基及びエポキシ基
を必須官能成分として含有する樹脂又は樹脂混合物（以
下、このものを単に「基体樹脂」と略すことがある。）
に硬化触媒を配合してなるものが使用できる。このもの
は基体樹脂とオルガノシリケート又はその縮合物とが結
合した塗膜が形成できるので長期間にわたって耐汚染性
に優れた効果を発揮するといった利点がある。以下、こ
のものについて説明する。

【００３６】上記塗料で用いる基体樹脂が有する加水分
解性シリル基は、水の存在下で加水分解してヒドロキシ
シラン基を生成する残基であり、例えばＣ₁ 〜₅ のアル
コキシ基；フェノキシ基、トリルオキシ基、パラメトキ
シフェノキシ基、パラニトロフェノキシ基、ベンジルオ
キシ基などのアリールオキシ基；アセトキシ基、プロピ
オニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキ
シ基、フェニルアセトキシ基、ホルミルオキシ基などの
アシロキシ基及び−Ｎ（Ｒ₄ ）₂ 、−ＯＮ（Ｒ₄ ）₂ 、
−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ₄ ）₂ 、−ＮＲ₅ ＣＯＲ₄ （式中、それ
ぞれＲ₄ は同一もしくは異なってＣ₁ 〜₈ のアルキル
基、アリール基（例えばフェニル基など）、アラルキル
基（例えばベンジル基など）を示し、Ｒ₅ はＨ、Ｃ₁ 〜
₈ のアルキル基を示す。該アルキル基としては例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル
などの基が挙げられる。）で表わされる残基などがあ
る。

【００３７】基体樹脂としては、例えば、 水酸基含有樹脂（Ａ）、エポキシ基含有樹脂
（Ｂ）、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基を
含有する樹脂（Ｃ）の３成分を含有する樹脂混合物（以
下、「樹脂」と略す。）、 エポキシ基含有樹脂（Ｂ）、シラノール基及び／又
は加水分解性シリル基を含有する樹脂（Ｃ）の２成分の
樹脂混合物であって、かつ樹脂（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）の
いずれか一方もしくは両方に水酸基を含有する樹脂混合
物（以下、「樹脂」と略す。）、 水酸基、エポキシ基、シラノール基及び／又は加水
分解性シリル基を含有する樹脂（以下、「樹脂」と略
す。） などが挙げられる。

【００３８】樹脂：水酸基含有樹脂（Ａ）としては、
１分子中に平均２個以上の水酸基を有し、好ましくは数
平均分子量が１，０００〜１００，０００、好ましくは
３，０００〜８０，０００のものが使用できる。水酸基
が平均２個より少ないと硬化性（ゲル分率）が劣るもの
となるので好ましくない。水酸基の数は、耐汚染性、耐
水性などの観点から、平均４００個以下であることが好
ましい。数平均分子量が１，０００未満では耐候性、耐
汚染性等が劣るものとなり、一方１００，０００を上回
ると他の成分との相溶性が低下して、その結果、硬化が
不均一で耐汚染性が劣るものとなるので好ましくない。

【００３９】水酸基含有樹脂（Ａ）としては、従来から
公知の樹脂が使用できるが、特に耐候性、耐汚染性など
の観点からビニル系重合体を用いることが好ましい。

【００４０】該ビニル系重合体としては、例えば下記水
酸基含有重合性不飽和単量体（ｈ）及び必要に応じてそ
の他の重合性不飽和単量体（ｉ）を重合して得られる
（共）重合体が使用できる。

【００４１】水酸基含有重合性不飽和単量体（ｈ）とし
ては、例えば（ｈ−１）〜（ｈ−５）が挙げられる。 （ｈ−１）ヒドロキシアルキルビニルエーテル：ヒドロ
キシブチルビニルエーテルなど、（ｈ−２）アリルアル
コール及びメタリルアルコール（ｈ−３）（メタ）アク
リル酸のヒドロキシアルキルエステル：ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
など、（ｈ−４）（ポリ）アルキレングリコールモノア
クリレート：エチレングリコールモノアクリレート、ポ
リエチレングリコールモノアクリレートなど、（ｈ−
５）（ｈ−１）〜（ｈ−４）とラクトン類（例えばε−
カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加物な
ど。

【００４２】また、その他の重合性不飽和単量体（ｉ）
としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレートなどの如き（メタ）アクリル
酸のＣ₁ 〜₂₄個のアルキル又はシクロアルキルエステル
類；スチレン、ビニルトルエンなどの如きビニル芳香族
化合物類；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレ
ート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレ
ート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレー
トなどの如きパーフルオロアルキル（メタ）アクリレー
ト類及び（メタ）アクリロニトリル類、オレフィン類、
フルオロオレフィン類、ビニルエステル類、シクロヘキ
シル又はアルキルビニルエーテルオレフィン類、ビニル
エステル類、シクロヘキシル又はアルキルビニルエーテ
ル類、アリールエーテル類などが挙げられる。

【００４３】エポキシ基含有樹脂（Ｂ）は、１分子中に
平均２個〜３００個のエポキシ基を有し、好ましくは数
平均分子量が１２０〜１００，０００、好ましくは２４
０〜６０，０００のものである。エポキシ基の数が平均
２個より少ないと耐候性、耐汚染性が劣るものとなるの
で好ましくない。数平均分子量が１２０未満の化合物を
得ることは困難であり、一方、数平均分子量が１００，
０００を上回ると他の成分との相溶性が劣り、その結果
得られる塗膜の耐候性、耐汚染性などが低下するので好
ましくない。

【００４４】エポキシ基含有樹脂（Ｂ）としては、エポ
キシ基含有重合性不飽和単量体（ｊ）（例えば特開平２
−１６０８７９号公報に記載される一般式（４）〜（１
８）の脂環族ビニルモノマーなど）の単独重合体もしく
は前記その他の重合性不飽和単量体（ｉ）との共重合体
などが好適に使用できる。

【００４５】シラノール基及び／又は加水分解性シリル
基を含有する樹脂（Ｃ）としては、例えばγ−（メタ）
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ（メタ）
アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ（メタ）
アクリロキシプロピルトリシラノール、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−ス
チリルエチルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシ
シランなどの如きシラン化合物（ｋ−１）；該シラン化
合物（ｋ−１）及びトリアルコキシ又はトリヒドロキシ
シラン化合物（例えばメチルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、メチルトリシラノール）との
反応物（ｋ−２）（例えば特開平２−１６０８７９号公
報に記載されるポリシロキサン系マクロモノマー）の単
独重合体もしくはその他の重合性不飽和単量体（ｉ）と
の共重合体及びジフェニルシランジオールなどが好適に
使用できる。

【００４６】上記樹脂（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合
割合は、これら３成分の総合計量で樹脂（Ａ）５〜９５
重量％、好ましくは２０〜８０重量％、樹脂（Ｂ）９５
〜５重量％、好ましくは８０〜２０重量％、樹脂（Ｃ）
０．１〜８０重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲
が耐候性、耐汚染性などの点から好ましい。

【００４７】樹脂：エポキシ基含有樹脂（Ｂ）、シラ
ノール基及び／又は加水分解性シリル基を含有する樹脂
（Ｃ）としては前記と同様のものが使用できる。

【００４８】また、樹脂においては、樹脂（Ｂ）及び
樹脂（Ｃ）のいずれか一方もしくは両方に水酸基を有す
るが、該樹脂（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）中に水酸基を導入す
る方法としては、例えば単量体成分として前記水酸基含
有重合性不飽和単量体（ｈ）を必須単量体成分として用
いることにより行なえる。この場合の水酸基の数は、１
分子中に平均１個以上、好ましくは平均４００個以下含
有させるのが好ましい。また水酸基を導入した樹脂の数
平均分子量はそれぞれ１，０００〜１００，０００、好
ましくは３，０００〜６０，０００のものが望ましい。

【００４９】また、上記樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）の配合割
合は、これら２成分の総合計量で樹脂（Ｂ）５〜９５重
量％、好ましくは２０〜８０重量％、樹脂（Ｃ）９５〜
５重量％、好ましくは８０〜２０重量％の範囲が耐候
性、耐汚染性などの点から好ましい。

【００５０】樹脂には必要に応じて前記水酸基含有樹
脂（Ａ）を配合することができる。

【００５１】樹脂：該樹脂は、１分子中に平均１個
以上、好ましくは平均２〜４０個のシラノール基及び／
又は加水分解性シリル基、１分子中に平均１個以上、好
ましくは２〜４０個のエポキシ基及び１分子中に平均２
〜２００個の水酸基を有することが、耐候性、耐汚染性
などの点から好ましい。

【００５２】樹脂は例えば前記水酸基含有重合性不飽
和単量体（ｈ）、前記エポキシ基含有重合性不飽和単量
体（ｊ）、前記シラン化合物（ｋ−１）及び／又は反応
物（ｋ−２）、必要に応じてその他の重合性不飽和単量
体（ｉ）との共重合体が好適に使用できる。

【００５３】該単量体（ｈ）〜（ｋ−２）の配合割合
は、樹脂中の官能基が前記範囲内に入るように配合すれ
ばよい。

【００５４】また樹脂の数平均分子量は１，０００〜
１００，０００、好ましくは３，０００〜６０，０００
のものが望ましい。

【００５５】樹脂には必要に応じて前記水酸基含有樹
脂（Ａ）を配合することができる。

【００５６】上記した樹脂〜の中でも耐候性、耐汚
染性に優れたの樹脂を用いることが望ましい。

【００５７】上記塗料で用いる硬化触媒は基体樹脂中の
シラノール基、加水分解性シリル基、エポキシ基、水酸
基の反応を促進するために使用するものであって、例え
ばアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、カルシウ
ム、バリウムなどの金属類にアルコキシ基が結合した金
属アルコキシド類；該金属アルコキシド類にケト・エノ
ール互変異性体を構成し得るキレート化合物が配位した
金属キレート化合物類；ＡｌＣｌ₃ 、Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）
₂ Ｃｌ、ＴｉＣｌ₄ 、ＺｒＣｌ₄ 、ＳｎＣｌ₄、ＦｅＣ
ｌ₄ 、ＢＦ₃ 、ＢＦ₃ ：（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ などの如きル
イス酸類；有機プロトン酸（メタスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸など）、無機プロ
トン酸（リン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、硫酸など）
のプロトン酸類；ケイ酸アルミニウムなどの如きＳｉ−
Ｏ−Ａｌ結合を有する化合物などが好適に使用できる。
上記した中でも金属キレート化合物が好ましく、更には
ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウ
ム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、
イソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アル
ミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルア
セトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピル
アセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチル
アセトアセテート）アルミニウム、モノエチルアセトア
セテート・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウ
ム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ト
リス（プロピオニルアセトナート）アルミニウム、アセ
チルアセトナート・ビス（プロピオニルアセトナート）
アルミニウムなどの如きアルミニウムキレート化合物
類；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルア
セトナート）チタニウムなどの如きチタニウムキレート
化合物類；テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウムなどの如きジルコニウムキレート化合
物類などが好適である。

【００５８】硬化触媒の配合割合は基体樹脂１００重量
部に対して、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１
〜１０重量部とする。硬化触媒が０．０１重量部未満で
は耐候性、耐汚染性が低下し、３０重量部を上回ると塗
膜の耐水性が低下するので好ましくない。

【００５９】本発明において、反応硬化形塗料組成物に
使用される有機溶剤は、前記硬化性樹脂組成物に対して
実質的に不活性であり、かつ該硬化性樹脂組成物を溶解
もしくは分散が可能なものを従来公知のものから適宜選
択して使用できる。具体的には例えばトルエン、キシレ
ン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコ
ールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、ブタノー
ル、プロパノール等のアルコール系溶剤、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素等が挙げられ
る。

【００６０】該有機溶剤の配合割合は硬化性樹脂組成物
との総合計量換算で、約１０〜９５重量％、好ましくは
約２０〜９０重量％の範囲が良い。

【００６１】本発明上塗り塗料組成物において用いられ
るエチレン性不飽和基含有（変性）珪素低縮合物をモノ
マー成分として含有する重合体は、１分子中に少なくと
も１個のシラノール基及び／又は珪素原子に直接結合し
た加水分解性基を有する珪素化合物である。

【００６２】本発明において、シラノール基とは珪素原
子に直接結合した水酸基を意味し、珪素原子に直接結合
した加水分解性基とは加水分解によってシラノール基を
生じる基を意味する。また、該加水分解性基は、水の存
在下で加水分解してシラノール基を生成する残基であ
り、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等のＣ
_1-3 のアルコキシル基、アセトキシ、プロピオニルオキ
シ等のアシロキシ基等が包含される。

【００６３】上記珪素化合物としては、一般式Ｓｉ（Ｏ
Ｒ)₄（式中、Ｒは水素原子又はＣ_1-3 のアルキル基を示
す。）で表わされる珪素モノマーの低縮合物と１分子中
に１個のエチレン性不飽和基及び上記珪素低縮合物のＳ
ｉＯＲ基と反応する官能基を含有するエチレン性不飽和
モノマーとを反応させて得られるエチレン性不飽和基含
有珪素低縮合物を必要に応じて前記（ａ）〜（ｋ−２）
のエチレン性不飽和モノマーと重合反応させて得られる
平均分子量約２００〜約５０，０００の範囲のもの；一
般式Ｓｉ（ＯＲ)₄（式中、Ｒは水素原子又はＣ_1-3 のア
ルキル基を示す。）で表わされる珪素モノマーの低縮合
物であって、且つ、低縮合物中のＲの一部がＣ_4-24の１
価の炭化水素基（このものはエーテル結合及び／又はエ
ステル結合を含んでもよい。）で置換された変性珪素低
縮合物と１分子中に１個のエチレン性不飽和基及び上記
変性珪素低縮合物のＳｉＯＲ基と反応する官能基を含有
するエチレン性不飽和モノマーとを反応させて得られる
エチレン性不飽和基含有変性珪素低縮合物を必要に応じ
て前記（ａ）〜（ｋ−２）のエチレン性不飽和モノマー
と重合反応させて得られる平均分子量約２００〜５０，
０００の範囲のもの、等が包含される。

【００６４】上記珪素モノマーの低縮合物としては、前
記珪素モノマー同士を縮合反応させて得られる約２〜１
００量体のもの、好ましくは約２〜１０量体のものが好
適である。該珪素モノマーの低縮合物としては、例え
ば、「コルコートＥＳ４０」（コルコート社製、商品
名、以下同様、テトラエチルシリケートの１〜１０量
体、平均約５量体）、「コルコートＭＳ５１」（テトラ
メチルシリケートの１〜１０量体、平均約４量体）等が
挙げられる。これらのコルコート社製の低縮合物は一般
的には

【００６５】

【化２】

【００６６】（ｎは１〜１０）の構造を有するものと考
えられる。また、ケイ素モノマーの低縮合物において、
珪素原子に結合するＲの一部がＣ_4-24（好ましくはＣ
_4-8 ）の１価の炭化水素基（このものはエーテル結合及
び／又はエステル結合を含んでもよい。）で置換された
変性珪素低縮合物が特に好ましく使用できる。Ｃ_4-24の
１価の有機基としては、例えば、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ステアリル、シ
クロアルキル等の環状もしくは直鎖状（分枝していても
よい）アルキル基、フェニル、トルイル、キシリル等の
アリール基やベンジル等のアラルキル基（アリール基で
置換されたアルキル基）等が包含される。また、エーテ
ル結合を含む有機基としては、例えば、

【００６７】

【化３】

【００６８】（式中、ｍは１、２又は３を、ｐは１又は
２を、及びＲ´はＣ_1-8 のアルキル基を、夫々示
す。）、

【００６９】

【化４】

【００７０】（式中、ｍは前記と同様の意味を示す。）
等が包含される。具体的には、

【化５】

【００７１】等が挙げられる。また、エステル結合を含
む有機基としては、例えば、

【００７２】

【化６】

【００７３】（式中、Ｒ″はＣ_1-8 の環状もしくは直鎖
状（分枝していてもよい）アルキル基、アリール基又は
アラルキル基を示し、また、ｍは前記と同様の意味を示
す。）等が包含される。具体的には、

【００７４】

【化７】

【００７５】等が挙げられる。更に、エーテル結合及び
エステル結合の両方の結合を含むものとしては、例え
ば、

【００７６】

【化８】

【００７７】（式中、ｑは２以上の整数、好ましくは２
〜１０の整数を示し、又、ｍ及びＲ″は前記と同様の意
味を示す。）等が包含される。具体的には、

【００７８】

【化９】

【００７９】等が挙げられる。該変性珪素低縮合物は、
例えば、珪素モノマーにおいてＲの一部がＣ_4-24の１価
の有機基で置換されたモノマーを出発原料とし、このも
のを縮合反応させることにより、又は前記珪素モノマー
の低縮合物とＣ_4-24のアルコール（このものはエーテル
結合及び／又はエステル結合を含んでもよい。）とを脱
アルコール反応させ低縮合物のＲの一部をＣ_4-24の有機
基で置換させることにより製造できる。

【００８０】上記エチレン性不飽和基含有珪素低縮合物
及びエチレン性不飽和基含有変性珪素低縮合物の重合体
は、上記ＳｉＯＲ基と反応する官能基（例えば、水酸基
のような活性水素基）を１分子中に１個以上、及びエチ
レン性不飽和基を１分子中に１個有するエチレン性不飽
和モノマーと珪素モノマーの低縮合物（変性珪素低縮合
物も含む。）とを脱アルコール反応させ低縮合物のＲの
一部をエチレン性不飽和基で置換させて１分子中に平均
約１個のエチレン性不飽和基を含有する珪素低縮合物
（変性珪素低縮合物も含む。）を製造したのち、エチレ
ン性不飽和基含有珪素低縮合物（変性珪素低縮合物も含
む。）を単独又はこのものと前記（ａ）〜（ｋ−２）の
エチレン性不飽和モノマーとを重合反応させることによ
って得られる。

【００８１】上記官能基を有するエチレン性不飽和モノ
マーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プ
ロピレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエー
テル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、（ポリ）エチ
レングリコールモノアリルエーテル、及びこれらのもの
とカプロラクトンとの付加物等の水酸基含有エチレン性
不飽和モノマーが挙げられる。

【００８２】上記珪素化合物において、重合体の平均分
子量が約２００を下回ると耐汚れ性の発現効果が低下
し、一方、約５０，０００を上回ると塗料組成物の固形
分が低下したり、塗膜の仕上り外観等が低下したりする
ので好ましくない。珪素化合物の配合割合は、反応硬化
形塗料組成物の樹脂固形分１００重量部当たり、約０．
５〜５０重量部、好ましくは約３〜４０重量部の範囲が
良い。珪素化合物の配合割合が０．５重量部を下回ると
塗膜の耐汚染性が劣り、一方、約５０重量部を上回ると
塗膜が硬くなり、ワレ、光沢低下などの欠点を生じる恐
れがあるので好ましくない。本発明上塗り塗料組成物
は、上記した以外にも必要に応じて着色剤、充填剤、流
動調整剤、可塑剤、硬化触媒、紫外線吸収剤などを配合
することができる。

【００８３】本発明上塗り塗料組成物は、最終的に形成
された硬化塗膜の表面を酸処理し、その塗膜表面が水に
対する接触角で７０度以下、好ましくは２０〜６５度の
範囲に入るものである。接触角は、硬化直後の塗膜を
２．５重量％硫酸水２０℃、２４時間処理（浸漬）し、
次いで付着した硫酸水を水洗し、乾燥をおこなったの
ち、塗膜表面に０．０３cc脱イオン水の水滴を滴下し、
２０℃にて３分後の水滴の接触角を協和化学（株）製コ
ンタクタングルメーターＤＣＡＡ型にて測定した数値で
ある。接触角が７０度より大きくなると耐汚染性、耐久
性などが劣る。

【００８４】本発明上塗り塗料組成物は、前記上塗り塗
料組成物を基材に塗布し、次いで室温もしくは加熱する
ことによって硬化塗膜を形成することができる。屋外な
どに晒された際に酸性雨などの酸成分によって塗膜表面
は水に対する接触角が徐々に低下することによって塗膜
表面の汚れを防止することができる。また、本発明にお
いては、上記塗膜を屋外などに晒す前に予め酸で処理し
ておくことが好ましい。酸で処理することによって初期
の段階から塗膜表面の汚れを防止することができる。

【００８５】上塗り塗料組成物を塗布する基材として
は、ガラス、スレート、コンクリートなどの無機質基
材；アルミニウム、鉄鋼、亜鉛、錫、銅、ステンレスな
どの金属、鉄鋼表面に亜鉛、スズ、クロムなどをメッキ
した金属、鉄鋼などの表面をクロム酸、リン酸などで処
理した金属などの金属基材；ポリエチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ＡＢＳなどのプラスチック基材；ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンテレフタレート、アルミニウムなどの
基材フィルムに接着剤又は粘着剤を設けてなるテープ並
びにこれらの基材に必要に応じて公知のプライマー中塗
り塗料、上塗り塗料を塗布した基材など広範な基材に塗
布することができる。

【００８６】上塗り塗料組成物の塗装方法は、例えば刷
毛塗り、吹付け塗り、ローラー塗り、浸漬塗りなどの手
段で基材表面に塗布することができる。塗布量は特に制
限ないが、一般には約１〜１００μm の範囲で充分と考
える。塗膜の乾燥は上塗り塗料組成物のタイプに応じて
条件を選択することができる。例えば加水分解性シリル
基、水酸基及びエポキシ基を必須官能基成分として含有
する基体樹脂及び金属キレート化合物を含む上塗り塗料
を用いた場合には、室温で２４時間程度もしくは加熱す
る場合には１４０℃で２０分間程度の乾燥で、また、水
酸基含有樹脂を基体樹脂としポリイソシアネート化合物
を架橋剤として含有する上塗り塗料組成物は室温で８時
間程度で、また、水酸基含有樹脂を基体樹脂としブロッ
ク化ポリイソシアネート化合物又はアミノ樹脂を架橋剤
として含有する上塗り塗料組成物は約１４０℃−３０分
間程度で乾燥をおこなうことができる。

【００８７】塗膜の酸処理は塗膜表面が水に対する接触
角７０度以下、好ましくは２０〜６５度の範囲に入るよ
うにおこなわれる。該酸処理方法は上記した条件を満た
す方法であれば特に制限はないが、具体的にはｐＨ６以
下の酸性水溶液に約５℃〜９８℃で処理するのが好まし
い。ここで用いる酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝
酸、リン酸などの無機酸が特に好ましい。処理した塗膜
上の酸性水溶液は除去することが好ましい。また、接触
角は前記した方法で測定することができる。

【００８８】

【作用及び発明の効果】本発明上塗り塗料組成物は、従
来の成型品の表面にアルキルシリケートの有機溶剤溶液
を塗布する方法及び熱可塑性樹脂中にアルキルシリケー
トを練り込む方法、さらには反応硬化形有機塗料組成物
にオルガノシリケートを配合する方法と比較して耐汚染
性の保持性、耐久性に優れた効果を発揮するものであ
る。この理由は明らかではないが次のように考える。

【００８９】アルキルシリケートの有機溶剤溶液によっ
て形成される従来の被膜は、該アルキルシリケート自体
造膜性が悪いためにヒビワレ、ワレ、チヂミなどの欠陥
を生じ、このために屋外に晒された際に雨、太陽、熱、
砂塵などの外的因子によって基材からはがれ落ち、耐汚
染性の効果がなくなる。また、膜厚を薄くすることによ
りヒビワレなどの欠陥を少なくすることも可能であるが
このものでは屋外バクロ中に被膜が砂塵などにより摩耗
するためその効果を長期間保持することは難しい。ま
た、反応硬化形有機塗料組成物にオルガノシリケートを
配合する方法では、反応硬化形塗料の種類とオルガノシ
リケートの相溶性が劣る場合には、塗膜にワレを生じた
り、耐汚染性が得られない場合があった。

【００９０】これに対して本発明上塗り塗料組成物は、
前記した成分から構成されかつ塗膜の接触角が７０度以
下であることから、硬化塗膜は、塗膜表面層又はその近
傍に珪素化合物成分の多い層が形成され、かつ塗膜内部
に反応硬化形塗膜の多い層が形成され、その結果として
表面層の珪素化合物成分が反応硬化形塗膜によって補強
され耐汚染性の保持性及び耐久性が向上したものと推察
される。

【００９１】また、熱可塑性樹脂中にアルキルシリケー
トを練り込む方法は、アルキルシリケートを多量に配合
すれば熱可塑性樹脂の性質が失われ加工性などが悪くな
り、一方、加工性が失われない程度にアルキルシリケー
トの配合量を調整したものでは耐汚染性に優れたものが
得られず両者を満足するものではない。

【００９２】これに対して本発明上塗り塗料組成物は上
記した如く表面層は珪素化合物成分、その内部は反応硬
化形有機塗膜で構成され、耐汚染性は珪素化合物成分に
より、そして耐久性、加工性、付着性などは反応硬化形
有機塗膜によって機能の分担を計ることにより耐汚染性
と耐久性の両者の性能を満足させる顕著な効果が認めら
れるものである。また、反応硬化形塗料との相溶性は、
本発明組成物中の珪素化合物の種類及び／又は量を適宜
選択することで、あらゆる樹脂との相溶性の問題を解決
することが可能である。

【００９３】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。実施例中の「部」及び「％」は重量基準である。

【００９４】硬化形樹脂塗料組成物 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０．
０部、グリシジルメタクリレート１４．２部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１２．０部、ｎ−ブチルメ
タクリレート６３．８部、アゾビスイソブチルバレロニ
トリル２．０部の混合物をキシレン中でラジカル重合反
応して得られる樹脂固形分５０％、数平均分子量４０，
０００の樹脂２００部にトリス（アセチルアセトナト）
アルミニウム１部を配合したもの。

【００９５】硬化形樹脂塗料組成物 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部、
メチルトリメトキシシラン９５部、脱イオン水３０部、
９８％ギ酸の混合物を１００℃で８時間反応させて得ら
れる数平均分子量２，５００のシロキサンマクロモノマ
ーを得た。

【００９６】次いで、上記シロキサンマクロモノマー１
５部、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート
２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１８部、ｎ
−ブチルメタクリレート３２部、スチレン１５部、アゾ
ビスイソブチロニトリル４部の混合物を酢酸イソブチル
中でラジカル重合反応して得られる樹脂固形分５０％、
数平均分子量８，０００の樹脂２００部にトリス（アセ
チルアセトナト）アルミニウム１部を配合したもの。

【００９７】硬化形樹脂塗料組成物 レタン６０００白（商標名、関西ペイント（株）社製、
アクリルポリイソシアネート硬化形有機溶剤塗料、樹脂
固形分５０％）

【００９８】硬化形樹脂塗料組成物 カンペフロンＨＤ白（商標名、関西ペイント（株）社
製、フッ素ポリイソシアネート硬化形有機溶剤塗料、樹
脂固形分５０％）

【００９９】硬化形樹脂塗料組成物 シリコテクトＡＣ（商標名、関西ペイント（株）社製、
アクリルシリコン硬化形有機溶剤塗料、樹脂固形分５０
％）

【０１００】珪素化合物 「コルコートＥＳ４０」 ８５０ｇ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １５０ｇ トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム ０．１ｇ ハイドロキノン １ｇ の混合物を１２０℃、３時間で５３ｇ脱エタノール反応
を行い、１分子中に平均１個の不飽和結合を有する珪素
含有モノマーを得た。

【０１０１】次に、 上記珪素含有モノマー ３００ｇ ヒドロキシエチルアクリレート ２３２ｇ ｎ−ブチルメタクリレート ４６８ｇ アゾビスイソブチロニトリル ３０ｇ の混合物を１００℃のキシレン１，０００ｇ中に滴下し
８時間反応させ、数平均分子量１５，０００のアクリル
樹脂である珪素化合物を得た。

【０１０２】珪素化合物 「コルコートＥＳ４０」 ５３０ｇ ベンジルアルコール ４７０ｇ トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム ０．１ｇ の混合物を１６０℃、６時間で２００ｇ脱エタノール反
応を行い、変性珪素化合物を得た。このものは、１分子
中平均約１２個のエトキシ基のうち６個が

【０１０３】

【化１０】

【０１０４】で置換されている。次に、 上記変性珪素化合物 ８５０ｇ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １５０ｇ トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム ０．１ｇ ハイドロキノン １ｇ の混合物を１２０℃、３時間で５３ｇ脱エタノール反応
を行い、１分子中に平均１個の不飽和結合を有する変性
珪素含有モノマーを得た。

【０１０５】更に、 上記変性珪素含有モノマー ３００ｇ ヒドロキシエチルアクリレート ２３２ｇ ｎ−ブチルメタクリレート ４６８ｇ アゾビスイソブチロニトリル ３０ｇ の混合物を１００℃のキシレン１，０００ｇ中に滴下し
８時間反応させ、数平均分子量１５，０００のアクリル
樹脂である珪素化合物を得た。

【０１０６】実施例１〜６ 表１に記載の配合（樹脂固形分）で実施例１〜６のもの
を得た。

【０１０７】比較例１〜６ 表１に記載の配合（樹脂固形分）で比較例１〜６のもの
を得た。

【０１０８】塗板の調製 リン酸亜鉛処理した鋼板（０．８mm厚さ）にエポマリン
プライマー（商標名、関西ペイント（株）社製、エポキ
シ樹脂系下塗り塗料）を乾燥膜厚が５０μm になるよう
に塗装し、１日室内乾燥後、エポマリン中塗り（商標
名、関西ペイント（株）社製、エポキシ樹脂系中塗り塗
料）を乾燥膜厚が３０μm になるように塗装し、１日室
内乾燥を行なって基材を作成した。

【０１０９】次いで、得られた基剤に実施例及び比較例
のものを乾燥膜厚が２０μm になるようにバーコーター
塗装を行なった後、表１の条件で乾燥を行なって塗装板
を作成した。

【０１１０】層間付着の試験板は、上記基材に実施例及
び比較例のものを乾燥膜厚が２０μm になるようにバー
コーター塗装を行ない、表１の条件で乾燥を行なった
後、同様にして実施例及び比較例のものを塗り重ね、表
１の条件で乾燥を行なって塗装板を作成した。塗膜性能
試験結果を表２に示した。

【０１１１】表１及び表２中の（注１）〜（注５）は下
の意味を示す。 （注１）乾燥条件 Ａ：１４０℃×３０分 Ｂ：２０℃、６５％RH恒温室で７日間乾燥 （注２）水に対する接触角：硬化直後の塗膜を、２．５
重量％硫酸水２０℃、２４時間処理（浸漬）し、次いで
付着した硫酸水を水洗し、乾燥をおこなったのち、塗膜
表面に０．０３cc脱イオン水の水滴を滴下し、２０℃に
て３分後の水滴の接触角を協和化学（株）製コンタクタ
ングルメーターＤＣＡＡ型にて測定した数値である。

【０１１２】（注３）光沢保持率：（屋外バクロ後の６
０度鏡面反射率／屋外バクロ前の６０度鏡面反射率）×
１００で求めた数値。 色差：バクロ前とバクロ後の色差をＪＩＳ Ｚ８７３０
に基づいてΔＥ^* _abを求めた。 外観：塗膜表面を目視で観察した。 ◎（塗膜にヒビワレ、ツヤボケ、ハガレなどの欠陥のな
いもの） ○（塗膜に若干のヒビワレ、ツヤボケが認められるも
の） △（塗膜にヒビワレ、ツヤボケ、ハガレが認められるも
の） ×（塗膜に著しい、ヒビワレ、ツヤボケ、ハガレが認め
られるもの）

【０１１３】（注４）層間付着性：ＪＩＳ Ｋ−５４０
０ ８．５．２． ゴバン目テープ法に準じて２mm×２
mmのマス目を２５個作成し、その表面にテープを密着さ
せ剥離したマス目の剥れ程度を評価した。剥れの全くな
いもの○、少しマス目のカドが剥れるもの△、マス目が
１／３以上剥れるもの×。 （注５）相溶性：ガラス板に該組成物を乾燥膜厚が３０
μm になるように引き塗りし、２０℃で１日乾燥後、塗
膜の透明性を評価した。 ◎：良好 △：白濁

【０１１４】

【表１】

【０１１５】

【表２】

【０１１６】

【表３】

【０１１７】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 143/02 ＰＧＬ 163/00 ＰＪＫ 201/10 ＰＤＰ // Ｃ０８Ｆ 290/00 ＭＲＹ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機溶剤を含有する反応硬化形有機塗料
   組成物に、 （Ｉ）下記一般式 Ｓｉ（ＯＲ)₄ （式中、Ｒは水素原子又はＣ_1-3 のアルキル基を示
   す。）で表わされる珪素モノマーの低縮合物と１分子中
   に１個のエチレン性不飽和基及び上記珪素低縮合物のＳ
   ｉＯＲ基と反応する官能基を含有するエチレン性不飽和
   モノマーとを反応させて得られるエチレン性不飽和基含
   有珪素低縮合物をモノマー成分として含有する重合体及
   び／又は （II）下記一般式 Ｓｉ（ＯＲ)₄ （式中、Ｒは水素原子又はＣ_1-3 のアルキル基を示
   す。）で表わされる珪素モノマーの低縮合物であって、
   且つ、低縮合物中のＲの一部がＣ_4-24の１価の炭化水素
   基（このものはエーテル結合及び／又はエステル結合を
   含んでもよい。）で置換された変性珪素低縮合物と１分
   子中に１個のエチレン性不飽和基及び上記変性珪素低縮
   合物のＳｉＯＲ基と反応する官能基を含有するエチレン
   性不飽和モノマーとを反応させて得られるエチレン性不
   飽和基含有変性珪素低縮合物をモノマー成分として含有
   する重合体を配合してなる塗料組成物であって、このも
   のから形成された硬化塗膜は、酸処理後の塗膜表面が水
   に対する接触角７０度以下であることを特徴とする上塗
   り塗料組成物。
2. 【請求項２】 反応硬化形有機塗料組成物が、水酸基含
   有樹脂を基体樹脂成分として含有することを特徴とする
   請求項１記載の上塗り塗料組成物。
3. 【請求項３】 反応硬化形有機塗料組成物が、アミノ樹
   脂、ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソ
   シアネートから選ばれる少なくとも１種の反応硬化剤を
   含有することを特徴とする請求項１記載の上塗り塗料組
   成物。
4. 【請求項４】 反応硬化形有機塗料組成物が、シラノー
   ル基及び／又は加水分解性シリル基、水酸基及びエポキ
   シ基を同一分子中に含有する樹脂及び硬化触媒を硬化性
   樹脂組成物として含有することを特徴とする請求項１記
   載の上塗り塗料組成物。
5. 【請求項５】 反応硬化形有機塗料組成物が、シラノー
   ル基及び／又は加水分解性シリル基、水酸基及びエポキ
   シ基を必須官能基成分として含有し、かつこれらの官能
   基の１種以上が混合系で存在する混合樹脂及び硬化触媒
   を硬化性樹脂組成物として含有することを特徴とする請
   求項１記載の上塗り塗料組成物。
6. 【請求項６】 水酸基含有樹脂が、フッ素系基体樹脂で
   あることを特徴とする請求項１又は２に記載の上塗り塗
   料組成物。
7. 【請求項７】 請求項１記載の上塗り塗料組成物を基材
   に塗布し塗膜を形成したのち、塗膜表面を酸で処理する
   ことを特徴とする塗膜形成方法。