JPH0699181B2 - リン酸四カルシウム硬化性組成物 - Google Patents
リン酸四カルシウム硬化性組成物Info
- Publication number
- JPH0699181B2 JPH0699181B2 JP60112901A JP11290185A JPH0699181B2 JP H0699181 B2 JPH0699181 B2 JP H0699181B2 JP 60112901 A JP60112901 A JP 60112901A JP 11290185 A JP11290185 A JP 11290185A JP H0699181 B2 JPH0699181 B2 JP H0699181B2
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- JP
- Japan
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- curable composition
- powder
- aqueous solution
- cement
- tetracalcium phosphate
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- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は医療用硬化性組成物に関する。
従来の技術および本発明が解決しようとする問題点 医療用硬化性組成物は、医科用として骨欠損部充填材、
骨接合材、人口骨と生体との合着充填セメント等があ
り、歯科用としては合着用セメント、充填用セメント、
仮封セメント、根管充填材、裏装材等がある。公知の医
療用硬化性組成物の代表例である歯科用セメントはZnO
＋正リン酸水溶液系のリン酸亜鉛セメント、ZnO＋ポリ
カルボン酸水溶液系のカルボキシレートセメント、Si
O2，Al2O3，Na3AlF6＋ポリカルボン酸水溶液系のグラス
イオノマーセント、ZnO＋ユージノール系のユージノー
ルセメント、SiO2＋BIS−GMA樹脂系のレジンセメント等
がある。医科用の硬化性組成物として、メタアクリル酸
メチル重合体＋メタアクリル酸メチルモノマー系のボー
ンセメント等がある。これらの粉末側の主成分であるZn
O,Al2O3，SiO2，CaF2，Ca(OH)2，メタアクリル酸メチル
重合体等は、生体に対しての親和性を期待することは出
来ない。このため、硬化性組成物の成分として骨や歯と
同一もしくは類似成分よりなる物質が望ましいという考
えで、骨や歯の無機成分であるハイドロキシアパタイト
〔Ca10(PO4)6(OH)2〕か、これに近い組成のリン酸三カ
ルシウムを骨材またはその一部とするセメントとして、
特開昭58−83605、特開昭59−88251、特開昭59−182263
等がある。しかしながら、これらのセメントは、樹脂類
を用いるものでは添加剤や残留モノマーの骨、歯髄への
刺激性及び重合熱の問題等を十分考慮する必要がある
点、ハイドロキシアパタイト単独では化学活性がないた
め、ZnO等の化学活性のある物質を添加しなければなら
ず、従来のZnO系セメントと、大差ないという点、水和
凝結反応のみでは接着力、耐圧強度等の物性が充分でな
い点が問題である。
骨接合材、人口骨と生体との合着充填セメント等があ
り、歯科用としては合着用セメント、充填用セメント、
仮封セメント、根管充填材、裏装材等がある。公知の医
療用硬化性組成物の代表例である歯科用セメントはZnO
＋正リン酸水溶液系のリン酸亜鉛セメント、ZnO＋ポリ
カルボン酸水溶液系のカルボキシレートセメント、Si
O2，Al2O3，Na3AlF6＋ポリカルボン酸水溶液系のグラス
イオノマーセント、ZnO＋ユージノール系のユージノー
ルセメント、SiO2＋BIS−GMA樹脂系のレジンセメント等
がある。医科用の硬化性組成物として、メタアクリル酸
メチル重合体＋メタアクリル酸メチルモノマー系のボー
ンセメント等がある。これらの粉末側の主成分であるZn
O,Al2O3，SiO2，CaF2，Ca(OH)2，メタアクリル酸メチル
重合体等は、生体に対しての親和性を期待することは出
来ない。このため、硬化性組成物の成分として骨や歯と
同一もしくは類似成分よりなる物質が望ましいという考
えで、骨や歯の無機成分であるハイドロキシアパタイト
〔Ca10(PO4)6(OH)2〕か、これに近い組成のリン酸三カ
ルシウムを骨材またはその一部とするセメントとして、
特開昭58−83605、特開昭59−88251、特開昭59−182263
等がある。しかしながら、これらのセメントは、樹脂類
を用いるものでは添加剤や残留モノマーの骨、歯髄への
刺激性及び重合熱の問題等を十分考慮する必要がある
点、ハイドロキシアパタイト単独では化学活性がないた
め、ZnO等の化学活性のある物質を添加しなければなら
ず、従来のZnO系セメントと、大差ないという点、水和
凝結反応のみでは接着力、耐圧強度等の物性が充分でな
い点が問題である。
問題点を解決するための手段 前項に記した歯科用セメント等の硬化性組成物に関する
問題点を解決するために、本発明者等は粉剤が骨や歯
の成分に近いリン酸カルシウム系の化合物を主成分と
し、ZnO等の金属酸化物を含まないこと。硬化液の生
体適合性が優れていること。医療用硬化性組成物とし
ての充分な物性を有し、使用する部位によっては骨代替
材として用いることの出来るもの。という条件を満足す
る硬化性組成物の開発について研究を進めた結果、リン
酸四カルシウム（以下4CPと略す）粉末と硬化液から成
る硬化性組成物がこれらの条件を満たすことを見出すに
至った。
問題点を解決するために、本発明者等は粉剤が骨や歯
の成分に近いリン酸カルシウム系の化合物を主成分と
し、ZnO等の金属酸化物を含まないこと。硬化液の生
体適合性が優れていること。医療用硬化性組成物とし
ての充分な物性を有し、使用する部位によっては骨代替
材として用いることの出来るもの。という条件を満足す
る硬化性組成物の開発について研究を進めた結果、リン
酸四カルシウム（以下4CPと略す）粉末と硬化液から成
る硬化性組成物がこれらの条件を満たすことを見出すに
至った。
即ち4CPは骨や歯の無機成分であるリン酸カルシウム化
合物であり、かつ化学活性はリン酸カルシウム系化合物
の中では上位にあり、無機酸、有機酸、不飽和有機酸の
重合体もしくは共重合体等の水溶液、生理食塩水と反応
し常温で硬化するため、粘土細工のように臨床で賦形性
がある。これらの硬化性組成物の用途としては、人口骨
の材料、人工骨と生体との合着充填セメント、根管充填
材料、抜歯窩中の骨形成促進材料、歯科用セメント、歯
髄保護材料、歯周病治療材料、歯科用充填材料等が考え
られる。
合物であり、かつ化学活性はリン酸カルシウム系化合物
の中では上位にあり、無機酸、有機酸、不飽和有機酸の
重合体もしくは共重合体等の水溶液、生理食塩水と反応
し常温で硬化するため、粘土細工のように臨床で賦形性
がある。これらの硬化性組成物の用途としては、人口骨
の材料、人工骨と生体との合着充填セメント、根管充填
材料、抜歯窩中の骨形成促進材料、歯科用セメント、歯
髄保護材料、歯周病治療材料、歯科用充填材料等が考え
られる。
本発明になる硬化性組成物の粉剤の主成分となる元の4C
Pは、いかなる方法で製造したものでよい。原料はCa源
としてCaCO3、CaO、Ca(OH)2、Ｐ源として、P2O5、H3P
O4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4、CaとＰの両者を含有する
CaHPO4Ca(H2PO4)2、Ca2P2O7等が考えられ、原料によっ
て種々の製造方法があるが、公知の方法の一つである。
Pは、いかなる方法で製造したものでよい。原料はCa源
としてCaCO3、CaO、Ca(OH)2、Ｐ源として、P2O5、H3P
O4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4、CaとＰの両者を含有する
CaHPO4Ca(H2PO4)2、Ca2P2O7等が考えられ、原料によっ
て種々の製造方法があるが、公知の方法の一つである。
CaHPO4・２H2Oを500℃で２時間加熱して得たγ−Ca2P2O
7にCaCO3を２倍モル配合し、これを自動乳鉢で１時間粉
砕混合してから、1680℃で１時間焼成したのち空中放冷
した。
7にCaCO3を２倍モル配合し、これを自動乳鉢で１時間粉
砕混合してから、1680℃で１時間焼成したのち空中放冷
した。
このような方法で製造した4CPの粉末は、ポリカルボン
酸水溶液、有機酸水溶液、無機酸水溶液、生理食塩水等
の硬化液と練和すれば硬化作用を示し、医療用硬化性組
成物の粉剤となり得る。しかしながら、該4CP粉末は、
かさ密度が小さいので硬化液と練和する際の粉液比の上
限が低く、硬化物の強度は得られない。硬化物が高い強
度を発現するためには、粉液比の上限が大である4CP粉
末を開発する必要がある。
酸水溶液、有機酸水溶液、無機酸水溶液、生理食塩水等
の硬化液と練和すれば硬化作用を示し、医療用硬化性組
成物の粉剤となり得る。しかしながら、該4CP粉末は、
かさ密度が小さいので硬化液と練和する際の粉液比の上
限が低く、硬化物の強度は得られない。硬化物が高い強
度を発現するためには、粉液比の上限が大である4CP粉
末を開発する必要がある。
本発明者等は、4CPを加工して、かさ密度が大で、粉液
比の上限が大であり、しかも高強度を得ることの出来る
粉度分布を有する4CP粉末の製造方法を発明するに至っ
た。
比の上限が大であり、しかも高強度を得ることの出来る
粉度分布を有する4CP粉末の製造方法を発明するに至っ
た。
このように改良された本発明の4CP粉末は、4CPを加圧成
形し、更に焼結し、該焼結体を粉砕するという方法によ
って製造することができるが、この時焼結体の密度が1.
2g/cm3から2.8g/cm3の範囲に入るように加圧成形条件と
焼結条件を決定すべきである。
形し、更に焼結し、該焼結体を粉砕するという方法によ
って製造することができるが、この時焼結体の密度が1.
2g/cm3から2.8g/cm3の範囲に入るように加圧成形条件と
焼結条件を決定すべきである。
本発明の医療用硬化性組成物を構成する硬化液は、公知
技術にあるポリカルボン酸のみならず、不飽和カルボン
酸の重合体あるいは２種以上の不飽和カルボン酸の共重
合体の水溶液、生理食塩水、無機酸の水溶液、有機酸の
水溶液、その他フィチン酸、テトラヒドロフランテトラ
カルボン酸等を主成分とする水溶液であってもよい。ま
たこれらカルボキシル基を有する重合体の場合は、前述
の水溶液の他、粉末でも良い。
技術にあるポリカルボン酸のみならず、不飽和カルボン
酸の重合体あるいは２種以上の不飽和カルボン酸の共重
合体の水溶液、生理食塩水、無機酸の水溶液、有機酸の
水溶液、その他フィチン酸、テトラヒドロフランテトラ
カルボン酸等を主成分とする水溶液であってもよい。ま
たこれらカルボキシル基を有する重合体の場合は、前述
の水溶液の他、粉末でも良い。
本発明を実施例に挙げて更に詳しく説明する。
比較例１ CaHPO4・２H2Oを500℃で２時間加熱して得たγ−Ca2P2O
7１モルに、乾燥されたCaCO3を２モル配合し、よく混和
した後、空気中で1680℃で１時間焼成した。焼成後500
℃までは10℃/minの速度で降温し、以降空中放冷した。
生成した粉末は、Ｘ線回折図から4CPであることを確認
した。この4CPを乾式ボールミルにて粉砕した後、350メ
ッシュのふるいを通路したものを硬化性組成物用の粉剤
とした。この粉剤とポリアクリル酸水溶液（平均分子量
16,000、濃度40％）を均一に混合練和し、硬化性組成物
泥とし、JIS T6602の歯科用リン酸亜鉛セメント試験法
に準じて、硬化時間、破砕抗力を測定した。これらの結
果を表−Ｉに示した。
7１モルに、乾燥されたCaCO3を２モル配合し、よく混和
した後、空気中で1680℃で１時間焼成した。焼成後500
℃までは10℃/minの速度で降温し、以降空中放冷した。
生成した粉末は、Ｘ線回折図から4CPであることを確認
した。この4CPを乾式ボールミルにて粉砕した後、350メ
ッシュのふるいを通路したものを硬化性組成物用の粉剤
とした。この粉剤とポリアクリル酸水溶液（平均分子量
16,000、濃度40％）を均一に混合練和し、硬化性組成物
泥とし、JIS T6602の歯科用リン酸亜鉛セメント試験法
に準じて、硬化時間、破砕抗力を測定した。これらの結
果を表−Ｉに示した。
実施例１ 比較例１と同じ方法で製造した4CPを軽く砕き、内径30m
mの金型に約20g充填し、一軸圧縮で800Kg/cm2に加圧し
て成形体とした。該成型体を1800℃にて１時間焼成し空
中放冷した。該焼結体の密度は2.32g/cm3であり、Ｘ線
回折図から4CPであることを確認した。乳鉢で粗粉砕
し、さらに乾式ボールミルにて粉砕した後350メッシュ
のふるいを通過させた粉末を硬化性組成物用粉剤とし
た。硬化体の破砕抗力と凝固時間を測定し結果を表−Ｉ
に示した。
mの金型に約20g充填し、一軸圧縮で800Kg/cm2に加圧し
て成形体とした。該成型体を1800℃にて１時間焼成し空
中放冷した。該焼結体の密度は2.32g/cm3であり、Ｘ線
回折図から4CPであることを確認した。乳鉢で粗粉砕
し、さらに乾式ボールミルにて粉砕した後350メッシュ
のふるいを通過させた粉末を硬化性組成物用粉剤とし
た。硬化体の破砕抗力と凝固時間を測定し結果を表−Ｉ
に示した。
実施例２ 実施例１と同様の方法で硬化性組成物用粉剤を製造し、
破砕抗力と凝固時間を測定しその結果を表−Ｉに示す。
ただし、成形はラバープレスを使用し、圧力は1200Kg/c
m2とし、1800℃にて１時間行った。焼結体の密度は2.41
g/cm3であった。
破砕抗力と凝固時間を測定しその結果を表−Ｉに示す。
ただし、成形はラバープレスを使用し、圧力は1200Kg/c
m2とし、1800℃にて１時間行った。焼結体の密度は2.41
g/cm3であった。
Claims (1)
- 【請求項１】Ca4P2O9粉末を焼成し、密度が1.2〜2.8g
/cm3の範囲の焼結体とした後、粉砕した、リン酸四カル
シウム〔Ca4P2O9〕を主成分とする粉末と 不飽和カルボン酸の重合体または二種以上の不飽和カ
ルボン酸の共重合体の粉末または水溶液と からなる硬化性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60112901A JPH0699181B2 (ja) | 1985-05-25 | 1985-05-25 | リン酸四カルシウム硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60112901A JPH0699181B2 (ja) | 1985-05-25 | 1985-05-25 | リン酸四カルシウム硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61270249A JPS61270249A (ja) | 1986-11-29 |
| JPH0699181B2 true JPH0699181B2 (ja) | 1994-12-07 |
Family
ID=14598327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60112901A Expired - Lifetime JPH0699181B2 (ja) | 1985-05-25 | 1985-05-25 | リン酸四カルシウム硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0699181B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0822731B2 (ja) * | 1986-05-21 | 1996-03-06 | 昭和電工株式会社 | 歯科材料用Ｃａ▲下４▼Ｐ▲下２▼Ｏ▲下９▼粉末の製造法 |
| JPH01230367A (ja) * | 1988-03-10 | 1989-09-13 | Showa Denko Kk | 医療用硬化組成物 |
| US6930144B2 (en) | 2003-06-24 | 2005-08-16 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Cement system including a binder for use in freeform fabrication |
| JP2006290763A (ja) * | 2005-04-07 | 2006-10-26 | Shiyoufuu:Kk | 低刺激性医科・歯科用材料及びその組成物 |
| JP5234538B2 (ja) * | 2008-01-29 | 2013-07-10 | 学校法人明治大学 | セメント組成物、セメントキット、セメント及びセメントの製造方法 |
| JP6459368B2 (ja) * | 2014-03-14 | 2019-01-30 | 株式会社リコー | 粉末積層造形用硬化液、積層造形セット及び積層造形物の製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57126407A (en) * | 1981-01-27 | 1982-08-06 | G C Dental Ind Corp | Cement composition for dental use |
| JPS5924128B2 (ja) * | 1981-01-30 | 1984-06-07 | 而至歯科工業株式会社 | 歯科用セメント硬化液 |
| JPS5883605A (ja) * | 1981-11-13 | 1983-05-19 | Takuro Ishibashi | 歯科用セメント組成物とその製法 |
| JPS6168054A (ja) * | 1984-09-10 | 1986-04-08 | 増原 英一 | 人工骨及び人工歯 |
-
1985
- 1985-05-25 JP JP60112901A patent/JPH0699181B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61270249A (ja) | 1986-11-29 |
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