JPH0699340B2 - 二酸化炭素の水素化によるメタノ―ルの製造方法 - Google Patents
二酸化炭素の水素化によるメタノ―ルの製造方法Info
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- JPH0699340B2 JPH0699340B2 JP3068768A JP6876891A JPH0699340B2 JP H0699340 B2 JPH0699340 B2 JP H0699340B2 JP 3068768 A JP3068768 A JP 3068768A JP 6876891 A JP6876891 A JP 6876891A JP H0699340 B2 JPH0699340 B2 JP H0699340B2
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規調製法による原子
レベルで均一な組成を持つＩＢ族金属―亜鉛―クロム複
合酸化物触媒を用いて、二酸化炭素と水素とを反応させ
ることによりメタノ−ルを製造する方法に関するもので
ある。
レベルで均一な組成を持つＩＢ族金属―亜鉛―クロム複
合酸化物触媒を用いて、二酸化炭素と水素とを反応させ
ることによりメタノ−ルを製造する方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】二酸化炭素の接触水素化の有効な方法
は、研究がほとんど確立されておらず、メタノールを効
率よく製造する触媒も知られていない。その中で従来の
方法としては、一酸化炭素からのメタノール合成に用い
られる銅・亜鉛系触媒による検討が行われ、担体として
シリカ又はアルミナなどを用いた三元系触媒が知られて
いる（R. Kieffer, E. Ramaroson, A. Deluzarche, Y.
Trambouze, React. Kinet.Catal. Lett., 16, 207 (198
1).）。また、亜鉛の代わりにジルコニアを用いた触媒
（Y. Amenomiya, Appl. Catal., 30, 57 (1987)）やラ
ネー銅合金触媒（W.L. Marsden, M. S. Wainwright, J.
B. Friedrich, Ind. Eng. Che. Prod. Res.Dev., 19,
551 (1980)）も開発されている。一方、パラジウム、白
金、ロジウムを塩基性担体に担持した触媒、例えばPd/L
a2O3がよい結果を示すと報告されている（E. Ramaroso
n, R. Kieffer, A. Kiennemann,J. Chem. Soc., Chem.
Commun., 645 (1982)）。
は、研究がほとんど確立されておらず、メタノールを効
率よく製造する触媒も知られていない。その中で従来の
方法としては、一酸化炭素からのメタノール合成に用い
られる銅・亜鉛系触媒による検討が行われ、担体として
シリカ又はアルミナなどを用いた三元系触媒が知られて
いる（R. Kieffer, E. Ramaroson, A. Deluzarche, Y.
Trambouze, React. Kinet.Catal. Lett., 16, 207 (198
1).）。また、亜鉛の代わりにジルコニアを用いた触媒
（Y. Amenomiya, Appl. Catal., 30, 57 (1987)）やラ
ネー銅合金触媒（W.L. Marsden, M. S. Wainwright, J.
B. Friedrich, Ind. Eng. Che. Prod. Res.Dev., 19,
551 (1980)）も開発されている。一方、パラジウム、白
金、ロジウムを塩基性担体に担持した触媒、例えばPd/L
a2O3がよい結果を示すと報告されている（E. Ramaroso
n, R. Kieffer, A. Kiennemann,J. Chem. Soc., Chem.
Commun., 645 (1982)）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】銅−亜鉛系触媒による
メタノール合成の場合、選択率は低く、主生成物は逆水
性ガスシフト反応（ＣＯ2＋Ｈ2→ＣＯ＋Ｈ2Ｏ）から得
られる一酸化炭素である。その中で比較的良好な結果を
与える三酸化クロムの水溶液に酸化銅と酸化亜鉛を加え
て触媒を調製する方法がある（荻野義定，触媒，2, 301
(1960)）。しかしながらこの方法は、酸化銅の粉末と
酸化亜鉛の粉末を混合するだけであるため、原子レベル
で銅と亜鉛が均一に分散しておらず、メタノールの収率
は低い。さらに、触媒活性が反応開始後すぐにある程度
低下すると言う触媒としては致命的な欠点を持つ。一
方、パラジウム又は白金（T. Inoue, T. Iizuka, J. Ch
em. Soc.,Faraday Trans. I, 82, 1681 (1986)）又はレ
ニウム（T. Iizuka,M. Kojima, K. Tanabe, J. Chem. S
oc., Chem. Commun., 638 (1983) ）などの貴金属を各
種酸化物に担持した触媒においては、二酸化炭素の転化
率そのものが低く、したがってメタノールの選択率が高
い場合においてすらメタノ−ルの収率は微量であり、さ
らに、多くの場合メタンが副生するなどの欠点も含んで
いる。このように従来の方法は、メタノ−ルの製造に対
して収量、選択率の点について十分であるとは言えなか
った。
メタノール合成の場合、選択率は低く、主生成物は逆水
性ガスシフト反応（ＣＯ2＋Ｈ2→ＣＯ＋Ｈ2Ｏ）から得
られる一酸化炭素である。その中で比較的良好な結果を
与える三酸化クロムの水溶液に酸化銅と酸化亜鉛を加え
て触媒を調製する方法がある（荻野義定，触媒，2, 301
(1960)）。しかしながらこの方法は、酸化銅の粉末と
酸化亜鉛の粉末を混合するだけであるため、原子レベル
で銅と亜鉛が均一に分散しておらず、メタノールの収率
は低い。さらに、触媒活性が反応開始後すぐにある程度
低下すると言う触媒としては致命的な欠点を持つ。一
方、パラジウム又は白金（T. Inoue, T. Iizuka, J. Ch
em. Soc.,Faraday Trans. I, 82, 1681 (1986)）又はレ
ニウム（T. Iizuka,M. Kojima, K. Tanabe, J. Chem. S
oc., Chem. Commun., 638 (1983) ）などの貴金属を各
種酸化物に担持した触媒においては、二酸化炭素の転化
率そのものが低く、したがってメタノールの選択率が高
い場合においてすらメタノ−ルの収率は微量であり、さ
らに、多くの場合メタンが副生するなどの欠点も含んで
いる。このように従来の方法は、メタノ−ルの製造に対
して収量、選択率の点について十分であるとは言えなか
った。
【０００４】本発明は、二酸化炭素からのメタノール合
成に対する従来の触媒の活性、選択性の限界、制約を克
服した高性能触媒を提供するものである。
成に対する従来の触媒の活性、選択性の限界、制約を克
服した高性能触媒を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】かかる本発明は、二酸化
炭素と水素との反応から、新規な調製法によるＩＢ族元
素―亜鉛―クロム触媒を用いて、メタノールを好収率か
つ高選択的に製造することを特徴とするものである。一
般に高活性な多元系触媒ではそれぞれの金属が原子レベ
ルで均一なる構造を持つことが必要とされており、単純
な酸化銅と酸化亜鉛の混合ではこのような均一構造は期
待できない。そこで、本発明者らは、原子レベルで均一
に分散したＩＢ族―亜鉛―クロムの複合酸化物を調製す
る方法を鋭意研究した結果、まずＩＢ族元素の炭酸塩及
び炭酸亜鉛の複合塩を共沈法によって調製し、この複合
炭酸塩を三酸化クロムの濃厚溶液に混合し反応させる
か、あるいはこの複合炭酸塩を焼成して得られるＩＢ族
元素―亜鉛の複合酸化物にした後、三酸化クロムの濃厚
溶液に混合させた後、自然乾燥することによって高活性
なメタノール合成触媒を調製することに成功した。
炭素と水素との反応から、新規な調製法によるＩＢ族元
素―亜鉛―クロム触媒を用いて、メタノールを好収率か
つ高選択的に製造することを特徴とするものである。一
般に高活性な多元系触媒ではそれぞれの金属が原子レベ
ルで均一なる構造を持つことが必要とされており、単純
な酸化銅と酸化亜鉛の混合ではこのような均一構造は期
待できない。そこで、本発明者らは、原子レベルで均一
に分散したＩＢ族―亜鉛―クロムの複合酸化物を調製す
る方法を鋭意研究した結果、まずＩＢ族元素の炭酸塩及
び炭酸亜鉛の複合塩を共沈法によって調製し、この複合
炭酸塩を三酸化クロムの濃厚溶液に混合し反応させる
か、あるいはこの複合炭酸塩を焼成して得られるＩＢ族
元素―亜鉛の複合酸化物にした後、三酸化クロムの濃厚
溶液に混合させた後、自然乾燥することによって高活性
なメタノール合成触媒を調製することに成功した。
【０００６】すなわち、ＩＢ族元素の硝酸塩と硝酸亜鉛
の水溶液に炭酸ナトリウムの水溶液を加えることにより
生成した炭酸塩の複合塩である沈澱（ゲル）は、原子レ
ベルでＩＢ族元素原子と亜鉛原子が均一に分散してい
る。またこのゲルを焼成して得られる複合酸化物も均一
な分散構造を持っている。複合炭酸塩あるいは複合酸化
物を三酸化クロムの水溶液に加え反応を行うことにより
ＩＢ族金属、亜鉛及びクロムの均一な三元系触媒を得る
ことができる。
の水溶液に炭酸ナトリウムの水溶液を加えることにより
生成した炭酸塩の複合塩である沈澱（ゲル）は、原子レ
ベルでＩＢ族元素原子と亜鉛原子が均一に分散してい
る。またこのゲルを焼成して得られる複合酸化物も均一
な分散構造を持っている。複合炭酸塩あるいは複合酸化
物を三酸化クロムの水溶液に加え反応を行うことにより
ＩＢ族金属、亜鉛及びクロムの均一な三元系触媒を得る
ことができる。
【０００７】硝酸塩と炭酸ナトリウムを反応させ、均一
な沈澱を調製する際の温度は60ー100℃であり、好ましく
は90℃前後が良い。複合塩の沈澱の乾燥温度は、80―12
0℃であり、通常100℃付近がふさわしい。複合塩を酸化
物にするための焼成温度は350―400℃であり、通常は35
0℃で焼成する。
な沈澱を調製する際の温度は60ー100℃であり、好ましく
は90℃前後が良い。複合塩の沈澱の乾燥温度は、80―12
0℃であり、通常100℃付近がふさわしい。複合塩を酸化
物にするための焼成温度は350―400℃であり、通常は35
0℃で焼成する。
【０００８】ＩＢ族元素としては、銅、銀、金の化合物
があげられ、単独あるいは複合して使用される。ＩＢ族
金属、亜鉛及びクロムの複合酸化物は、アルミナ、シリ
カ等の担体と組み合わせて使用しても良い。
があげられ、単独あるいは複合して使用される。ＩＢ族
金属、亜鉛及びクロムの複合酸化物は、アルミナ、シリ
カ等の担体と組み合わせて使用しても良い。
【０００９】以上のようにして調製した複合酸化物触媒
は、二酸化炭素の水素化反応により、選択性高くメタノ
ールを与え、かつ触媒活性の低下も見られない。
は、二酸化炭素の水素化反応により、選択性高くメタノ
ールを与え、かつ触媒活性の低下も見られない。
【００１０】
【作用】本発明における触媒は、三酸化クロムに共沈法
により得られた複合炭酸塩あるいは焼成後の複合酸化物
を加えることにより調製され、二酸化炭素を水素化しメ
タノールを与えるＩＢ族元素、亜鉛及びクロムの複合酸
化物からなる触媒であり、以下のような特徴を有する。
二酸化炭素を接触水素化しメタノールを製造する際、従
来の触媒の多くは二酸化炭素の転化率が低い場合が多
い。しかしながら、今回発明した触媒では二酸化炭素
は、反応温度200―250℃、50 atm、流速50 ml/minとい
う従来と変わらない反応条件で、10―30%という高い転
化率を示す。
により得られた複合炭酸塩あるいは焼成後の複合酸化物
を加えることにより調製され、二酸化炭素を水素化しメ
タノールを与えるＩＢ族元素、亜鉛及びクロムの複合酸
化物からなる触媒であり、以下のような特徴を有する。
二酸化炭素を接触水素化しメタノールを製造する際、従
来の触媒の多くは二酸化炭素の転化率が低い場合が多
い。しかしながら、今回発明した触媒では二酸化炭素
は、反応温度200―250℃、50 atm、流速50 ml/minとい
う従来と変わらない反応条件で、10―30%という高い転
化率を示す。
【００１１】その上で、選択率は80―100%という高い水
準をも持ち合わせている。従来の触媒で、このように高
いメタノール選択性を示す触媒はほとんど報告されてい
ない。また、反応開始後24時間後の結果は、反応開始直
後の結果とほとんど変化がなかった。このように、本発
明により従来の三酸化クロムを用いる触媒の致命的欠点
であった触媒活性の急激な低下も同時に防ぐことが出来
た。
準をも持ち合わせている。従来の触媒で、このように高
いメタノール選択性を示す触媒はほとんど報告されてい
ない。また、反応開始後24時間後の結果は、反応開始直
後の結果とほとんど変化がなかった。このように、本発
明により従来の三酸化クロムを用いる触媒の致命的欠点
であった触媒活性の急激な低下も同時に防ぐことが出来
た。
【００１２】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例だけに制限されるもの
ではない。
するが、本発明はこれらの実施例だけに制限されるもの
ではない。
【００１３】
【実施例１】 （１）触媒の調製 銅−亜鉛−クロム触媒を次のように調製した。硝酸銅
（Cu(NO3)2・3H2O）18g、硝酸亜鉛（Zn(NO3)2・6H2O）52g
を水約250mlに溶解した水溶液に、溶液の温度を約90℃
に保温しながら、炭酸ナトリウム（Na2CO3）79gを約750
mlに溶解した水溶液をpH6.8になるまでゆっくり滴下し
た。滴下終了後、生成した沈澱を濾過洗浄し、100℃で
約3時間乾燥した。こうしてできた銅及び亜鉛複合炭酸
塩4.9gを三酸化クロム(CrO3)1.0gの10ml水溶液にゆっく
り加え、よくかき混ぜた後、そのまま約２日放置し自然
乾燥した。
（Cu(NO3)2・3H2O）18g、硝酸亜鉛（Zn(NO3)2・6H2O）52g
を水約250mlに溶解した水溶液に、溶液の温度を約90℃
に保温しながら、炭酸ナトリウム（Na2CO3）79gを約750
mlに溶解した水溶液をpH6.8になるまでゆっくり滴下し
た。滴下終了後、生成した沈澱を濾過洗浄し、100℃で
約3時間乾燥した。こうしてできた銅及び亜鉛複合炭酸
塩4.9gを三酸化クロム(CrO3)1.0gの10ml水溶液にゆっく
り加え、よくかき混ぜた後、そのまま約２日放置し自然
乾燥した。
【００１４】（２）反応 24―40メッシュに分級した上記の銅−亜鉛−クロム触媒
1.0gをステンレス反応管に充填し、窒素で１％に希釈し
た水素気流中250℃で約12時間処理の後、所定の反応温
度、反応圧において、H2/CO2=3の混合ガスを流通させ、
反応を行った。以上の操作により得られた反応生成物お
よび未反応物はガスクロマトグラフィーにより分析し
た。結果を表１に示す。
1.0gをステンレス反応管に充填し、窒素で１％に希釈し
た水素気流中250℃で約12時間処理の後、所定の反応温
度、反応圧において、H2/CO2=3の混合ガスを流通させ、
反応を行った。以上の操作により得られた反応生成物お
よび未反応物はガスクロマトグラフィーにより分析し
た。結果を表１に示す。
【００１５】 表１ 二酸化炭素からのメタノ―ル合成 反応温度 ＣＯ2 収率（％） メタノール 転化率 選択率 （℃） （％） MeOH CO HC （％） 150 5.3 5.3 0.0 0.0 100.0 200 9.6 8.9 0.7 0.0 92.7 250 19.0 8.7 10.3 0.0 45.8 300 25.3 6.0 19.3 0.0 23.7 （24時間後の結果） 150 5.2 5.2 0.0 0.0 100.0 200 8.5 7.9 0.6 0.0 92.9 250 17.3 7.3 10.0 0.0 42.2 300 26.1 6.1 20.0 0.0 23.4 反応条件：触媒 1 g (24―40 mesh), 圧力 50
atm, 流速 50ml/min, H2/CO2=3.
atm, 流速 50ml/min, H2/CO2=3.
【００１６】
【実施例２】実施例１と同様な方法で調製した銅・亜鉛
複合塩を100℃で約3時間乾燥の後、350℃で約五時間焼
成した。こうして得られた銅―亜鉛複合酸化物 3.2gを
三酸化クロム1.0gを10mlに溶かした水溶液にゆっくり加
え、十分にかき混ぜ、そのまま２日間自然乾燥した。実
施例１の触媒の代わりに上記の方法で調製した触媒を用
い、実施例１と同様な条件で反応した。結果を表２に示
す。（以下余白）
複合塩を100℃で約3時間乾燥の後、350℃で約五時間焼
成した。こうして得られた銅―亜鉛複合酸化物 3.2gを
三酸化クロム1.0gを10mlに溶かした水溶液にゆっくり加
え、十分にかき混ぜ、そのまま２日間自然乾燥した。実
施例１の触媒の代わりに上記の方法で調製した触媒を用
い、実施例１と同様な条件で反応した。結果を表２に示
す。（以下余白）
【００１７】 表２ 二酸化炭素からのメタノ―ル合成 反応温度 ＣＯ2 収率（％） メタノール 転化率 選択率 （℃） （％） MeOH CO HC （％） 150 1.9 1.9 0.0 0.0 100.0 200 7.4 6.9 0.5 0.0 93.2 250 18.7 9.6 9.1 0.0 51.3 300 25.2 6.2 19.0 0.0 24.6 反応条件：触媒 1 g (24―40 mesh), 圧力 50 atm, 流速 50ml/min, H2/CO2=3.
【００１８】
【実施例３】硝酸銅5.2ｇ、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）5.0
ｇ、硝酸亜鉛42ｇを用い、実施例１と同様な方法で得た
銀―亜鉛の複合炭酸塩20ｇを三酸化クロム5.0ｇの50ｍ
ｌの水溶液に加え実施例１と同様に処理し、触媒を調製
した。反応方法も実施例１と同じである。結果を表３に
示す。（以下余白）
ｇ、硝酸亜鉛42ｇを用い、実施例１と同様な方法で得た
銀―亜鉛の複合炭酸塩20ｇを三酸化クロム5.0ｇの50ｍ
ｌの水溶液に加え実施例１と同様に処理し、触媒を調製
した。反応方法も実施例１と同じである。結果を表３に
示す。（以下余白）
【００１９】 表３ 二酸化炭素からのメタノ―ル合成 反応温度 ＣＯ2 収率（％） メタノール 転化率 選択率 （℃） （％） MeOH CO HC （％） 150 1.3 0.3 0.0 0.0 100.0 200 4.9 0.9 0.0 0.0 100.0 250 14.2 3.2 1.0 0.0 76.7 300 24.3 5.8 8.5 0.0 40.5 反応条件：触媒 1 g (24―40 mesh),圧力 50
atm, 流速 50ml/min, H2/CO2=3. 以上
atm, 流速 50ml/min, H2/CO2=3. 以上
Claims (1)
- 【請求項１】共沈法によって調製したＩＢ族金属―亜鉛
の複合炭酸塩またはそれを焼成して得られたＩＢ族金属
―亜鉛の複合酸化物に三酸化クロムの水溶液を混合して
調製したＩＢ族金属―亜鉛―クロム複合酸化物触媒を用
いる二酸化炭素の接触水素化によるメタノ−ル製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3068768A JPH0699340B2 (ja) | 1991-03-08 | 1991-03-08 | 二酸化炭素の水素化によるメタノ―ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3068768A JPH0699340B2 (ja) | 1991-03-08 | 1991-03-08 | 二酸化炭素の水素化によるメタノ―ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04364141A JPH04364141A (ja) | 1992-12-16 |
| JPH0699340B2 true JPH0699340B2 (ja) | 1994-12-07 |
Family
ID=13383246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3068768A Expired - Lifetime JPH0699340B2 (ja) | 1991-03-08 | 1991-03-08 | 二酸化炭素の水素化によるメタノ―ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0699340B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116273020B (zh) * | 2023-02-23 | 2024-08-16 | 鄂尔多斯市瀚博科技有限公司 | 一种二氧化碳加氢制甲醇催化剂及合成方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5315996A (en) * | 1976-07-27 | 1978-02-14 | Kowa Sangiyou Kk | Method of assembling corrugated cardboard structure |
| GB8714539D0 (en) * | 1987-06-22 | 1987-07-29 | Ici Plc | Catalysts |
-
1991
- 1991-03-08 JP JP3068768A patent/JPH0699340B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04364141A (ja) | 1992-12-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |