JPH0699484B2 - イオン変性多糖類、その製造方法及びその使用方法 - Google Patents

イオン変性多糖類、その製造方法及びその使用方法

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JPH0699484B2
JPH0699484B2 JP60135218A JP13521885A JPH0699484B2 JP H0699484 B2 JPH0699484 B2 JP H0699484B2 JP 60135218 A JP60135218 A JP 60135218A JP 13521885 A JP13521885 A JP 13521885A JP H0699484 B2 JPH0699484 B2 JP H0699484B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は化学的方法によつてイオン変性された多糖類、
すなわち陽イオン変性、両性変性または陰イオン変性さ
れた多糖類に関する。
ドイツ公開明細書第2 650 988号、同2 727 755および同
2 925 689号から、化学的にイオン変性された、例えば
陽イオン、両性または陰イオンセルロース材料であつて
廃水浄化、特に廃水からの染料除去のために使用しうる
ものが公知となつている。この公知イオン変性セルロー
ス材料はβ−グリコシド結合を有する多糖類である。
ここに本発明によつて、それ自体新規なα−グリコシド
結合を有するイオン変性多糖類が予期されなかつた有利
な特性を有し、その特性の故に特にイオン電荷を持つ物
質混合物のクラマトグラフイー分離における固定相とし
て使用しうることが見出された。
すなわち、本発明は化学的に変性された多糖類におい
て、α−グリコシド結合を有し、かつ下記式 −CO−NH−CH2−Ｏ− の基団を介して多糖成分に結合されたイオン成分を有
し、そして上記カルボニル基は該イオン成分とそして酸
素原子は該多糖成分と結合していることを特徴とする多
糖類を提供するものである。
イオン変性された多糖類の製造方法、物質混合物の分離
のためのその使用、ならびにその材料を使用したクロマ
トグラフイー法も本発明の対象に含まれる。
α−グリコシド結合多糖類の代表例としては、とくにデ
ンプンおよびその誘導体、例えばデキストランおよびデ
キストリンとくに白色デキストリンが考慮される。さら
にα−グリコシド結合多糖類に限らず、β−1,3−結合
Ｄ−ガラクトピラノースとα−1,4−結合3,6−アンヒド
ロ−Ｌ−ガラクトピラノースとの単位の繰り返しからな
るアガロースなども考慮される。本発明による多糖類
は、場合によつては完全にまたは部分的に架橋されてい
てもよい。特に興味あるのは、イオン変性されそしてα
−グリコシド結合を有する未架橋デキストリン、場合に
よつては架橋されたデキストランまたは場合によつては
架橋されたアガロースである。本発明による変性多糖類
内のイオン成分、すなわち式（１）の基団のカルボニル
基を介して多糖と結合しているイオン成分は、陰イオン
成分として、好ましくは両性成分として、特に好ましく
は陽イオン成分として存在する。
かかる成分は、それが陽イオン成分である場合には、た
とえば第四グアニジニウム基、インモニウム基またはと
くにアンモニウム基のごとき塩基性置換分を含有する。
とくに重要なものは、好ましくは置換されたアンモニウ
ム基を含有する陽イオン成分である。この場合、好まし
くは置換されたアンモニウム基は一般に２個、好ましく
は１個含有される。
Ｎ−置換基としては脂肪族、環式脂肪族、芳香族および
芳香脂肪族の基が考慮され、これは場合によつては窒素
原子と一緒および場合によつてはさらに別のヘテロ原子
と一緒で好ましくは５員、特に好ましくは６員の複素環
を形成しうる。Ｎ−置換基としては特に直鎖状または分
枝状の低級アルキル基が考慮され、これは場合によつて
はヒドロキシル、ニトリル、ハロゲンまたは低級アルコ
キシによつて置換されていてもよい。
本発明によるイオン変性多糖類の好ましい陽イオン成分
の塩基性基は、例えば下記式で示されるものである。
式中、ｎは１または２ R1,R2,R3,R4はそれぞれ水素、置換されていないかまた
はヒドロキシル、ニトリル、ハロゲンまたはC1−C4−ア
ルコキシによつて置換された直鎖状または分枝状C1−C4
−アルキル、置換されていないかまたはC1−C4−アルキ
ルによつて置換されたシクロアルキル、置換されていな
いかまたはニトロまたはハロゲンによつて置換されたベ
ンジルまたはフエニルを意味するか、またはR1とR2とは
それらが結合している窒素原子および場合によつてはさ
らに別のヘテロ原子と一緒で５員または６員の複素環式
環を形成し、あるいはR6とR4とはそれらが結合している
Ｎ−Q1−Ｎの基および場合によつてはさらに別のヘ
テロ原子と一緒で５員または６員の複素環式環を形成す
る、Q1とQ2とはそれぞれ１乃至８個の炭素原子を有する
アルキレンを意味する。
好ましい脂肪族Ｎ−置換基は、枝分かれしていないかま
たは枝分かれした低級アルキル基であり、これは置換さ
れていないかまたはニトリル、またはとくにヒドロキシ
またはハロゲン原子としての塩素によつて置換されてい
てもよい。
環式脂肪族Ｎ−置換基としては、例えばシクロペンチル
およびとくにシクロヘキシルが考慮され、これは置換さ
れていないかまたは低級アルキル基によつて置換されて
いてもよい。芳香脂肪族および芳香族Ｎ−置換基として
は、ハロゲンたとえば塩素によつて置換されたあるいは
とくに好ましくは非置換のベンジルまたはフエニルが考
慮される。１つのアンモニウム基の窒素原子または２つ
のアンモニウム基の２つの窒素原子と一緒でおよび場合
によつてはさらに他のヘテロ原子、とくに他の窒素原子
および／または酸素原子と一緒で複素環を形成する場
合、その複素環の好ましい例としてはピロリジニウム、
ピペリジニウム、モルホリニウム、イミダゾリウム、ベ
ンズイミダゾリウム、特にピペラジニウムおよびトリア
ジニウムの環が挙げられ、これらの環は置換されていな
いかまたはハロゲン、例えば塩素によつて置換されてい
てもよい。アンモニウム基は好ましくはイソプロピレン
基、ｎ−プロピレン基、特に好ましくはエチレン基を介
して式（１）の基団のカルボニル基と結合されている。
これは２つのアンモニウム基が存在する場合、その２つ
のアンモニウム基の間の結合メンバーについても該当す
る。
本発明による好ましい陽イオン変性多糖類は下記式の塩
基性基を有する。
式中、ｎは１または２、 R5,R6,R7,R8は互いに独立的に水素、それぞれ炭素数が
１乃至４のアルキル、ヒドロキシアルキル、シアノアル
キルまたはクロロアルキル、置換されていないかまたは
C1−C4−アルキルによつて置換されたシクロペンチルま
たはシクロヘキシル、非置換ベンジル、クロロベンジ
ル、非置換フエニル、ニトロフエニルまたはクロロフエ
ニルを意味するか、あるいは R5とR6とはそれらが結合している窒素原子と一緒および
場合によつては酸素原子と一緒でピロリジニウム環、ピ
ペリジニウム環またはモルホリニウム環を形成し、ある
いはまたR7とR8とはそれらが結合している基団Ｎ−Q1
−Ｎおよび場合によつてはさらに別のヘテロ原子と一
緒でイミダゾリニウム環、ベンズイミダゾリニウム環、
ピペラジニウム環、トリアジニウム環またはモノ−また
はジ−クロロトリアジニウム環を形成する、 Q3とQ4は互いに独立的に２乃至３個の炭素原子を有する
アルキレンを意味する。
特に興味のあるものは、その塩基性基がただ１個のアン
モニウム基を有し、その基がエチル基を介して式（１）
の基団のカルボニル基に結合されており、そしてＮ−置
換基として２個の非置換低級アルキル基またはヒドロキ
シルによつて置換されたｔ−ブチル基を含有している陽
イオン変性多糖類である。
かかる変性多糖類の中でもとくに好ましいものは、下記
式（４）または（５）の塩基性基を有するものである。
式中、R9とR10とは互いに異種または好ましくは互いに
同種でありうるものであつて、それぞれイソプロピル、
または特にｎ−プロピル、エチルまたはメチルを意味す
る）。
本発明によるイオン変性多糖類が式（１）の基団のカル
ボニル基に結合されている両性成分を有している場合に
は、そのような両性成分は一般に双性イオンアミノ酸基
たとえばアミノ酢酸基（グリシン基）、イミノ二酢酸
基、メチルアミノ酢酸基（サルコシン基）、メチルアミ
ノプロピオン酸基、イミノジプロピオン酸基、イミノ酢
酸−プロピオン酸基、アスパラギン酸基、エタノールア
ミノ酢酸基、ビニルベンジルイミノ二酢酸基またはエチ
レンジアミン−N,N−ジプロピオン酸基を含む。
前記に例示したようなアミノ酸基は、式（１）の基団の
カルボニル基に、好ましくはアルキル置換、フエニル置
換または非置換のアルキレン鎖またはフエニレン鎖を介
してそして場合によつては付加的に酸素原子または窒素
原子あるいは第二またはアルキル置換第三アミノ基を介
して、結合している。
本発明による変性多糖類の好ましい両性成分の双性イオ
ン基は、したがつてたとえば下記式（６）で示されるも
のである。
式中、 Ｘは または直接結合を意味し、 R11は水素または１乃至４個の炭素原子を有するアルキ
ル、 Q5は置換されていないかまたはC1−C4−アルキルまたは
フエニルによつて置換されたC1−C8−アルキレンまたは
フエニレン基、 Z1は−Ｂ−COO 、１乃至４個の炭素原子を有するアル
キルまたは水素、そして ＡおよびＢはそれぞれ置換されていないかまたはC1−C4
−アルキル、C1−C4−アルコキシまたはフエニルによつ
て置換されたC1−C8−アルキレン基を意味する。
好ましくは上記式（６）中のＸは直接結合を意味し、そ
してＺは１は低級アルキル好ましくはメチルまたはエチ
ル、あるいは水素を意味する。Q5は非置換の低級アルキ
レンを意味するのがとくに好ましい。
すなわち、両性イオン変性された多糖類としては下記式
（７）の基を有するものが特に重要である。
式中、Z2はメチルまたは水素を意味する。
本発明による変性多糖類が式（１）の基団のカルボニル
基に結合した陰イオン成分を有している場合には、その
ような陰イオン成分は一般にカルボキシル基または酸素
含有無機多塩基酸の酸性残基たとえば硫酸エステルまた
はリン酸エステルの残基、ホスホン酸半基またはリン酸
基、リン酸半エステル基、またはスルホン酸基を含有す
る。このような酸性残基は式（１）の基団のカルボニル
基に、好ましくはアルキル置換または非置換のアルキレ
ン鎖またはフエニレン鎖を介して通常直接結合される。
本発明による変性多糖類の好ましい陰イオオ成分の酸性
残基は、たとえば下記式で示されるものである。
（８） Y1−Q5−CO−NH−CH2−Ｏ− （式中、Y1 はカルボキシルまたは酸素含有無機多塩基
酸の酸性残基を意味し、そしてQ5は前記の意味を有す
る）。
この中でも特に興味あるものは下記式の酸性残基であ
る。
（９） Y2 −Q6−CO−NH−CH2−Ｏ− （式中、Q6はイソプロピレン、ｎ−プロピレン、好まし
くはエチレンまたはメチレンを意味し、 Y2 は‐COO ,-SO3 または を意味し、そして R11は前記の意味を有する）。
本発明によるイオン変性多糖類は、一般に約0.1から約
0.8までの置換度、好ましくは0.2乃至0.6の置換度を有
する。なお、この置換度は変性多糖類の窒素含有率に基
づいた測定値である。
本発明によるイオン変性多糖類の製造は、一般に次のよ
うにして実施される。すなわち、記載した種類の出発物
質としての多糖をそれ自体公知の方法でＮ−メチロール
アミド基を有する化合物と反応させるのである。この場
合、Ｎ−メチロール化合物としては、たとえば下記式の
ものが使用される。なお、式中のA,Q1,Q2,Q5,R1,R2,R3,
R4,X,Y1 ,Z1およびｎは前記した意味を有する。
または （12） Ｈ Y1−Q5−CO−NH−CH2OH 上記式（10）の化合物はドイツ公開明細書第2 650 966
号および第1 650 999号に、式（11）の化合物はドイツ
公開明細書第2 727 755号に、そして式（12）の化合物
はドイツ公開明細書第2 925 689号に開示されている。
またこれら式（10），（11），（12）の化合物の製造方
法も同じく上記ドイツ公開明細書に記載されている。
本発明によるイオン変性多糖類で、式（２）中のQ2、式
（３）中のQ4および式（６）中のQ5がいずれもエチレン
を意味しそして式（６）中のＸが直接結合を意味する多
糖類は、さらに次の方法によつても製造できる。すなわ
ち、記載した種類の多糖を最初にメチロール化合物とし
てのメチロールアクリルアミド〔これはアクリルアミド
とホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドを供与する
剤たとえばパラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテト
ラミンまたはトリオキサンとから最高100℃、好ましく
は20乃至60℃の水性媒質中、場合によつては塩基性触媒
たとえば水酸化ナトリウム、ナトリウムエチラートまた
は酸化マグネシウムの存在で製造される〕と反応させ、
そして次に多糖成分に結合されたアクリル変性された式 （13） −Ｏ−CH2−NH−CO−CH＝CH2 の非イオン成分を含有する中間生成物の二重結合に、式 （式中、n,R1,R2,R3,R4およびQ1は前記の意味を有す
る）の陽イオン化合物、または式 （式中、ＡとZ1は前記の意味を有する）の両性化合物、
または式 （16） Y1 Ｈ （式中、Y1 は前記の意味を有する）の陰イオン化合物
を付加することによつて対応するイオン成分を導入する
のである。
式（14）の好ましい代表例を挙げればアミノトリアジ
ン、アミノジクロロトリアジン、イミダゾル、ベンズイ
ミダゾル、ピペリジン、クロロアニリン、アニリンおよ
び特にジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリス−
（ヒドロキシメチル）−アミノメタンである。式（15）
の好ましい代表例としてはアミノ酢酸およびサルコシン
が、そして式（16）の化合物の好ましい代表例としては
ピロ亜硫酸ナトリウムが挙げられる。
好ましい製造実施態様においては、記載した種類の多糖
を式（10），（11），（12）のいずれか１つのメチロー
ル化合物とともにpH3乃至６かつ15乃至25℃の温度の水
性媒質中で約20乃至40分撹はん下に保持し、ついで70乃
至80℃で乾燥し、そして最後に90乃至150℃、好ましく
は90乃至100℃で約１乃至２時間熱処理する。製造法の
いま１つの好ましい実施態様においては、セルロース粉
末とメチロール化合物としてのメチロールアクリルアミ
ドとを一緒にpH3乃至６かつ15乃至50℃の温度の水性媒
質中好ましくは重合禁止剤たとえばハイドロキノンの存
在下で約20乃至40分間撹はん下に保持し、ついで70乃至
80℃で乾燥し、その後１乃至２時間90乃至150℃、好ま
しくは90乃至100℃の熱処理にかけ、そして最後の工程
段階で式（14），（15）または（16）の化合物をアクリ
ル変性された中間生成物の二重結合にpH7.0乃至12.5か
つ15乃至50℃の温度で約４乃至６時間かけて付加してイ
オン性成分を導入し、そしてこのイオン変性された多糖
を70乃至80℃で乾燥する。この２つの実施態様のいずれ
の場合にも、70ないし80℃での乾燥前にメチロール化合
物を含浸させた多糖を少なくとも24時間15ないし25℃の
温度に放置しておく（いわゆる常温放置法）のが有利で
ある。
本発明によるイオン変性多糖類は、イオン変性セルロー
ス材料についてたとえばドイツ公開明細書第2 650 988
号に記載されているように廃水の浄化のために使用でき
る。また特に少なくとも１部にイオン性成分が含有され
ている物質混合物の分離のために使用できる。したがつ
てそのような物質混合物をそれ自体公知のクロマトグラ
フイーにより分離する方法において、本発明のイオン交
換能を有するイオン変性多糖類を固定相として使用する
ことを特徴とするクロマトグラフイー分離法が提供され
る。
とくに有機物質混合物は、その混合物の少なくとも１つ
の成分が陽イオン、陰イオンまたは両性イオン電荷を持
つものでありさえすれば、いかなる組成であつても混合
物をその各成分に分離することができる。そのような物
質混合物の例としては特に染料、薬学的産物（醗酵液の
富化または精製物）、リグニン誘導体などの工業的混合
物が挙げられる。特にセフアロスネポリンＣ−ナトリウ
ム塩製造における粗生成物中に存在するようなアミノ酸
混合物は、本発明によるイオン変性多糖を固定相として
使用したイオン交換クロマトグラフイーによつて精製す
ることができる。たとえばジエー．ケム．テクニ．バイ
オテクノロジー（J.Chem.Techn.Biotechnology）32巻,1
09乃至118頁（1982）所載のダブリユー．ボーサー（W.V
oser）の論文「吸着クロマトグラフイーによる疎水性醗
酵生産物の単離」（Isolation of Hydrophobic Ferment
ation Products by Adsorption Chromatography）には
たとえばアンバーライト（AMBERLIT） XADのごときマ
クロポーラスなイオン交換剤を用いてセフアロスポリン
Ｃ−ナトリウム塩をクロマトグラフイー分離するための
装置ならびに操作方法が記載されており、それらは本発
明によるイオン変性多糖類を用いたセフアロスポリンＣ
−ナトリウム塩のクロマトグラフイー分離のためにも使
用することができる。
格別に興味ある本発明によるイオン変性多糖類の用途と
しては、製紙工程（クラフト法）の木材蒸解段階からの
黒液または木材蒸解段階（サルフアイト法）からの亜硫
酸廃液中に含有されているリグニンアミンまたはリグニ
ンスルホナートのクロマトグラフイー分離がある。すな
わち、リグニンアミン混合物またはリグニンスルホナー
ト混合物の成分単離によつて価値ある分散剤および多糖
基剤産物を取得することができる。このようなリグニン
スルホナート混合物はたとえばアテイソール（ATTISO
L） ＩおよびII,マラスフアーゼ（MARASPERSE） ，ダ
イナスパーゼ（DYNASPERSE） ，リグノソール（LIGNOS
OL） D10,ボレスパーゼ（BORRESPERSE） N,ポリフオ
ン（POLYFON） ＯおよびH,リアツクス（REAX） 80L,8
1A,82,83A,85A,88B などの商品名で市販されている。
またリグニンアミン混合物もたとえばインジユリン（IN
DULIN） W1およびMQKの商品名で市販されている。
本発明によるイオン変性多糖類の重要な利点は、それが
優れた分離特性ならびに優れた流れ特性を有しているこ
とである。それ故にクロマトグラフイー分離の固定相と
してなんら問題なく使用でき、しかも約pH1から約pH14
までの全pH範囲にわたりアルカリ性溶離剤のみならず酸
性溶離剤の使用下でも十分に活用できることである。
以下に本発明を説明するための製造例と実施例とを記
す。部およびパーセントはいずれも重量部および重量パ
ーセントである。
原料製造例 例A: ジエチルアミン264.6部（3.6モル）に30％水酸化ナトリ
ウム水溶液0.5部を加え、そして35℃まで加熱する。こ
のジエチルアミン溶液に、水270部中アクリルアミド256
部（3.6モル）とハイドロキノン0.025部との溶液を４時
間で添加する。この際、反応混合物の温度を冷却によつ
て40℃に保持する。アクリルアミド添加終了後、その反
応混合物を55℃まで加熱する。15時間この温度に保持し
た後、20℃まで冷却し、そして37％塩酸30部でpH9.4に
調整する。ついでこの反応混合物に37％ホルムアルデヒ
ド水溶液352部（4.34モル）を添加する。この反応混合
物を24時間20℃に保持する。しかして下記式の反応生成
物の僅かに粘性で褐色を帯びた50％水溶液1173.5部を得
る。
例B: ピロ亜硫酸ナトリウム391.4部（1.9モル）を500mlの水
に溶解し、そして35℃まで加熱する。この溶液に水270
部中アクリルアミド256部（3.6モル）とハイドロキノン
0.025部との溶液を４時間で添加する。この際、反応溶
液のpHを30％水酸化ナトリウム水溶液の添加によつて1
2.0に調整し、そして反応溶液の温度を冷却によつて40
℃に保持する。
アクリルアミド添加終了後、この反応混合物を55℃まで
加熱する。15時間この温度に保持した後、20℃まで冷却
し、そして37％塩酸30部でpH9.5に調整する。ついでこ
の反応混合物にパラホルムアルデヒド130部（4.33モ
ル）を添加する。この反応混合物を24時間20℃で撹はん
下に保持する。しかして下記式の反応生成物の僅かに黄
色を帯びた粘性の50％水溶液1540部を得る。
（18） Na SO3 −CH2−CH2−CO−NH−CH2−OH 例C: 上記例Ａと同様に操作を実施した。ただし今回はジエタ
ノールアミン378部（3.6モル）（ジエチルアミン246.6
部に代えて）を使用した。これによつて僅かに粘性の褐
色を帯びた下記式の反応生成物の50％水溶液1280部が得
られた。
製造実施例 実施例１ 市販の架橋したデキストラン〔セフアデツクス（SEPHAD
EX）G 50〕50部を、上記原料製造例Ａで得られ、予め１
−規定塩酸でpH3.5に調整された反応生成物50％水溶液2
50部に懸濁する。この懸濁物を20℃で30分間撹はんし、
そしてろ過分離する。
このように含浸された多糖粉末を減圧下70℃で乾燥す
る。ついで反応生成物と多糖のヒドロキシル基との縮合
を100℃で75分間実施する。このように処理された多糖
粉末を脱イオン水で中性まで洗浄し、減圧下70℃で乾燥
し、そして微細に摩砕する（粒子サイズ50−150μ
ｍ）。しかして、白色粉末結晶形状を呈する陽イオン変
性多糖50部を得る。これは置換度が0.60、イオン交換能
が2.9meq/g、かさ容積が2.3ml/g、水中膨潤度が435g/
であり、非常に良好な流れ特性を持つ。この多糖は下記
式の変性糖単位を含有している。
（式中、Saは糖残基を意味する）。
イオン交換能の測定方法は、たとえばイー・エー・ピタ
ーソン（E.A.Peterson）の著作「セルロース性イオン交
換体」（Cellulosic Ion Exchanger）〔エルセブイール
（Elsevier）社1980年発行〕の第253頁に記載されてい
る。
かさ容積は、次のようにして測定される。
10ml容量のメスシリンダーにそのメスシリンダーを10回
叩きながら被測定材料を充填する。そして重量を測り
当たりの重量に換算する。
膨潤度の測定方法は、次の通りである。
1gの乾燥材料を100mlメスシリンダーに入れ、そして100
mlの脱イオン水の混合する。この後14時間放置する。14
時間経過後、膨潤した材料の体積をメスシリンダーで読
み取る。
実施例２ 工程Ｉ 白色デキストリン50部に60％モノメチロールアクリルア
ミド水溶液250部およびハイドロキノン0.025部を加えて
懸濁物とする。pHが2.5であるこの懸濁物を20℃で30分
間撹はんする。このあと懸濁物をろ過分離する。まだ濡
れている含浸されたデキストリンを20℃に24時間放置
し、しかるのち減圧下70℃で乾燥する。このあと120℃
で60分間縮合反応を実施する。実施例１と同様に水洗、
乾燥および摩砕を実施して白色粉末形状のアクリル変性
多糖50部が得られる。これは下記式の変性糖単位を含有
している。
（21） Sa−Ｏ−CH2−NH−CO−CH＝CH2 （式中、Saは糖残基を意味する）。
工程II 工程Ｉで得られたアクリル変性多糖50部を300部の脱イ
オン水に懸濁してスラリー化する。この懸濁物に20分間
で80部の50％ジエチルアミン水溶液を添加する。この際
反応混合物の温度が自発的に30℃まで上昇し、そしてpH
値は12.3となる。この後、その懸濁物を50℃まで加熱
し、そしてこの温度で５時間撹はんを続ける。この際、
懸濁物のpHは漸次11.8まで下がる。このスラリーをつぎ
に分離ろ過する。このように処理された多糖を0.1−規
定塩酸500部で洗い、次にろ液のpHが6.0となるまで脱イ
オン水で洗浄する。洗浄されたこの変性多糖を減圧下80
℃で乾燥し、そして粉砕する（粒子サイズ50−150μ
ｍ）。しかして黄色味を帯びた粉末形状の陽イオン変性
多糖45部が得られる。これは置換度が0.25、イオン交換
能が1.4meq/g、かさ容積が665g/、水中膨潤度が2.8ml
/gであり、非常に良好な流れ特性を持つ。この多糖は式
（20）の変性糖単位を含有している。
実施例３ 実施例１と同様に操作を実施した。ただし今回は出発材
料として市販の架橋したアガロース〔セフアロース（SE
PHAROSE） LC-6B〕を使用した。同じく45部の陽イオン
変性多糖が得られた。これは式（20）の陽イオン性単位
を有し、その流れ特性は非常に優秀であつた。置換度は
0.21、イオン交換能は0.86meq/g、かさ容積は625g/、
そして水中膨潤度は7ml/gであつた。
実施例４ 実施例２の工程ＩおよびIIと同様に操作を実施した。た
だし今回は出発材料として白色デキストリンを使用し
た。使用前に炭酸ナトリウム水溶液で処理してモノメチ
ロールアクリルアミド溶液とハイドロキノンとを加えた
白色デキストリン懸濁物のpHが7.0（2.5に代えて）なる
ようにした。これによつて同じく式（20）の陽イオン性
単位を含有し、そして実施例２の工程IIに記載した特性
を有する陽イオン変性多糖45部が得られた。ただしその
イオン交換能は1.75meq/gであつた。
実施例５ 実施例２の工程IIと同様に操作を実施した。ただし今回
は水酸化ナトリウムでアルカリ性に調整された50％ピロ
亜硫酸ナトリウム水溶液112部（50％ジエチルアミン水
溶液80部に代えて）を使用した。懸濁物のpHを２−規定
水酸化ナトリウム水溶液の添加によつてpH12.5に調整し
た。この懸濁物を50℃まで加熱し、そしてこの温度で５
時間撹はんを続けた。その後、懸濁物を分離ろ過した。
このように処理された多糖を実施例２の工程IIに記載し
たように水洗し、乾燥した。しかして白色粉末形状の陰
イオン変性多糖70部が得られた。これは置換度が0.3、
イオン交換能が2.9meq/g、かさ容積が670g/、水中膨
潤度が3.5ml/gであり、非常に良好な流れ特性を示す。
この多糖は下記式の変性糖単位を含有していた。
（22） Sa−Ｏ−CH2−NH−CO−CH2−CH2−SO3 Na （式中、Saは糖残基を意味する） 実施例６ 実施例１と同様に操作を実施した。ただし今回は原料製
造例Ｂ（Ａに代えて）の反応生成物の50％水溶液250部
を使用した。そして含浸したまだ濡れている多糖粉末
（スラリーろ過後の）を付加的に24時間20℃に放置し
た。処理された多糖粉末の縮合反応および仕上げ（洗
浄、乾燥および摩砕）は実施例１と同様に実施した。65
部の白色粉末形状の陰イオン変性多糖が得られら。これ
は式（22）の変性糖単位を有し、その流れ特性は非常に
優秀であつた。置換度は0.35、イオン交換能は2.0meq/
g、かさ容積は430g/そして水中膨潤度は38ml/gであつ
た。
実施例７ 前記原料製造例Ｂによつて得られた反応生成物の50％水
溶液を予め１−規定塩酸でpH3.5に調整した溶液100部
に、市販の架橋したアガロース〔セフアロース（SEPHAR
OSE） CL-6B〕20部を懸濁してスラリーとする。このス
ラリーを20℃で30分撹はんしたのち過する。まだ濡れ
ている含浸された多糖粉末を20℃に24時間放置する。つ
いで乾燥および縮合反応および処理された多糖粉末の仕
上げ（洗浄、乾燥および摩砕）を実施例１と同様に実施
する。しかして黄色味を帯びた粉末形状の陰イオン変性
多糖20部を得る。これは置換度が0.30、イオン交換能が
1.7meq/g、かさ容積が625g/、水中膨潤度が7ml/gであ
り、極めて良好な長れ特性を有しそして式（22）の変性
多糖単位を含有している。
実施例８ 実施例７と同様に操作を実施した。ただし今回は原料製
造例Ｃ（Ｂにかえて）による反応生成物の50％水溶液10
0部を使用した。洗浄、乾燥および摩砕後に、黄色味を
帯びた粉末形状の陽イオン変性多糖19部が得られた。こ
れは置換度が0.35、イオン交換能が1.4meq/g、かさ容積
625g/、水中膨潤度が6ml/gであり、非常に良好な流れ
特性を有し、そして下記式の変性多糖単位を含有するも
のであつた。
（式中、Saは糖残基を意味する）。
実施例９ 市販の架橋したデキストラン〔セフアデツクス（SEPHAD
EX） G-50〕20部に、予め１−規定の塩酸でpH3.5に調
整したＮ−ヒドロキシメチル−ジメチルホスホノプロピ
オン酸アミドの50％水溶液100部を加えてスラリー化す
る。このあと実施例１と同様に操作を実施する。洗浄、
乾燥および摩砕後に18部の白色粉末形状の変性多糖が得
られる。その置換度は0.20である。得られた多糖のリン
酸エステルをつぎに２−規定水酸化ナトリウム水溶液50
部に懸濁し、約100℃の還流温度まで加熱し、そしてこ
の温度で１時間撹はんする。
この懸濁物をつぎに20℃まで冷却し、そして過分離す
る。過ケーキを70℃で減圧乾燥後、17部の陰イオン変
性多糖が得られる。これはイオン交換能が0.43meq/g、
かさ容積が625g/、水中膨潤度が5ml/gであり、非常に
良好な流れ特性を有し、そして下記式の変性糖単位を含
有している。
（式中、Saは糖残基を意味する）。
実施例10 実施例２と同様に操作を実施した。ただし今回は工程Ｉ
において市販の非架橋デキストリン（白色デキストリン
に代えて）を使用し、そして工程IIにおけるジエチルア
ミン溶液との反応を50℃で20分間（５時間にかえて）実
施した。スラリーの過後、処理された多糖を100℃で
減圧乾燥し、250部のアルコールで洗い、傾瀉してアル
コールから分別し、そして実施例２の段階IIに記載した
ように乾燥して粉砕した。しかして、僅かに黄色味を帯
びた粉末形状の陽イオン変性多糖40部が得られた。これ
はイオン交換能が1.6meq/g、置換度が0.35、かさ容積が
600g/、水中膨潤度が5ml/gであり、良好な流れ特性を
有しそして式（20）の変性糖単位を含有していた。
使用実施例： 実施例11 実施例２（工程II）による変性多糖６部を50部の蒸留水
に懸濁してスラリー化し、そして20℃で30分間撹はんす
る。このスラリーのpHは6.0である。ついでこのスラリ
ーをガラス製のクロマトグラフイー カラム（直径1.27
cm、長さ33cm）に充填する。固定相としての変性多糖の
均質床は容積が16.5ml（充填高13cm）であつた。700ml
・h-1・cm-2（カラム背圧２乃至３バール）の流速でそ
の変性多糖をまず最初の１時間蒸留水で洗浄し、次に0.
1−規定塩酸で活性化し、そのあと0.5−規定塩化ナトリ
ウム水溶液で中性まで洗浄した。この後カラムに市販の
木材蒸解工程からのリグニンスルホナート混合物の５％
水溶液（pH10.0）５部を装填した。100ml・h-1・cm-2の
試料の流速において試料リグニンスルホナート混合物の
すべての成分が変性多糖に吸収された。
ついでこれらのリグニンスルホナート混合物の成分を、
移動相としての電解質濃度が逓増する複数の溶離剤を使
用して、固定相としての変性多糖からクロマトグラフイ
ー分離した。この目的のために、溶離物を各4mlの留分
に分けて捕集する留分捕集器が使用された。固定相を通
過する流動相の流速は100ml・h-1・cm-2であつた。各4m
lの留分のスペクトル吸収を250nm波長において測定して
リグニンスルホナート混合物の各成分の濃度を比較し
た。吸収を有しない留分は棄捨し、そして吸収を有する
留分を捕集する。かかるクロマトグラフイー分離におい
て試料リグニンスルホナート混合物の５つの成分が溶離
された。次の表Ｉにこのリグニンスルホナート混合物の
クロマトグラフイー分離過程を、使用した溶離剤ととも
に示す。
赤外スペクトルにおいて弱極性成分Ｉ（試料リグニンス
ルホナート混合物の0.9％）は特徴的−Ｃ＝Ｏバンドを
有し、成分II（試料混合物の1.8％）はフエノール基の
他に特徴的な−COO バンドを有し、そして成分III（試
料混合物の13.5％）は特徴的な極性SO3 およびSO3Naバ
ンドを有していた。さらによりpH価の高い移動相に対応
する成分IV（試料混合物の28.8％）はそのクロマトグラ
フイー上の挙動から極性リグニンスルホナート留分であ
ることが分かり、同様にして成分Ｖ（試料混合物の54.9
％）は極性の極めて高い、強度にスルホン化されたリグ
ニン留分であることが分かつた。
全部て440mlの溶離剤を使用して試料リグニンスルホナ
ート混合物の分離を終了した後、クロマトグラフイーカ
ラム内の変性多糖を約100mlの0.1規定塩酸で溶離物のpH
が１乃至２となるまで洗浄した。0.5規定塩化ナトリウ
ム水溶液約100mlで洗つた後は（溶離物のpHが5.5となる
まで）、この変性多糖は再生された固定相として次のク
ロマトグラフイー分離のために使用可能である。
固定相として実施例1,3または４による陽イオン変性多
糖を使用してリグニンスルホナート混合物の成分のクロ
マトグラフイー分離を実施した場合にも前記と同様な結
果が得られた。
実施例12 実施例11と同様に操作を実施した。ただし今回は実施例
２（段階II）の変性多糖７部（６部にかえて）を蒸留水
70部（50部にかえて）に懸濁してスラリーとした。これ
によつてクロマトグラフイーカラム内に容積20ml（16.5
mlにかえて）かつ充填高さが16.5cm（13cmにかえて）の
固定相の均質床が与えられた。このカラムに市販の弱ス
ルホン化（強スルホン化にかえて）リグニンスルホナー
ト混合物試料を装填した。次の表IIに示した溶離剤を使
用してこの試料リグニンスルホナート混合物から４つの
（５つにかえて）成分が溶離された。溶離物は留分各5m
l（4mlにかえて）を捕集する留分捕集器を使用して集め
られた。このクロマトグラフイー分離の経過を表IIに示
す。
実施例13 実施例11と同様に操作を実施した。ただし今回は実施例
８（実施例２の工程IIの変性多糖６部にかえて）の変性
多糖６部を蒸留水70部（50部にかえて）に懸濁してスラ
リーとした。これによつてクロマトグラフイーカラム内
に容積34ml（16.5mlにかえて）かつ充填高さが26.5cm
（13cmにかえて）の固定相の均質床が得られた。次の表
IIIに示した溶離剤を使用して試料リグニンスルホナー
ト混合物から６つの（５つにかえて）成分が溶離され
た。溶離物は留分各5ml（4mlにかえて）を捕集する留分
捕集器を使用して集められた。このクロマトグラフイー
分離の経過を表IIIに示す。
実施例14 実施例５による変性多糖７部を蒸留水70部に懸濁してス
ラリーとし、そして20℃で30分間撹はんする。このスラ
リーのpHは6.0である。これをガラスのクロマトグラフ
イーカラム（直径1.27cm、高さ33cm）に充填する。これ
によつて固定相として容積24.5ml（充填高さ20cm）の変
性多糖の均質床が与えられる。この変性多糖を700ml・h
-1・cm-2（カラムの背圧は２ないし３バール）の流速で
最初の１時間蒸留水で洗浄し、つぎに５％炭酸ナトリウ
ム水溶液で活性化し、そしてつぎに水で中性まで洗浄す
る。しかる後、pHが6.0の木材蒸解工程からの市販リグ
ニンアミン混合物0.5％水溶液５部をカラムに装填す
る。100ml・h-1・cm-2の流速でこの試料リグニンアミン
混合物のすべての成分が変性多糖に吸収される。これら
のリグニンアミン混合物の成分を移動相として複数の溶
離剤（pH価が逓増する異なる緩衝液）を使用して、固定
相としての変性多糖からクロマグラフイー分離する。こ
の目的のために留分捕集器を用いてそれぞれの緩衝液の
対応溶離物の各5mlの留分が捕集され、そしてリグニン
アミン混合物の成分の濃度比較のため各留分の250nmに
おけるスペクトル吸収を測定した。このクロマトグラフ
イー分離において試料リグニンアミンの４つの成分が溶
離された。このリグニンアミン混合物のクロマトグラフ
イー分離の過程を使用した溶離剤と共に次の表IVに示
す。
固定相として実施例6,7または９による陰イオン変性多
糖を使用してリグニンアミン混合物の成分のクロマトグ
ラフイー分離を実施した場合にも、前記と同様な結果が
得られた。
実施例15 実施例14と同様に操作を実施した。ただし今回は実施例
６（実施例５にかえて）の変性多糖１部を使用した。固
定相の均質床の容積は36ml（24.5mlにかえて）そして充
填高は28.5cm（20cmにかえて）であつた。この固定相を
洗浄、活性化、および水洗したのち、カラムに青染料
（C.I.Basic Blue 3）50％、黄染料（C.I.Basic Yellow
45）25％、および赤染料（C.I.Basic Red 14）25％を
含む染料混合物を装填した。100ml・h-1・cm-2の流速に
おいて試料混合物の各染料は変性多糖上に完全に保持さ
れた。
つぎにこの混合物の各染料を、移動相として溶離剤とし
てのpH4緩衝液を使用して固定相としての変性多糖から
クロマトグラフイー分離した。この目的のために対応す
る溶離物の各5mlの留分が捕集され、そして試料染料混
合物の各成分についての濃度比較のため各留分の吸収を
測定した（吸収極大は染料ごとに異なる）。これによつ
て４つの成分が溶離された。この染料混合物のクロマト
グラフイー分離の経過を次の表Ｖに示す。
実施例16 実施例14と同様に操作を実施した。ただし今回は実施例
７（実施例５にかえて）の変性多糖５部を使用した。固
定相の均質床の容積は33.5ml（24.5mlにかえて）、そし
て充填高は26.5cm（20cmにかえて）であつた。この固定
相を洗浄、活性化、および水洗したのち、カラムに青染
料（C.I.Basic Blue 3）33％、赤染料（C.I.Basic Red
14）33％、および黄染料（C.I.Basic Yellow 45）34％
を含む染料混合物を装填した。つぎにこの混合物のクロ
マトグラフイー分離を実施例15と同様に実施した。試料
染料混合物の３種（４種にかえて）の留分が分離され
た。溶離剤としてはpH4.5（4.6にかえて）緩衝液が使用
された。この染料混合物のクロマトグラフイー分離の経
過を次の表VIに示す。
実施例17 実施例14と同様に操作を実施した。ただし今回は実施例
９（実施例５にかえて）の変性多糖５部を使用した。固
定相の均質床の容積は35ml（24.5mlにかえて）、そして
充填高は28.5cm（20cmにかえて）であつた。この固定相
を洗浄、活性化、および水洗したのち、カラムに黄染料
（C.I.Basic Yellow 45）25％および赤染料（C.I.Basic
Red 14）75％を含む染料混合物を装填した。つぎにこ
の混合物のクロマトグラフイー分離を実施例15と同様に
実施した。試料染料混合物の５種（４種にかえて）の留
分が分離された。溶離剤としてpH6,4,および２（4.6に
かえて）の３種類の緩衝液が使用された。この染料混合
物のクロマトグラフイー分離の経過を次の表VIIに示
す。
実施例18 直径1.27cmのクロマトグラフイーカラムに実施例８によ
る陽イオン変性多糖７部（変性多糖42mlそして充填高33
cmに相当）を充填した。0.01バールにおいて50ml・h-1
・cm-2の流速で粗製セフアロスポリンＣナトリウム塩の
1.42％水溶液250mlをカラム通過させてパーコレーシヨ
ンを実施した。パーコレーシヨン実施前の濃褐色液の1c
mセル内で425nmについて測定した吸収値は1.65であつた
が、パーコレーシヨン通過液の吸収値は僅かに0.935で
あつた。粗製ナトリウム塩を基準にしたパーコレーシヨ
ン精製されたセフアロスポリンＣナトリウム塩の収率は
95.5％であつた。
実施例８の変性多糖の代わりに実施例1,2（工程II）3,8
または10による陽イオン変性多糖を使用した場合にも同
様な結果が達成された。
実施例19 実施例８による陽イオン変性多糖5gを蒸留水60mlに懸濁
してスラリーとし、そして20℃で30分間撹はんする。こ
のスラリーのpHは6.0である。これをガラスのクロマト
グラフイーカラム（直径1.3cm、高さ30cm）に充填す
る。これによつて固定相として容積29ml（充填高さ23c
m）のセルロース物質の均質床が与えられる。このカラ
ムは720ml・h-1・cm-2（カラムの背圧1.5において）の
流速を有する。このカラムを実施例11に記載したように
活性化し、そして洗浄する。
つぎにこのカラムにフミン酸１％を含有している水溶液
を装填する。使用したフミン酸は分子量が600乃至100
0、そして灰分が10乃至15％であつた〔フルカ（FLUKA）
社製カタログ番号No.53680、1984年版〕。このフミン酸
溶液をカラムからの流出液にUV検出器によつてフミン酸
の存在が検出されるまで（240nmで測定）カラムに給送
した。
フミン酸の分離は、pH12.3のアンモニア水溶液で溶離す
ることによつて実施した。溶離はUV検出器にようてカラ
ム流出液にもはやフミン酸が検出されなくなるまで続け
された。
カラム通過前後のフミン酸含有率から、使用した陽イオ
ン変性多糖の負荷容量が算定でき、本実施例の場合の負
荷容量は分離材1g当たりフミン酸50mgであつた。
再生のためカラムを蒸留水で洗滌水のpHが７乃至８にな
るまで洗い、そして次に溶離液のpHが１乃至２となるま
で0.1規定塩酸で活性化した。このあとカラムをもう一
度蒸留水50mlで洗つた。
再生後前記と同様にカラムに１％フミン酸水溶液を再度
装填した。
再生後の負荷容量は分離材1g当たりフミン酸40mgであつ
た。
再生とフミン酸溶液分離とをさらにもう一度繰り返し
た。
２回再生後の負荷容量は分離材1g当たりフミン酸37mgで
あつた。
実施例20 実施例19と同様に操作を実施した。ただし今回は分離材
として実施例２による陽イオン変性多糖を使用した。
負荷容量は最初が36mg（フミン酸/g（分離材）そして１
回再生後が30mg/gであつた。
実施例3,4,8または10による陽イオン変性多糖を使用し
た場合も同様な結果が得られた。
実施例21 実施例20で使用されたフミン酸85mgを500mlの蒸留水に
溶解した。このフミン酸溶液に撹はんしながら実施例１
による陽イオン変性多糖1gを添加した。この液を20℃で
20分間撹はんした。放置後、250nmでのUV吸収を測定し
てまだ溶液中に存在しているフミン酸の量を算定し、そ
して変性多糖によつてその溶液から除去されたフミン酸
の量を計算した。
本実施例の場合水溶液から除去されたフミン酸の量は変
性多糖1g当たり42mgであつた。
実施例22 実施例21と同様に操作を実施した。試料液（フミン酸溶
液と陽イオン変性多糖）は今回は40℃で20分間撹はんさ
れた。変性多糖1g当たり57mgのフミン酸が溶液から除去
されて変性多糖に保持された。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】化学的に変性された多糖において、α−グ
    リコシド結合を有し、かつ式 −CO−NH−CH2−Ｏ− の基団を介して多糖成分に結合されたイオン成分を有
    し、そして上記カルボニル基は該イオン成分とそして酸
    素原子は該多糖成分と結合していることを特徴とする化
    学的に変性された多糖。
  2. 【請求項２】イオン変性されそしてα−グリコシド結合
    を有している架橋されたデキストリン、架橋されていな
    いかまたは架橋されたデキストラン、または架橋されて
    いないかまたは架橋されたアガロースから得られたもの
    であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の多
    糖。
  3. 【請求項３】陽イオン変性され、そして式 （式中、ｎは１または２、 R1、R2、R3、R4はそれぞれ水素、置換されていないかま
    たはヒドロキシル、ニトリル、ハロゲンまたはC1−C4ア
    ルコキシによって置換されたC1−C4アルキル、置換され
    ていないかまたはC1−C4アルキルによって置換されたシ
    クロアルキル、置換されていないかまたはニトロまたは
    ハロゲンによって置換されたベンジルまたはフエニルを
    意味するか、またはR1とR2とはそれらが結合している窒
    素原子および場合によってはさらに別のヘテロ原子と一
    緒で５員または６員の複素環式環を形成し、あるいはR3
    とR4とはそれらが結合している Ｎ−Q1−Ｎの基および場合によってはさらに別のヘテロ
    原子と一緒で５員または６員の複素環式環を形成する、
    Q1とQ2とはそれぞれ１乃至８個の炭素原子を有するアル
    キレンを意味する）の塩基性基を有することを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項または第２項記載の多糖。
  4. 【請求項４】式 （式中、ｎは１または２、 R5、R6、R7、R8は互いに独立的に水素、それぞれ炭素数
    が１乃至４のアルキル、ヒドロキシアルキル、シアノア
    ルキルまたはクロロアルキル、置換されていないかまた
    はC1−C4アルキルによって置換されたシクロペンチルま
    たはシクロヘキシル、クロロベンジル、ベンジル、クロ
    ロフエニル、ニトロフエニル、またはフエニルを意味す
    るか、あるいは R5とR6とはそれらが結合している窒素原子と一緒および
    場合によっては酸素原子と一緒でピロリジニウム環、ピ
    ペリジニウム環またはモルホリニウム環を形成し、ある
    いはまた R7とR8とはそれらが結合している基団 Ｎ−Q1−Ｎおよび場合によってはさらに別のヘテロ
    原子と一緒でイミダゾリニウム環、ベンズイミダゾリニ
    ウム環、ピペラジニウム環、トリアジニウム環またはモ
    ノ−またはジ−クロロトリアジニウム環を形成する、 Q3とQ4は互いに独立的に２乃至３個の炭素原子を有する
    アルキレンを意味する）の基を含有することを特徴とす
    る特許請求の範囲第３項記載の多糖。
  5. 【請求項５】式 の基を含有することを特徴とする特許請求の範囲第４項
    記載の多糖。
  6. 【請求項６】式 （式中、R9とR10はそれぞれイソプロピル、ｎ−プロピ
    ル、エチルまたはメチルを意味する）の基を含有するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の多糖。
  7. 【請求項７】両性の多糖であり、かつ式 （式中、 Ｘは または直接結合を意味し、 R11は水素または１乃至４個の炭素原子を有するアルキ
    ル、 Q5は置換されていないかまたはC1−C4アルキルまたはフ
    エニルによって置換されたC1−C8アルキレンまたはフェ
    ニレン、 Z1は−Ｂ−COO 、１乃至４個の炭素原子を有するアル
    キルまたは水素、そして ＡおよびＢはそれぞれ置換されていないかまたはC1−C4
    アルキル、C1−C4アルコキシまたはフエニルによって置
    換されたC1−C8アルキレンを意味する）の双性イオン基
    を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項また
    は第２項記載の多糖。
  8. 【請求項８】式 （式中、Z2はメチルまたは水素を意味する）の基を含有
    することを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の多
    糖。
  9. 【請求項９】陰イオン変性された多糖であり、そして式 Y1−Q5−CO−NH−CH2−Ｏ− （式中、Y1 はカルボキシルまたは酸素含有無機多塩基
    酸の酸性残基を意味し、そしてQ5は特許請求の範囲第７
    項に記載した意味を有する）の酸性残基を有することを
    特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の多
    糖。
  10. 【請求項１０】式 Y2 −Q6−CO−NH−CH2−Ｏ− （式中、Q6はイソプロピレン、ｎ−プロピレン、エチレ
    ンまたはメチレンを意味し、 Y2 は−COO 、−SO3 または を意味し、 R11は特許請求の範囲第７項に記載の意味を有する）の
    酸性残基を有することを特徴とする特許請求の範囲第９
    項記載の多糖。
  11. 【請求項１１】0.1乃至0.8の置換度を有することを特徴
    とする特許請求の範囲第１項乃至第10項のいずれかに記
    載の多糖。
  12. 【請求項１２】α−グリコシド結合を有し、かつ式 −CO−NH−CH2−Ｏ− の基団を介して多糖成分に結合されたイオン成分を有
    し、そして上記カルボニル基は該イオン成分とそして酸
    素原子は該多糖成分と結合している化学的に変性された
    多糖の製造方法において、α−グリコシド結合を有する
    多糖をＮ−メチロールアミド基を有する化合物と反応さ
    せることを特徴とする製造方法。
  13. 【請求項１３】α−グリコシド結合を有する多糖を、式 Ｈ Y1−Q5−CO−NH−CH2OH （式中、ｎは１または２、 R1、R2、R3、R4はそれぞれ水素、置換されていないかま
    たはヒドロキシル、ニトリル、ハロゲンまたはC1−C4ア
    ルコキシによって置換されたC1−C4アルキル、置換され
    ていないかまたはC1−C4アルキルによって置換されたシ
    クロアルキル、置換されていないかまたはニトロまたは
    ハロゲンによって置換されたベンジルまたはフエニルを
    意味するか、またはR1とR2とはそれらが結合している窒
    素原子および場合によってはさらに別のヘテロ原子と一
    緒で５員または６員の複素環式環を形成し、あるいはR3
    とR4とはそれらが結合している Ｎ−Q1−Ｎの基および場合によってはさらに別のヘ
    テロ原子と一緒で５員または６員の複素環式環を形成す
    る、Q1とQ2とはそれぞれ１乃至８個の炭素原子を有する
    アルキレンを意味し、 Ｘは または直接結合を意味し、 R11は水素または１乃至４個の炭素原子を有するアルキ
    ル、 Q5は置換されていないかまたはC1−C4アルキルまたはフ
    エニルによって置換されたC1−C8アルキレンまたはフェ
    ニレン、 Z1は−Ｂ−COO 、１乃至４個の炭素原子を有するアル
    キルまたは水素、そして ＡおよびＢはそれぞれ置換されていないかまたはC1−C4
    アルキル、C1−C4アルコキシまたはフエニルによって置
    換されたC1−C6アルキレンを意味し、 Y1 はカルボキシルまたは酸素含有無機多塩基酸の酸性
    残基を意味する）のメチロール化合物と反応させること
    を特徴とする特許請求の範囲第12項記載の製造方法。
  14. 【請求項１４】多糖とメチロール化合物との反応を水性
    媒質中３乃至６のpHかつ15乃至25℃の温度で実施し、場
    合によってはこのように処理された材料を少なくとも24
    時間15乃至25℃の温度に放置し、しかるのち70乃至80℃
    で乾燥し、そしてつぎに90乃至150℃の熱処理にかける
    ことを特徴とする特許請求の範囲第13項記載の製造方
    法。
  15. 【請求項１５】α−グリコシド結合を有する多糖を、最
    初にメチロール化合物としてのメチロールアクリルアミ
    ドを反応させ、そしてつぎにイオン成分を、式 または Y1 Ｈ （式中、Ａ、R1、R2、R3、R4、Q1、Y1 、Z1およびｎは
    特許請求の範囲第13項に記載の意味を有する）の化合物
    のアクリル変性中間生成物の二重結合への付加反応によ
    って導入することを特徴とする特許請求の範囲第12項記
    載の製造方法。
  16. 【請求項１６】多糖とメチロールアクリルアミドとの反
    応を、場合によっては重合禁止剤の存在下に水性媒質中
    pH3乃至６かつ15乃至25℃の温度で実施し、場合によっ
    てはこのように処理された材料を少なくとも24時間15乃
    至25℃の温度に放置し、しかるのち70乃至80℃で乾燥
    し、そして90乃至150℃の熱処理にかけ、そして次段の
    工程において特許請求の範囲第15項に記載の化合物と水
    性媒質中pH7.0乃至12.5かつ70乃至80℃の温度で付加反
    応させることによってイオン成分を導入し、そして最後
    にこのイオン変性された多糖を70乃至80℃の温度で乾燥
    することを特徴とする特許請求の範囲第15項記載の製造
    方法。
  17. 【請求項１７】廃水の浄化およびイオン成分を含有して
    いる物質の混合物を分離するために、α−グリコシド結
    合を有し、かつ式 −CO−NH−CH2−Ｏ− の基団を介して多糖成分に結合されたイオン成分を有
    し、そして上記カルボニル基は該イオン成分とそして酸
    素原子は該多糖成分と結合している化学的に変性された
    多糖を使用することを特徴とする用法。
  18. 【請求項１８】固定相として、α−グリコシド結合を有
    し、 かつ式 −CO−NH−CH2−Ｏ− の基団を介して多糖成分に結合されたイオン成分を有
    し、そして上記カルボニル基は該イオン成分とそして酸
    素原子は該多糖成分と結合している化学的に変性された
    多糖を使用することを特徴とするイオン成分を含有して
    いる物質の混合物のクロマトグラフィー分離法。
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