JPS6121101A - イオン変性多糖類、その製造方法及びその使用方法 - Google Patents
イオン変性多糖類、その製造方法及びその使用方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
れた多糖類、すなわち陽イオン変性、両性変性または陰
イオン変性された多糖類に関する。
イオン変性された多糖類に関する。
ドイツ公開明細舎弟２ ６５０ ９８８号、同２７２７
７５５および同２ ９２５ ６８９号から、化学的に
イオン変性された、例えば陽イオン、両性または陰イオ
ンセルロース材料であって廃水浄化、特に廃水からの染
料除去のために使用しうるものが公知となっている。こ
の公知イオン変性セルロース材料はβ・−グリコシド結
合を有する多糖類である。
７５５および同２ ９２５ ６８９号から、化学的に
イオン変性された、例えば陽イオン、両性または陰イオ
ンセルロース材料であって廃水浄化、特に廃水からの染
料除去のために使用しうるものが公知となっている。こ
の公知イオン変性セルロース材料はβ・−グリコシド結
合を有する多糖類である。
ここに本発明によって、それ自体新規なα一グリコシド
結合を有するイオン変性多糖類が予期されなかった有利
な特性を有し、その特性の故に特にイオン電荷を持つ物
質混合物のクロマトグラフィー分離における固定相とし
て使用しうろことが見出された。
結合を有するイオン変性多糖類が予期されなかった有利
な特性を有し、その特性の故に特にイオン電荷を持つ物
質混合物のクロマトグラフィー分離における固定相とし
て使用しうろことが見出された。
すなわち、本発明は化学的に変性された多糖類において
、α−グリコシド結合を有し、かつ下記式 ％式％ の基間を介して多糖成分に結合されたイオン成分を有し
、そして上記力ルボニル基は該イオン成分とそして酸素
原子は該多糖成分と結合していることを特徴とする多糖
類を提供するものである。
、α−グリコシド結合を有し、かつ下記式 ％式％ の基間を介して多糖成分に結合されたイオン成分を有し
、そして上記力ルボニル基は該イオン成分とそして酸素
原子は該多糖成分と結合していることを特徴とする多糖
類を提供するものである。
イオン変性された多糖類の製造方法、物質混合物の分離
のためのその使用、ならびにその材料を使用したクロマ
トグラフィー法も本発明の対象に含まれる。
のためのその使用、ならびにその材料を使用したクロマ
トグラフィー法も本発明の対象に含まれる。
α−グリコシド結合多糖類の代表例としては、とくにデ
ンプンおよびその誘導体、例えばデキストランおよびデ
キストリンとくに白色デキストリンが考慮される。さら
にα−グリコシド結合多糖類に限らず、β−１． ３＝
結合Ｄーガラクトピラノースとα−１．４一結合３、６
−アンヒドローＬーガラクトピラノースとの単位の繰り
返しからなるアガロースなども考慮される。本発明によ
る多糖類は、場合によっては完全にまたは部分的に架橋
されていてもよい。特に興味あるのは、イオン変性され
そしてα−グリコシド結合を有する未架橋デキストリン
、場合によっては架橋されたデキストランまたは場合に
よっては架橋されたアガロースである。本発明による変
性多糖類内のイオン成分、すなわち式（１）の基間の力
ルボニル基を介して多糖と結合しているイオン成分は、
陰イオン成分として、好ましくは両性成分として、特に
好ましくは陽いオン成分として存在する。
ンプンおよびその誘導体、例えばデキストランおよびデ
キストリンとくに白色デキストリンが考慮される。さら
にα−グリコシド結合多糖類に限らず、β−１． ３＝
結合Ｄーガラクトピラノースとα−１．４一結合３、６
−アンヒドローＬーガラクトピラノースとの単位の繰り
返しからなるアガロースなども考慮される。本発明によ
る多糖類は、場合によっては完全にまたは部分的に架橋
されていてもよい。特に興味あるのは、イオン変性され
そしてα−グリコシド結合を有する未架橋デキストリン
、場合によっては架橋されたデキストランまたは場合に
よっては架橋されたアガロースである。本発明による変
性多糖類内のイオン成分、すなわち式（１）の基間の力
ルボニル基を介して多糖と結合しているイオン成分は、
陰イオン成分として、好ましくは両性成分として、特に
好ましくは陽いオン成分として存在する。
かかる成分は、それが陽イオン成分である場合には、た
とえば第四グアニジニウム基、インモニウム基またはと
くにアンモニウム基のごとき塩基性置換分を含有する。
とえば第四グアニジニウム基、インモニウム基またはと
くにアンモニウム基のごとき塩基性置換分を含有する。
とくに重要なものは、好ましくは置換されたアンモニウ
ム基を含有する陽イオン成分である。この場合、好まし
くは置換されたアンモニウム基は一般に２個、好ましく
は１個含有される。
ム基を含有する陽イオン成分である。この場合、好まし
くは置換されたアンモニウム基は一般に２個、好ましく
は１個含有される。
Ｎ−置換基としては脂肪族、環式脂肪族、芳香族および
芳香脂肪族の基が考慮され、これは場合によっては窒素
原子と一緒および場合によってはさらに別のへテロ原子
と一緒で好ましくは５員、特に好ましくは６員の複素環
を形成しうる。Ｎ−置換基としては特に直鎖状または分
枝状の低級アルキル基が考慮され、これは場合によって
はヒドロキシル、ニトリル、ハロゲンまたは低級アルコ
キシによって置換されていてもよい。
芳香脂肪族の基が考慮され、これは場合によっては窒素
原子と一緒および場合によってはさらに別のへテロ原子
と一緒で好ましくは５員、特に好ましくは６員の複素環
を形成しうる。Ｎ−置換基としては特に直鎖状または分
枝状の低級アルキル基が考慮され、これは場合によって
はヒドロキシル、ニトリル、ハロゲンまたは低級アルコ
キシによって置換されていてもよい。
本発明によるイオン変性多糖類の好ましい陽イオン成分
の塩基性基は、例えば下記式で示されるものである。
の塩基性基は、例えば下記式で示されるものである。
式中、ｎは１または２
Ｒ１ｒ Ｒ２＋ Ｒ３＋ Ｒ４はそれぞれ水素、置換さ
れていないかまたはヒドロキシル、ニトリル、ハロゲン
またはＣ，−Ｃ４−アルコキシによって置換された直鎖
状捷たは分枝状Ｃ，−Ｃ４−アルキル、置換されていな
いかまたはＣ，−Ｃ，−アルキルによって置換されたシ
クロアルキル、置換されていないかまたはニトロまたは
ハロゲンによって置換されたベンジルまたはフェニルを
意味するか、またはＲ１とＲ２とはそれらが結合してい
る窒素原子および場合によってはさらに別のへテロ原子
と一緒で５員または６員の複素環式環を形成し、あるい
は爬とＲ４とはそれらが結合している＞ Ｑ 、
Ｎり の基および場合によってはさらに別のへテロ原
子と一緒で５員または６員の複素環式環を形成する、Ｑ
、とＱ２とはそれぞれ１乃至８個の炭素原子を有するア
ルキレンを意味する。
れていないかまたはヒドロキシル、ニトリル、ハロゲン
またはＣ，−Ｃ４−アルコキシによって置換された直鎖
状捷たは分枝状Ｃ，−Ｃ４−アルキル、置換されていな
いかまたはＣ，−Ｃ，−アルキルによって置換されたシ
クロアルキル、置換されていないかまたはニトロまたは
ハロゲンによって置換されたベンジルまたはフェニルを
意味するか、またはＲ１とＲ２とはそれらが結合してい
る窒素原子および場合によってはさらに別のへテロ原子
と一緒で５員または６員の複素環式環を形成し、あるい
は爬とＲ４とはそれらが結合している＞ Ｑ 、
Ｎり の基および場合によってはさらに別のへテロ原
子と一緒で５員または６員の複素環式環を形成する、Ｑ
、とＱ２とはそれぞれ１乃至８個の炭素原子を有するア
ルキレンを意味する。
好ましい脂肪族Ｎ−置換基は、枝分かれしていないかま
たは枝分かれした低級アルキル基であり、これは置換さ
れていないかまたはニトリル、またはとくにヒドロキシ
またはハロゲン原子としての塩素によって置換されてい
てもよい。
たは枝分かれした低級アルキル基であり、これは置換さ
れていないかまたはニトリル、またはとくにヒドロキシ
またはハロゲン原子としての塩素によって置換されてい
てもよい。
環式脂肪族Ｎ−置換基としては、例えばシクロペンチル
およびとくにシクロヘキシルが考慮され、これは置換さ
れていないかまたは低級アルキル基によって置換されて
いてもよい。芳香脂肪族および芳香族Ｎ−置換基として
は、ハロゲンたとえば塩素によって置換されたあるいは
とくに好ましくは非置換のベンジルまたはフェニルが考
慮される。１つのアンモニウム基の窒素原子または２つ
のアンモニウム基の２つの窒素原子と一緒でおよび場合
によってはさらに他のへテロ原子、とくに他の窒素原子
および／または酸素原子と一緒で複素環を形成する場合
、その複素環の好ましい例としてはピロリジニウム、ピ
ペリジニウム、モルホリニウム、イミダゾリウム、ベン
ズイミダゾリウム、特にピペラジニウムおよびトリアジ
ニウムの項が挙げられ、これらの猿は置換されてい々い
かまたはハロゲン、例えば塩素によって置換されていて
もよい。
およびとくにシクロヘキシルが考慮され、これは置換さ
れていないかまたは低級アルキル基によって置換されて
いてもよい。芳香脂肪族および芳香族Ｎ−置換基として
は、ハロゲンたとえば塩素によって置換されたあるいは
とくに好ましくは非置換のベンジルまたはフェニルが考
慮される。１つのアンモニウム基の窒素原子または２つ
のアンモニウム基の２つの窒素原子と一緒でおよび場合
によってはさらに他のへテロ原子、とくに他の窒素原子
および／または酸素原子と一緒で複素環を形成する場合
、その複素環の好ましい例としてはピロリジニウム、ピ
ペリジニウム、モルホリニウム、イミダゾリウム、ベン
ズイミダゾリウム、特にピペラジニウムおよびトリアジ
ニウムの項が挙げられ、これらの猿は置換されてい々い
かまたはハロゲン、例えば塩素によって置換されていて
もよい。
アンモニウム基は好１しくはイソプロピレン基、ｎ−プ
ロピレン基、特に好ましくはエチレン基を介して式（１
）の基間のカルボニル基と結合されている。これは２つ
のアンモニウム基が存在する場合、その２つのアンモニ
ウム基の間の結合メンバーについても該当する。
ロピレン基、特に好ましくはエチレン基を介して式（１
）の基間のカルボニル基と結合されている。これは２つ
のアンモニウム基が存在する場合、その２つのアンモニ
ウム基の間の結合メンバーについても該当する。
本発明による好ましい陽イオン変性多糖類は下記式の塩
基性基を有する。
基性基を有する。
式中、ｎは１または２、
Ｒ５＋ Ｒ６＋ Ｒ７＋ Ｒ８は互いに独立的に水素、
それぞれ炭素数が１乃至４のアルキル、ヒドロキシアル
キル、シアノアルキルまたはクロロアルキル、置換され
ていないかまたはＣ１−Ｃ４−アルキルによって置換さ
れたシクロペンチルまたはシクロヘキシル、非置換ベン
ジル、クロロベンジル、非置換フェニル、ニトロフェニ
ルまたはクロロフェニルを意味するか、あるいは 島とＲ６とはそれらが結合している窒素原子と一緒およ
び場合によっては酸素原子と一緒でピロリジニウム環、
ピペリジニウム環またはモルホリニウム環を形成し、あ
るいはまたＲ７とＲ８とはそれらが結合している基間、
Ｎ −Ｑ＋ Ｎ”および場合によってはさらに別のへ
テロ原子と一緒でイミダゾリニウム環、ベンズイミダゾ
リニウム環、ピペラジニウム環、トリアジニウム環また
はモノ−またはジ−クロロトリアジニウム環を形成する
、 らとＣ４は互いに独立的に２乃至３個の炭素原子を有す
るアルキレンを意味する。
それぞれ炭素数が１乃至４のアルキル、ヒドロキシアル
キル、シアノアルキルまたはクロロアルキル、置換され
ていないかまたはＣ１−Ｃ４−アルキルによって置換さ
れたシクロペンチルまたはシクロヘキシル、非置換ベン
ジル、クロロベンジル、非置換フェニル、ニトロフェニ
ルまたはクロロフェニルを意味するか、あるいは 島とＲ６とはそれらが結合している窒素原子と一緒およ
び場合によっては酸素原子と一緒でピロリジニウム環、
ピペリジニウム環またはモルホリニウム環を形成し、あ
るいはまたＲ７とＲ８とはそれらが結合している基間、
Ｎ −Ｑ＋ Ｎ”および場合によってはさらに別のへ
テロ原子と一緒でイミダゾリニウム環、ベンズイミダゾ
リニウム環、ピペラジニウム環、トリアジニウム環また
はモノ−またはジ−クロロトリアジニウム環を形成する
、 らとＣ４は互いに独立的に２乃至３個の炭素原子を有す
るアルキレンを意味する。
特に興味のあるものは、その塩基性基がただ１個のアン
モニウム基を有し、その基がエチル基を介して式（１）
の基間のカルボニル基に結合されており、セしてＮ−置
換基として２個の非置換低級アルキル基またはヒドロキ
シルによって置換されたｔ−ブチル基を含有している陽
イオン変性多糖類である。
モニウム基を有し、その基がエチル基を介して式（１）
の基間のカルボニル基に結合されており、セしてＮ−置
換基として２個の非置換低級アルキル基またはヒドロキ
シルによって置換されたｔ−ブチル基を含有している陽
イオン変性多糖類である。
かかる変性多糖類の中でもとくに好ましいものは、下記
式（４）または（５）の塩基性基を有するものである。
式（４）または（５）の塩基性基を有するものである。
式中、Ｒ９とＲＩＯとは互いに異種または好ましくは互
いに同種でありうるものであって、それぞれイソプロピ
ル、または特にｎ−プロピル、エチルまたはメチルを意
味する）。
いに同種でありうるものであって、それぞれイソプロピ
ル、または特にｎ−プロピル、エチルまたはメチルを意
味する）。
本発明によるイオン変性多糖類が式（１）の基間のカル
ボニル基に結合されている両性成分を有している場合に
は、そのような両性成分は一般に双性イオンアミノ酸基
たとえばアミノ酢酸基（グリシン基）、イミノニ酢酸基
、メチルアミノ酢酸基（サルコシン基）、メチルアミノ
プロピオン酸基、イミノジプロピオン酸基、イミノ酢酸
−プロピオン酸基、アスパラギン酸基、エタノールアミ
ノ酢酸基、ビニルベンジルイミノニ酢酸基またはエチレ
ンジアミン−Ｎ、Ｎ−ジプロピオン酸基を含む。
ボニル基に結合されている両性成分を有している場合に
は、そのような両性成分は一般に双性イオンアミノ酸基
たとえばアミノ酢酸基（グリシン基）、イミノニ酢酸基
、メチルアミノ酢酸基（サルコシン基）、メチルアミノ
プロピオン酸基、イミノジプロピオン酸基、イミノ酢酸
−プロピオン酸基、アスパラギン酸基、エタノールアミ
ノ酢酸基、ビニルベンジルイミノニ酢酸基またはエチレ
ンジアミン−Ｎ、Ｎ−ジプロピオン酸基を含む。
前記に例示したようなアミノ酸基は、式（１）の基間の
カルボニル基に、好ましくはアルキル置換、フェニル置
換または非置換のアルキレン鎖またはフェニレン鎖を介
してそして場合によっては付加的に酸素原子または窒素
原子あるいは第二またはアルキル置換第三アミノ基を介
して、結合している。
カルボニル基に、好ましくはアルキル置換、フェニル置
換または非置換のアルキレン鎖またはフェニレン鎖を介
してそして場合によっては付加的に酸素原子または窒素
原子あるいは第二またはアルキル置換第三アミノ基を介
して、結合している。
本発明による変性多糖類の好ましい両性成分の双性イオ
ン基は、したがってたとえば下記式（６）で示されるも
のである。
ン基は、したがってたとえば下記式（６）で示されるも
のである。
θ０ＯＣ−Ａ ■
式中、
Ｉ’ｌｌ
味し、
Ｒ１１は水素または１乃至４個の炭素原子を有するアル
キル、 Ｑ、は置換されていないかまたはＣ，−Ｃ４−アルキル
またはフェニルによって置換されたＣ１−６−アルキレ
ンまたはフェニレン基、 Ｚｌは−ｎ−ｃｏＯ°、１乃至４個の炭素原子を有する
アルキルまたは水素、そして ＡおよびＢはそれぞれ置換されていないかまたはＣ１−
ら−アルキル、Ｃ，−Ｃ４−アルコキシまたはフェニル
によって置換されたｃ、−Ｃ８−アルキレン基を意味す
る。
キル、 Ｑ、は置換されていないかまたはＣ，−Ｃ４−アルキル
またはフェニルによって置換されたＣ１−６−アルキレ
ンまたはフェニレン基、 Ｚｌは−ｎ−ｃｏＯ°、１乃至４個の炭素原子を有する
アルキルまたは水素、そして ＡおよびＢはそれぞれ置換されていないかまたはＣ１−
ら−アルキル、Ｃ，−Ｃ４−アルコキシまたはフェニル
によって置換されたｃ、−Ｃ８−アルキレン基を意味す
る。
好ましくは上記式（６）中のＸは直接結合を意味し、そ
してｚｌは低級アルキル好ましくはメチルまたはエチル
、あるいは水素を意味する。
してｚｌは低級アルキル好ましくはメチルまたはエチル
、あるいは水素を意味する。
Ｑ、は非置換の低級アルキレンを意味するのがとくに好
ましい。
ましい。
すなわち、両性イオン変性された多糖類としては下記式
（７）の基を有するものが特に重要である。
（７）の基を有するものが特に重要である。
式中、ｚ２はメチルまたは水素を意味する。
本発明による変性多糖類が式（１）の基間のカルボニル
基に結合した陰イオン成分を有している場合には、その
ような陰イオン成分は一般にカルボキシル基または酸素
含有無機多塩基酸の酸性残基たとえば硫酸エステルまた
はリン酸エステルの残基、ホスホン酸半基またはリン酸
基、リン酸半エステル基、またはスルホン酸基を含有す
る。このような酸性残基は式（１）の基間のカルボニル
基に、好ましくはアルキル置換または非置換のアルキレ
ン鎖またはフェニレン鎖を介して通常直接結合される。
基に結合した陰イオン成分を有している場合には、その
ような陰イオン成分は一般にカルボキシル基または酸素
含有無機多塩基酸の酸性残基たとえば硫酸エステルまた
はリン酸エステルの残基、ホスホン酸半基またはリン酸
基、リン酸半エステル基、またはスルホン酸基を含有す
る。このような酸性残基は式（１）の基間のカルボニル
基に、好ましくはアルキル置換または非置換のアルキレ
ン鎖またはフェニレン鎖を介して通常直接結合される。
本発明による変性多糖類の好ましい陰イオン成分の酸性
残基は、たとえば下記式で示されるものである。
残基は、たとえば下記式で示されるものである。
（８） Ｙ、 −Ｑ５−Ｃｏ−卵−ＣＨ２−０−（
式中、Ｙｒはカルボキシルまたは酸素含有無機多塩基酸
の酸性残基を意味し、そしてＱ。
式中、Ｙｒはカルボキシルまたは酸素含有無機多塩基酸
の酸性残基を意味し、そしてＱ。
は前記の意味を有する）。
この中でも特に興味あるものは下記式の酸性残基である
。
。
（９） Ｙｒ Ｑａ −ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ，−０−
（式中、らはイソプロピレン、ｎ−プロピレン、好まし
くはエチレンまたはメチレンを意味し、 を意味し、そして Ｒ１１は前記の意味を有する）。
（式中、らはイソプロピレン、ｎ−プロピレン、好まし
くはエチレンまたはメチレンを意味し、 を意味し、そして Ｒ１１は前記の意味を有する）。
本発明によるイオン変性多糖類は、一般に約０．１から
約０．８までの置換度、好ましくは０．２乃至０，６の
置換度を有する。なお、この置換度は変性多糖類の窒素
含有率に基づいた測定値である。
約０．８までの置換度、好ましくは０．２乃至０，６の
置換度を有する。なお、この置換度は変性多糖類の窒素
含有率に基づいた測定値である。
本発明によるイオン変性多糖類の製造は、一般に次のよ
うにして実施される。すなわち、記載した種類の出発物
質としての多糖をそれ自体公知の方法でＮ−メチロール
アミド基を有する化合物と反応させるのである。この場
合、Ｎ−メチロール化合物としては、たとえば下記式の
ものが使用される。なお、式中のＡ ｒ Ｑ＋ ＋
Ｑ２ ｒ Ｑ５ ＋ Ｒ＋ ＋ Ｒ２＋
Ｒｓ ＋ Ｒ４ｒ Ｘ ＋ Ｙｒ ＋２、および
ｎは前記した意味を有する。
うにして実施される。すなわち、記載した種類の出発物
質としての多糖をそれ自体公知の方法でＮ−メチロール
アミド基を有する化合物と反応させるのである。この場
合、Ｎ−メチロール化合物としては、たとえば下記式の
ものが使用される。なお、式中のＡ ｒ Ｑ＋ ＋
Ｑ２ ｒ Ｑ５ ＋ Ｒ＋ ＋ Ｒ２＋
Ｒｓ ＋ Ｒ４ｒ Ｘ ＋ Ｙｒ ＋２、および
ｎは前記した意味を有する。
または
（２） ♂０Ｙ＋ −Ｑａ −ＣＯ−ＮＨ−印、ＯＨ
上記弐顛の化合物はドイツ公開明細舎弟２６５０９６６
号および第１６５０９９９号に、弐０◇の化合物はドイ
ツ公開明細舎弟２７２７７５５号に、そして式（２）の
化合物はドイツ公開明細書第２９２５６８９号に開示さ
れている。またこれら式（１０，Ｑｌ）、 ＵＪの化合
物の製造方法も同じく上記ドイツ公開明細書に記載され
ている。
上記弐顛の化合物はドイツ公開明細舎弟２６５０９６６
号および第１６５０９９９号に、弐０◇の化合物はドイ
ツ公開明細舎弟２７２７７５５号に、そして式（２）の
化合物はドイツ公開明細書第２９２５６８９号に開示さ
れている。またこれら式（１０，Ｑｌ）、 ＵＪの化合
物の製造方法も同じく上記ドイツ公開明細書に記載され
ている。
本発明によるイオン変性多糖類で、式（２）中のＱ２、
式（３）中のＱ４および式（６）中のＱ５がいずれもエ
チレンを意味しそして式（６）中のＸが直接結合を意味
する多糖類は、さらに次の方法によっても製造できる。
式（３）中のＱ４および式（６）中のＱ５がいずれもエ
チレンを意味しそして式（６）中のＸが直接結合を意味
する多糖類は、さらに次の方法によっても製造できる。
すなわち、記載した種類の多糖を最初にメチロール化合
物としてのメチロールアクリルアミド〔これはアクリル
アミドとホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドを供
与する剤たとえばパラホルムアルデヒド、ヘキサメチレ
ンテトラミンまたはトリオキサンとから最高１００℃、
好ましくは２０乃至６０℃の水性媒質中、場合によって
は塩基性触媒たとえば水酸化ナトリウム、ナトリウムエ
チラートまたは酸化マグネシウムの存在で製造される〕
と反応させ、そして次に多糖成分に結合されたアクリル
変性された式 ％式％ の非イオン成分を含有する中間生成物の二重結合に、式 （式中、” ＋ ＲＩＩ Ｒ２１Ｒｓ ＋ Ｒ１および
Ｑｌは前記の意味を有する）の陽イオン化合物、または
式 ％式％ （式中、Ａと２１は前記の意味を有する）の両性化合物
、または式 ％式％ （式中、臂は前記の意味を有する）の陰イオン化合物を
付加することによって対応するイオン成分を導入するの
である。
物としてのメチロールアクリルアミド〔これはアクリル
アミドとホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドを供
与する剤たとえばパラホルムアルデヒド、ヘキサメチレ
ンテトラミンまたはトリオキサンとから最高１００℃、
好ましくは２０乃至６０℃の水性媒質中、場合によって
は塩基性触媒たとえば水酸化ナトリウム、ナトリウムエ
チラートまたは酸化マグネシウムの存在で製造される〕
と反応させ、そして次に多糖成分に結合されたアクリル
変性された式 ％式％ の非イオン成分を含有する中間生成物の二重結合に、式 （式中、” ＋ ＲＩＩ Ｒ２１Ｒｓ ＋ Ｒ１および
Ｑｌは前記の意味を有する）の陽イオン化合物、または
式 ％式％ （式中、Ａと２１は前記の意味を有する）の両性化合物
、または式 ％式％ （式中、臂は前記の意味を有する）の陰イオン化合物を
付加することによって対応するイオン成分を導入するの
である。
弐０４）の好捷しい代表例を挙げればアミノトリアジン
、アミノジクロロトリアジン、イミダシル、ベンズイミ
ダシル、ピペリジン、クロロアニリン、アニリンおよび
特にジエチルアミン、ジェタノールアミン、トリス−（
ヒドロキシメチル）−アミノメタンである。弐〇〇の好
ましい代表例としてはアミノ酢酸およびサルコシンが、
そして弐〇〇の化合物の好ましい代表例としてはピロ亜
硫酸ナトリウムが挙げられる。
、アミノジクロロトリアジン、イミダシル、ベンズイミ
ダシル、ピペリジン、クロロアニリン、アニリンおよび
特にジエチルアミン、ジェタノールアミン、トリス−（
ヒドロキシメチル）−アミノメタンである。弐〇〇の好
ましい代表例としてはアミノ酢酸およびサルコシンが、
そして弐〇〇の化合物の好ましい代表例としてはピロ亜
硫酸ナトリウムが挙げられる。
好ましい製造実施態様においては、記載した種類の多糖
を式（］０ 、α→、０乃のいずれか１つのメチロール
化合物とともにｐＨ３乃至６かつ１５乃至２５℃の温度
の水性媒質中で約２０乃至４０分攪はん下に保持し、つ
いで７０乃至８０℃で乾燥し、そして最後に９０乃至１
５０℃、好ましくは９０乃至１００℃で約１乃至２時間
熱処理する。製造法のい！、１つの好ましい実施態様に
おいては、セルロース粉末とメチロール化合物としての
メチロールアクリルアミドとを一緒にｐＨ３乃至６かつ
１５乃至５０℃の温度の水性媒質中好捷しくは重合禁止
剤たとえばハイドロキノンの存在下で約２０乃至４０分
間攪はん下に保持し、ついで７０乃至８０℃で乾燥し、
その後１乃至２時間９０乃至１５０℃、好ましくは９０
乃至１００℃の熱処理にかけ、そして最後の工程段階で
式０４）、α０または０傍の化合物をアクリル変性され
た中間生成物の二重結合にｐＨ７，Ｏ乃至１２．５かつ
１５乃至５０℃の温度で約４乃至６時間かけて付加して
イオン性成分を導入し、そしてこのイオン変性された多
糖を７０乃至８０℃で乾燥する。この２つの実施態様の
いずれの場合にも、７０ないし８０℃での乾燥前にメチ
ロール化合物を含浸させた多糖を少なくとも２４時間１
５ないし２５℃の温度に放置しておく（いわゆる常温放
置法）のが有利である。
を式（］０ 、α→、０乃のいずれか１つのメチロール
化合物とともにｐＨ３乃至６かつ１５乃至２５℃の温度
の水性媒質中で約２０乃至４０分攪はん下に保持し、つ
いで７０乃至８０℃で乾燥し、そして最後に９０乃至１
５０℃、好ましくは９０乃至１００℃で約１乃至２時間
熱処理する。製造法のい！、１つの好ましい実施態様に
おいては、セルロース粉末とメチロール化合物としての
メチロールアクリルアミドとを一緒にｐＨ３乃至６かつ
１５乃至５０℃の温度の水性媒質中好捷しくは重合禁止
剤たとえばハイドロキノンの存在下で約２０乃至４０分
間攪はん下に保持し、ついで７０乃至８０℃で乾燥し、
その後１乃至２時間９０乃至１５０℃、好ましくは９０
乃至１００℃の熱処理にかけ、そして最後の工程段階で
式０４）、α０または０傍の化合物をアクリル変性され
た中間生成物の二重結合にｐＨ７，Ｏ乃至１２．５かつ
１５乃至５０℃の温度で約４乃至６時間かけて付加して
イオン性成分を導入し、そしてこのイオン変性された多
糖を７０乃至８０℃で乾燥する。この２つの実施態様の
いずれの場合にも、７０ないし８０℃での乾燥前にメチ
ロール化合物を含浸させた多糖を少なくとも２４時間１
５ないし２５℃の温度に放置しておく（いわゆる常温放
置法）のが有利である。
本発明によるイオン変性多糖類は、イオン変性セルロー
ス材料についてたとえばドイツ公開明細舎弟２６５０９
８８号に記載されているように廃水の浄化のために使用
できる。また特に少なくとも１部にイオン性成分が含有
されている物質混合物の分離のために使用できる。した
がってそのような物質混合物をそれ自体公知のクロマト
グラフィーにより分離する方法において、本発明のイオ
ン交換能を有するイオン変性多糖類を固定相として使用
することを特徴とするクロマトグラフィー分離法が提供
される。
ス材料についてたとえばドイツ公開明細舎弟２６５０９
８８号に記載されているように廃水の浄化のために使用
できる。また特に少なくとも１部にイオン性成分が含有
されている物質混合物の分離のために使用できる。した
がってそのような物質混合物をそれ自体公知のクロマト
グラフィーにより分離する方法において、本発明のイオ
ン交換能を有するイオン変性多糖類を固定相として使用
することを特徴とするクロマトグラフィー分離法が提供
される。
とくに有機物質混合物は、その混合物の少なくとも１つ
の成分が陽イオン、陰イオンまたは両性イオン電荷を持
つものでありさえすれば、いかなる組成であっても混合
物をその各成分に分離することができる。そのような物
質混合物の例としては特に染料、薬学的産物（醗酵液の
富化または精製物）、リグニン誘導体などの工業的混合
物が挙げられる。特にセファロスネポリンＣ−ナトリウ
ム塩製造における粗生成物中に存在するようなアミノ酸
混合物は、本発明によるイオン変性多糖を固定相として
使用したイオン交換クロマトグラフィーによって精製す
ることができる。たとえばジエー、ケム、テクニ、バイ
オテクノロジー（Ｊ−Ｃｈｅｍ、Ｔｅｃｈｎ、Ｂｉｏｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ） ３２巻、１０９乃至１１８
頁（１９８２）所載のダブリュー、ボーサー（Ｗ、、Ｖ
ｏｓｅｒ ）の論文「吸着クロマトグラフィーによる疎
水性醗酵生産物の単離Ｊ （ｌ５ｏｌａｔｉｏｎ ｏ
ｆ Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ Ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏ
ｎＰｒｏｄｕｃｔｓ ｂｙ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｃ
ｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ） にはたとえばアン
バーライト（ＡＭＢＥＲＬＩＴ ）■ＸＡＤのごときマ
クロポーラスなイオン交換剤を用いてセファロスポリン
Ｃ−ナトリウム塩をクロマトグラフィー分離するだめの
装置ならびに操作方法が記載されており、それらは本発
明によるイオン変性多糖類を用いたセファロスポリンＣ
−ナトリウム塩のクロマトグラフィー分離のためにも使
用することができる。
の成分が陽イオン、陰イオンまたは両性イオン電荷を持
つものでありさえすれば、いかなる組成であっても混合
物をその各成分に分離することができる。そのような物
質混合物の例としては特に染料、薬学的産物（醗酵液の
富化または精製物）、リグニン誘導体などの工業的混合
物が挙げられる。特にセファロスネポリンＣ−ナトリウ
ム塩製造における粗生成物中に存在するようなアミノ酸
混合物は、本発明によるイオン変性多糖を固定相として
使用したイオン交換クロマトグラフィーによって精製す
ることができる。たとえばジエー、ケム、テクニ、バイ
オテクノロジー（Ｊ−Ｃｈｅｍ、Ｔｅｃｈｎ、Ｂｉｏｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ） ３２巻、１０９乃至１１８
頁（１９８２）所載のダブリュー、ボーサー（Ｗ、、Ｖ
ｏｓｅｒ ）の論文「吸着クロマトグラフィーによる疎
水性醗酵生産物の単離Ｊ （ｌ５ｏｌａｔｉｏｎ ｏ
ｆ Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ Ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏ
ｎＰｒｏｄｕｃｔｓ ｂｙ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｃ
ｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ） にはたとえばアン
バーライト（ＡＭＢＥＲＬＩＴ ）■ＸＡＤのごときマ
クロポーラスなイオン交換剤を用いてセファロスポリン
Ｃ−ナトリウム塩をクロマトグラフィー分離するだめの
装置ならびに操作方法が記載されており、それらは本発
明によるイオン変性多糖類を用いたセファロスポリンＣ
−ナトリウム塩のクロマトグラフィー分離のためにも使
用することができる。
格別に興味ある本発明によるイオン変性多糖類の用途と
しては、製紙工程（クラフト法）の木材蒸解段階からの
黒液または木材蒸解段階（サルファイド法）からの亜硫
酸廃液中に含有されているリグニンアミンまたはりゲニ
ンスルホナートのクロマトグラフィー分離がある。すな
わち、リグニンアミン混合物またはりゲニンスルホナー
ト混合物の成分単離によって価値ある分散剤および多糖
基剤産物を取得することができる。このようなりゲニン
スルホナート混合物はたとえばアティソール（ＡＴＴＩ
ＳＯＬ ）■■および■、マラスファーゼ■ （ＭＡＲＡＳＰＥＲ８Ｅ） 、 ダイナスパーゼ（
ＤＹＮＡＳ■ ＰＥＲ８Ｅ） 、 リグノソール（ＬＩＧＮＯ８Ｏ
Ｌ）■Ｄ１０゜ボレスパーゼ（ＢＯＲＲＥＳＰＥＲ８Ｅ
）■Ｎ、Ｎリポオン（ＰＯＬＹＦＯＮ ）■０およびＨ
，リアックス（ＲＥＡＸ）■８０Ｌ、 、８１Ａ、 ８
２．８３Ａ、 ８５Ａ。
しては、製紙工程（クラフト法）の木材蒸解段階からの
黒液または木材蒸解段階（サルファイド法）からの亜硫
酸廃液中に含有されているリグニンアミンまたはりゲニ
ンスルホナートのクロマトグラフィー分離がある。すな
わち、リグニンアミン混合物またはりゲニンスルホナー
ト混合物の成分単離によって価値ある分散剤および多糖
基剤産物を取得することができる。このようなりゲニン
スルホナート混合物はたとえばアティソール（ＡＴＴＩ
ＳＯＬ ）■■および■、マラスファーゼ■ （ＭＡＲＡＳＰＥＲ８Ｅ） 、 ダイナスパーゼ（
ＤＹＮＡＳ■ ＰＥＲ８Ｅ） 、 リグノソール（ＬＩＧＮＯ８Ｏ
Ｌ）■Ｄ１０゜ボレスパーゼ（ＢＯＲＲＥＳＰＥＲ８Ｅ
）■Ｎ、Ｎリポオン（ＰＯＬＹＦＯＮ ）■０およびＨ
，リアックス（ＲＥＡＸ）■８０Ｌ、 、８１Ａ、 ８
２．８３Ａ、 ８５Ａ。
８８Ｂ などの商品名で市販されている。またリグニ
ンアミン混合物もたとえばインシュリン（ＩＮＤＵＬＩ
ＮＰ ＷｌおよびＭＱＫの商品名で市販されている。
ンアミン混合物もたとえばインシュリン（ＩＮＤＵＬＩ
ＮＰ ＷｌおよびＭＱＫの商品名で市販されている。
本発明によるイオン変性多糖類の重要な利点は、それが
優れた分離特性ならびに優れた流れ特性を有しているこ
とである。それ故にクロマトグラフィー分離の固定相と
してなんら問題なく使用でき、しかも約ｐＨ１から約ｐ
Ｈ１４までの全ｐＨ範囲にわたりアルカリ性溶離剤のみ
々らず酸性溶離剤の使用下でも十分に活用できることで
ある。
優れた分離特性ならびに優れた流れ特性を有しているこ
とである。それ故にクロマトグラフィー分離の固定相と
してなんら問題なく使用でき、しかも約ｐＨ１から約ｐ
Ｈ１４までの全ｐＨ範囲にわたりアルカリ性溶離剤のみ
々らず酸性溶離剤の使用下でも十分に活用できることで
ある。
以下に本発明を説明するだめの製造例と実施例とを記す
。部およびパーセントはいずれも重量部および重量パー
セントである。
。部およびパーセントはいずれも重量部および重量パー
セントである。
原料製造例
例Ａニ
ジエチルアミン２６４．６部（３，６モル）に３０％水
酸化ナトリウム水溶液０．５部を加え、そして３５℃ま
で加熱する。このジエチルアミン溶液に、水２７０部中
アクリルアミド２５６部（３，６モル）とハイドロキノ
ン０．０２５部との溶液を４時間で添加する。この際、
反応混合物の温度を冷却によって４０℃に保持する。
酸化ナトリウム水溶液０．５部を加え、そして３５℃ま
で加熱する。このジエチルアミン溶液に、水２７０部中
アクリルアミド２５６部（３，６モル）とハイドロキノ
ン０．０２５部との溶液を４時間で添加する。この際、
反応混合物の温度を冷却によって４０℃に保持する。
アクリルアミド添加終了後、その反応混合物を５５℃ま
で加熱する。１５時間この温度に保持した後、２０℃壕
で冷却し、そして３７％塩酸３０部でｐＨ９，４に調整
する。ついでこの反応混合物に３７％ホルムアルデヒド
水溶液３５２部（４，３４モル）を添加する。この反応
混合物を２４時間２０℃に保持する。しかして下記式の
反応生成物の僅かに粘性で褐色を帯びた５０％水溶液１
１７３．５部を得る。
で加熱する。１５時間この温度に保持した後、２０℃壕
で冷却し、そして３７％塩酸３０部でｐＨ９，４に調整
する。ついでこの反応混合物に３７％ホルムアルデヒド
水溶液３５２部（４，３４モル）を添加する。この反応
混合物を２４時間２０℃に保持する。しかして下記式の
反応生成物の僅かに粘性で褐色を帯びた５０％水溶液１
１７３．５部を得る。
例Ｂ：
ピロ亜硫酸ナトリウム３９１．４部（１，９モル）を５
００−の水に溶解し、そして３５℃まで加熱する。この
溶液に水２７０部中アクリルアミド２５６部（３，６モ
ル）とハイドロキノン０．０２５部との溶液を４時間で
添加する。この際、反応溶液のｐＨを３０％水酸化ナト
リウム水溶液の添加によって１２．０に調整し、そして
反応溶液の温度を冷却によって４０℃に保持する。
００−の水に溶解し、そして３５℃まで加熱する。この
溶液に水２７０部中アクリルアミド２５６部（３，６モ
ル）とハイドロキノン０．０２５部との溶液を４時間で
添加する。この際、反応溶液のｐＨを３０％水酸化ナト
リウム水溶液の添加によって１２．０に調整し、そして
反応溶液の温度を冷却によって４０℃に保持する。
アクリルアミド添加終了後、この反応混合物を５５℃ま
で加熱する。１５時間この温度に保持した後、２０″Ｃ
まで冷却し、そして３７％塩酸３０部でｐＨ ９．５に
調整する。ついでこの反応混合物にパラホルムアルデヒ
ド１３０部（４，３３モル）を添加する。この反応混合
物を２４時間２０℃で攪はん下に保持する。しかして下
記式の反応生成物の僅かに黄色を帯びた粘性の５０％水
溶液１５４０部を得る。
で加熱する。１５時間この温度に保持した後、２０″Ｃ
まで冷却し、そして３７％塩酸３０部でｐＨ ９．５に
調整する。ついでこの反応混合物にパラホルムアルデヒ
ド１３０部（４，３３モル）を添加する。この反応混合
物を２４時間２０℃で攪はん下に保持する。しかして下
記式の反応生成物の僅かに黄色を帯びた粘性の５０％水
溶液１５４０部を得る。
ω ｅ
０１） Ｎａ ＳＯｓ −ＣＨｔ −ＣＨＩ −Ｃ
ｏ −ＮＨ−ＣＨｔ −ＯＨ例Ｃ： 上記例Ａと同様に操作を実施した。ただし今回はジェタ
ノールアミン３７８部（３，６モル）（ジエチルアミン
２６４．６部に代えて）を使用した。これによって僅か
に粘性の褐色を帯びた下記式の反応生成物の５０％水溶
ｉ １２８０部が得られた。
ｏ −ＮＨ−ＣＨｔ −ＯＨ例Ｃ： 上記例Ａと同様に操作を実施した。ただし今回はジェタ
ノールアミン３７８部（３，６モル）（ジエチルアミン
２６４．６部に代えて）を使用した。これによって僅か
に粘性の褐色を帯びた下記式の反応生成物の５０％水溶
ｉ １２８０部が得られた。
ＨＯ−ＣＨ，−ＣＨ，■α○
製造実施例
実施例１
市販の架橋したデキストラン〔セファデックス（５ＥＰ
ＨＡＤＥＸ ） Ｇ ５０ ］ ５０部を、上記原料製
造例Ａで得られ、予め１−規定塩酸でｐＨ３，５に調整
された反応生成物５０％水溶液２５０部に懸濁する。こ
の懸濁物を２０℃で３０分間攪はんし、そしてろ過分能
する。
ＨＡＤＥＸ ） Ｇ ５０ ］ ５０部を、上記原料製
造例Ａで得られ、予め１−規定塩酸でｐＨ３，５に調整
された反応生成物５０％水溶液２５０部に懸濁する。こ
の懸濁物を２０℃で３０分間攪はんし、そしてろ過分能
する。
このように含浸された多糖粉末を減圧下７０℃で乾燥す
る。ついで反応生成物と多糖のヒドロキシル基との縮合
を１００℃で７５分間実施する。このように処理された
多糖粉末を脱イオン水で中性まで洗浄し、減圧下７０℃
で乾燥し、そして微細に摩砕する（粒子サイズ５０−１
５０μｍ）。 しかして、白色粉末結晶形状を呈する陽
イオン変性多糖５０部を得る。これは置換度が０．６０
、イオン交換能が２．９ｍｅｑ／ｌ、かさ容積が２．３
−／７ 、水中膨潤度が４３５ｆ／／＝ であり、非
常に良好な流れ特性を持つ。この多糖は下記式の変性糖
単位を含有している。
る。ついで反応生成物と多糖のヒドロキシル基との縮合
を１００℃で７５分間実施する。このように処理された
多糖粉末を脱イオン水で中性まで洗浄し、減圧下７０℃
で乾燥し、そして微細に摩砕する（粒子サイズ５０−１
５０μｍ）。 しかして、白色粉末結晶形状を呈する陽
イオン変性多糖５０部を得る。これは置換度が０．６０
、イオン交換能が２．９ｍｅｑ／ｌ、かさ容積が２．３
−／７ 、水中膨潤度が４３５ｆ／／＝ であり、非
常に良好な流れ特性を持つ。この多糖は下記式の変性糖
単位を含有している。
（式中、Ｓａは糖残基を意味する）。
イオン交換能の測定方法は、たとえばイー・ニー・ピタ
ーソン（Ｅ、 Ａ、 ｐｅｔｅｒｓｏｎ ）の著作「セ
ルロース性イオン交換体Ｊ （Ｃｅ１ｌｕｌｏｓｉｃ
Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅｒ ） （エルセブイール（
Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ）社１９８０年発行〕の第２５３頁
に記載されている。
ーソン（Ｅ、 Ａ、 ｐｅｔｅｒｓｏｎ ）の著作「セ
ルロース性イオン交換体Ｊ （Ｃｅ１ｌｕｌｏｓｉｃ
Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅｒ ） （エルセブイール（
Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ）社１９８０年発行〕の第２５３頁
に記載されている。
かさ容積は、次のようにして測定される。
１〇−容量のメスシリンダーにそのメスシリンダーを１
０回叩きながら被測定材料を充填する。そして重量を測
りｔ当たりの重量に換算する。
０回叩きながら被測定材料を充填する。そして重量を測
りｔ当たりの重量に換算する。
膨潤度の測定方法は、次の通りである。
１ｇの乾燥材料を１００−メスシリンダーに入れ、そし
て１００−の脱イオン水の混合する。
て１００−の脱イオン水の混合する。
この後１４時間放置する。１４時間経過後、膨潤した材
料の体積をメスシリンダーで読み取る。
料の体積をメスシリンダーで読み取る。
実施例２
工程Ｉ
白色デキストリン５０部に６０％モノメチロールアクリ
ルアミド水溶液２５０部およびハイドロキノン０．０２
５部を加えて懸濁物とする。
ルアミド水溶液２５０部およびハイドロキノン０．０２
５部を加えて懸濁物とする。
ｐｌｌが２．５であるこの懸濁物を２０℃で３０分間攪
はんする。このあと懸濁物をろ過分熱する。まだ濡れて
いる含浸されたデキストリンを２０℃に２４時間放置し
、しかるのち減圧下７０℃で乾燥する。このちと１２０
℃で６０分間縮合反応を実施する。実施例１と同様に水
洗、乾燥および摩砕を実施して白色粉末形状のアクリル
変性多糖５０部が得られる。これは下記式の変性糖単位
を含有している。
はんする。このあと懸濁物をろ過分熱する。まだ濡れて
いる含浸されたデキストリンを２０℃に２４時間放置し
、しかるのち減圧下７０℃で乾燥する。このちと１２０
℃で６０分間縮合反応を実施する。実施例１と同様に水
洗、乾燥および摩砕を実施して白色粉末形状のアクリル
変性多糖５０部が得られる。これは下記式の変性糖単位
を含有している。
（２１） ５ａ−０−ＣＨ，−Ｎ）ｆ−Ｃｏ−Ｑ（−
ＣＨ。
ＣＨ。
（式中、Ｓａは糖残基を意味する）。
工程■
工程■で得られたアクリル変性多糖５０部を３００部の
脱イオン水に懸濁してスラリー化する。この懸濁物に２
０分間で８０部の５０係ジエチルアミン水溶液を添加す
る。この際反応混合物の温度が自発的に３０℃まで上昇
し、そしてｐＨ値は１２．３となる。この後、その懸濁
物を５０℃まで加熱し、そしてこの温度で５時間攪はん
を続ける。この際、懸濁物のｐＨは漸次１１．８まで下
がる。このスラリーをつぎに分離ろ過する。このように
処理された多糖を０１１−規定塩酸５００部で洗い、次
にろ液のｐＨが６．０となるまで脱イオン水で洗浄する
。
脱イオン水に懸濁してスラリー化する。この懸濁物に２
０分間で８０部の５０係ジエチルアミン水溶液を添加す
る。この際反応混合物の温度が自発的に３０℃まで上昇
し、そしてｐＨ値は１２．３となる。この後、その懸濁
物を５０℃まで加熱し、そしてこの温度で５時間攪はん
を続ける。この際、懸濁物のｐＨは漸次１１．８まで下
がる。このスラリーをつぎに分離ろ過する。このように
処理された多糖を０１１−規定塩酸５００部で洗い、次
にろ液のｐＨが６．０となるまで脱イオン水で洗浄する
。
洗浄されたこの変性多糖を減圧下８０℃で乾燥し、そし
て粉砕する（粒子サイズ５０−１５０μｍ）。しかして
黄色味を帯びた粉末形状の陽イオン変性多糖４５部が得
られる。これは置換度が０．２５、イオン交換能が１．
４ｍｅｑ／９、かさ容積が６６５９／ｌ、 水中膨潤
度が２，８ゴ／２であり、非常に良好な流れ特性を持つ
。
て粉砕する（粒子サイズ５０−１５０μｍ）。しかして
黄色味を帯びた粉末形状の陽イオン変性多糖４５部が得
られる。これは置換度が０．２５、イオン交換能が１．
４ｍｅｑ／９、かさ容積が６６５９／ｌ、 水中膨潤
度が２，８ゴ／２であり、非常に良好な流れ特性を持つ
。
この多糖は式（ホ）の変性糖単位を含有している。
実施例３
実施例１と同様に操作を実施した。ただし今回は出発材
料として市販の架橋したアガロース〔セファロース（５
ＥＰＨＡＲＯ８Ｅ ）■ＣＬ−６Ｂ ］を使用した。同
じく４５部の陽イオン変性多糖が得られた。これは式（
イ）の陽イオン性単位を有し、その流れ特性は非常に優
秀であった。
料として市販の架橋したアガロース〔セファロース（５
ＥＰＨＡＲＯ８Ｅ ）■ＣＬ−６Ｂ ］を使用した。同
じく４５部の陽イオン変性多糖が得られた。これは式（
イ）の陽イオン性単位を有し、その流れ特性は非常に優
秀であった。
置換度は０．２１、イオン交換能は０．８６ｍｅｑ／９
、かさ容積は６２５９／ｌ そして水中膨潤度は７−
／２ であった。
、かさ容積は６２５９／ｌ そして水中膨潤度は７−
／２ であった。
実施例４
実施例２の工程Ｉおよび■と同様に操作を実施した。た
だし今回は出発材料として白色デキストリンを使用した
。使用前に炭酸ナトリウム水溶液で処理してモノメチロ
ールアクリルアミド溶液とハイドロキノンとを加えた白
色デキストリン懸濁物のｐＨが７．０（２，５に代えて
）なるようにした。これによって同じく式（イ）の陽イ
オン性単位を含有し、そして実施例２の工程■に記載し
た特性を有する陽イオン変性多糖４５部が得られた。た
だしそのイオン交換能は１．７５ｍｅｑ／９であった。
だし今回は出発材料として白色デキストリンを使用した
。使用前に炭酸ナトリウム水溶液で処理してモノメチロ
ールアクリルアミド溶液とハイドロキノンとを加えた白
色デキストリン懸濁物のｐＨが７．０（２，５に代えて
）なるようにした。これによって同じく式（イ）の陽イ
オン性単位を含有し、そして実施例２の工程■に記載し
た特性を有する陽イオン変性多糖４５部が得られた。た
だしそのイオン交換能は１．７５ｍｅｑ／９であった。
実施例５
実施例２の工程■と同様に操作を実施した。
ただし今回は水酸化ナトリウムでアルカリ性に調整され
た５０％ピロ亜硫酸ナトリウム水溶液１１２部（５０％
ジエチルアミン水溶液８０部に代えて）を使用した。懸
濁物のｐｎを２−規定水酸化ナトリウム水溶液の添加に
よってｐＩ１１２．５に調整した。この懸濁物を５０℃
まで加熱し、そしてこの温度で５時間攪はんを続けた。
た５０％ピロ亜硫酸ナトリウム水溶液１１２部（５０％
ジエチルアミン水溶液８０部に代えて）を使用した。懸
濁物のｐｎを２−規定水酸化ナトリウム水溶液の添加に
よってｐＩ１１２．５に調整した。この懸濁物を５０℃
まで加熱し、そしてこの温度で５時間攪はんを続けた。
その後、懸濁物を分離ろ過した。
このように処理された多糖を実施例２０工程■に記載し
たように水洗し、乾燥した。しかして白色粉末形状の陰
イオン変性多糖７０部が得られた。これは置換度が０．
３、イオン交換能が２．９ ｍｅｑ／ｒ 、 かさ容
積が６７０ｔ／ｌ。
たように水洗し、乾燥した。しかして白色粉末形状の陰
イオン変性多糖７０部が得られた。これは置換度が０．
３、イオン交換能が２．９ ｍｅｑ／ｒ 、 かさ容
積が６７０ｔ／ｌ。
水中膨潤度が３．５ ｄ／７であり、非常に良好な流れ
特性を示す。この多糖は下記式の変性糖単位を含有して
いた。
特性を示す。この多糖は下記式の変性糖単位を含有して
いた。
Ｏ■
（２２） ５ａ−０−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃｏ−ＣＨ２−
ＣＨ２−８Ｏ３Ｎａ（式中、Ｓａは糖残基を意味する） 実施例６ 実施例１と同様に操作を実施した。ただし今回は原料製
造例Ｂ（Ａに代えて）の反応生成物の５０％水溶液２５
０部を使用した。そして含浸したまだ濡れている多糖粉
末（スラリーろ過後の）を付加的に２４時間２０℃に放
置した。処理された多糖粉末の縮合反応および仕上げ（
洗浄、乾燥および摩砕）は実施例１と同様に実施した。
ＣＨ２−８Ｏ３Ｎａ（式中、Ｓａは糖残基を意味する） 実施例６ 実施例１と同様に操作を実施した。ただし今回は原料製
造例Ｂ（Ａに代えて）の反応生成物の５０％水溶液２５
０部を使用した。そして含浸したまだ濡れている多糖粉
末（スラリーろ過後の）を付加的に２４時間２０℃に放
置した。処理された多糖粉末の縮合反応および仕上げ（
洗浄、乾燥および摩砕）は実施例１と同様に実施した。
６５部の白色粉末形状の陰イオン変性多糖が得られた。
これは式（２２）の変性糖単位を有し、その流れ特性は
非常に優秀であった。置換度は０．３５、イオン交換能
は２．０ ｍｅｑ／９、 かさ容積は４３０９／ｌそし
て水中膨潤度は３１３ ｍｌ／９であった。
非常に優秀であった。置換度は０．３５、イオン交換能
は２．０ ｍｅｑ／９、 かさ容積は４３０９／ｌそし
て水中膨潤度は３１３ ｍｌ／９であった。
実施例７
前記原料製造例Ｂによって得られた反応生成物の５０％
水溶液を予め１−規定塩酸でｐＨ３，５に調整した溶液
１００部に、市販の架橋したアガロース〔セファロース
（Ｓ ＥＰＨＡＲＯ８Ｅ ）■ＣＬ−６Ｂ １ ２０部
を懸濁してスラリーとする。
水溶液を予め１−規定塩酸でｐＨ３，５に調整した溶液
１００部に、市販の架橋したアガロース〔セファロース
（Ｓ ＥＰＨＡＲＯ８Ｅ ）■ＣＬ−６Ｂ １ ２０部
を懸濁してスラリーとする。
このスラリーを２０℃で３０分攪はんしたのち沢過する
。まだ濡れている含浸された多糖粉末を２０℃に２４時
間放置する。ついで乾燥および縮合反応および処理され
た多糖粉末の仕上げ（洗浄、乾燥および摩砕）を実施例
１と同様に実施する。しかして黄色味を帯びた粉末形状
の陰イオン変性多糖２０部を得る。
。まだ濡れている含浸された多糖粉末を２０℃に２４時
間放置する。ついで乾燥および縮合反応および処理され
た多糖粉末の仕上げ（洗浄、乾燥および摩砕）を実施例
１と同様に実施する。しかして黄色味を帯びた粉末形状
の陰イオン変性多糖２０部を得る。
これは置換度が０．３０、イオン交換能が１．７ｍｅｑ
／９、かさ容積が６２５９／ｌ、水中膨潤度が７ ＋＋
ｆ／７であり、極めて良好な流れ特性を有しそして式（
２２）の変性多糖単位を含有している。
／９、かさ容積が６２５９／ｌ、水中膨潤度が７ ＋＋
ｆ／７であり、極めて良好な流れ特性を有しそして式（
２２）の変性多糖単位を含有している。
実施例８
実施例７と同様に操作を実施した。ただし今回は原料製
造例Ｃ（Ｂにかえて）による反応生成物の５０％水溶液
１００部を使用した。
造例Ｃ（Ｂにかえて）による反応生成物の５０％水溶液
１００部を使用した。
洗浄、乾燥および摩砕後に、黄色味を帯びた粉末形状の
陽イオン変性多糖１９部が得られた。これは置換度が０
．３５、 イオン交換能が１、４ ｍｅｑ／９ 、か
さ容積６２５９／ｌ、水中膨潤度が６４９であり、非常
に良好な流れ特性を有し、そして下記式の変性多糖単位
を含有するものであった。
陽イオン変性多糖１９部が得られた。これは置換度が０
．３５、 イオン交換能が１、４ ｍｅｑ／９ 、か
さ容積６２５９／ｌ、水中膨潤度が６４９であり、非常
に良好な流れ特性を有し、そして下記式の変性多糖単位
を含有するものであった。
（式中、Ｓａは糖残基を意味する）。
実施例９
市販の架橋したデキストラン〔セファデックス（５ＥＰ
ＨＡＤＥＸ ）■Ｇ−５０３２０部に、予め１−規定の
塩酸でｐｎ ａ、 ５に調整したＮ−ヒドロキシメチル
−ジメチルホスホノプロピオン酸アミドの５０％水溶液
ｌＯＯ部を加えてスラリー化する。このあと実施例１と
同様に操作を実施する。洗浄、乾燥および摩砕後に１８
部の白色粉末形状の変性多糖が得られる。その置換度は
０．２０である。得られた多糖のリン酸エステルをつぎ
に２−規定水酸化ナトリウム水溶液５０部に懸濁し、約
１００℃の還流温度まで加熱し、そしてこの温度で１時
間攪はんする。
ＨＡＤＥＸ ）■Ｇ−５０３２０部に、予め１−規定の
塩酸でｐｎ ａ、 ５に調整したＮ−ヒドロキシメチル
−ジメチルホスホノプロピオン酸アミドの５０％水溶液
ｌＯＯ部を加えてスラリー化する。このあと実施例１と
同様に操作を実施する。洗浄、乾燥および摩砕後に１８
部の白色粉末形状の変性多糖が得られる。その置換度は
０．２０である。得られた多糖のリン酸エステルをつぎ
に２−規定水酸化ナトリウム水溶液５０部に懸濁し、約
１００℃の還流温度まで加熱し、そしてこの温度で１時
間攪はんする。
この懸濁物をつぎに２０℃まで冷却し、そして濾過分離
する。テ過ケーキを７０℃で減圧乾燥後、１７部の陰イ
オン変性多糖が得られる。これはイオン交換能が０．４
３ ｍｅｑ／ｆ 、かさ容積が６２５９／ｌ、水中膨潤
度が５−／９ であシ、非常に良好な流れ特性を有し、
そして下記式の変性糖単位を含有している。
する。テ過ケーキを７０℃で減圧乾燥後、１７部の陰イ
オン変性多糖が得られる。これはイオン交換能が０．４
３ ｍｅｑ／ｆ 、かさ容積が６２５９／ｌ、水中膨潤
度が５−／９ であシ、非常に良好な流れ特性を有し、
そして下記式の変性糖単位を含有している。
（式中、Ｓａは糖残基を意味する）。
実施例１０
実施例２と同様に操作を実施した。ただし今回は工程■
において市販の非架橋デキストラン（白色デキストリン
に代えて）を使用し、そして工程■におけるジエチルア
ミン溶液との反応を５０℃で２０分間（５時間にかえて
）実施した。スラリーのｐ過後、処理された多糖を１０
０℃で減圧乾燥し、２５０部のアルコールで洗い、傾瀉
してアルコールから分別し、そして実施例２の段階■に
記載したように乾燥して粉砕した。しかして、僅かに黄
色味を帯びた粉末形状の陽イオン変性多糖４０部が得ら
れた。これはイオン交換能が１．６ ｍｅｑ／９、置換
度が０．３５、かさ容積が６００９／ｌ、水中膨潤度が
５ ｍ１１９であシ、良好な流れ特性を有しそして式（
イ）の変性糖単位を含有していた。
において市販の非架橋デキストラン（白色デキストリン
に代えて）を使用し、そして工程■におけるジエチルア
ミン溶液との反応を５０℃で２０分間（５時間にかえて
）実施した。スラリーのｐ過後、処理された多糖を１０
０℃で減圧乾燥し、２５０部のアルコールで洗い、傾瀉
してアルコールから分別し、そして実施例２の段階■に
記載したように乾燥して粉砕した。しかして、僅かに黄
色味を帯びた粉末形状の陽イオン変性多糖４０部が得ら
れた。これはイオン交換能が１．６ ｍｅｑ／９、置換
度が０．３５、かさ容積が６００９／ｌ、水中膨潤度が
５ ｍ１１９であシ、良好な流れ特性を有しそして式（
イ）の変性糖単位を含有していた。
使用実施例：
実施例１１
実施例２（工程■）による変性多糖６部を５０部の蒸留
水に懸濁してスラリー化し、そして２０℃で３０分間攪
はんする。このスラリーのｐｌ（は６．０である。つい
でこのスラリーをガラス製のクロマトグラフィー カラ
ム（直径１．２７ｃｎｎ、長さ３３ ｃｍ ）に充填す
る。固定相としての変性多糖の均質床は容積が１６．５
−（充填高１３ ｃｍ ）であった。７００ｍｐ、 −
ｈ−’ −、−２（カラム背圧２乃至３バール）の流速
でその変性多糖をまず最初の１時間蒸留水で洗浄し、次
に０．１−規定塩酸で活性化し、そのちと０．５−規定
塩化ナトリウム水溶液で中性まで洗浄した。この後カラ
ムに市販の木材蒸解工程からのりゲニンスルホナート混
合物の５％水溶Ｗ （ｐＨ１０，０） ５部を装填した
。１００ｍ６−ｈ−１・ｃｒｎ−２の試料の流速におい
て試料リグニンスルホナート混合物のすべての成分が変
性多糖に吸収された。
水に懸濁してスラリー化し、そして２０℃で３０分間攪
はんする。このスラリーのｐｌ（は６．０である。つい
でこのスラリーをガラス製のクロマトグラフィー カラ
ム（直径１．２７ｃｎｎ、長さ３３ ｃｍ ）に充填す
る。固定相としての変性多糖の均質床は容積が１６．５
−（充填高１３ ｃｍ ）であった。７００ｍｐ、 −
ｈ−’ −、−２（カラム背圧２乃至３バール）の流速
でその変性多糖をまず最初の１時間蒸留水で洗浄し、次
に０．１−規定塩酸で活性化し、そのちと０．５−規定
塩化ナトリウム水溶液で中性まで洗浄した。この後カラ
ムに市販の木材蒸解工程からのりゲニンスルホナート混
合物の５％水溶Ｗ （ｐＨ１０，０） ５部を装填した
。１００ｍ６−ｈ−１・ｃｒｎ−２の試料の流速におい
て試料リグニンスルホナート混合物のすべての成分が変
性多糖に吸収された。
ついでこれらのりゲニンスルホナート混合物の成分を、
移動相としての電解質濃度が逓増する複数の溶離剤を使
用して、固定相としての変性多糖からクロマトグラフィ
ー分離した。この目的のために、溶離物を各４−の留分
に分けて捕集する留分捕集器が使用された。
移動相としての電解質濃度が逓増する複数の溶離剤を使
用して、固定相としての変性多糖からクロマトグラフィ
ー分離した。この目的のために、溶離物を各４−の留分
に分けて捕集する留分捕集器が使用された。
固定相を通過する流動相の流速はｔｏｏ＊ｔ−ｈ−’・
ｃｒｎ−２であった。各４−の留分のスペクトル吸収を
２５０部ｍ波長において測定してリグニンスルホナート
混合物の各成分の濃度を比較した。吸収を有しない留分
は乗捨し、そして吸収を有する留分を捕集する。かかる
クロマトグラフィー分離において試料リグニンスルホナ
ート混合物の５つの成分が溶離された。次の表■にこの
リグニンスルホナート混合物のクロマトグラフィー分離
過程を、使用した溶離剤とともに示す。
ｃｒｎ−２であった。各４−の留分のスペクトル吸収を
２５０部ｍ波長において測定してリグニンスルホナート
混合物の各成分の濃度を比較した。吸収を有しない留分
は乗捨し、そして吸収を有する留分を捕集する。かかる
クロマトグラフィー分離において試料リグニンスルホナ
ート混合物の５つの成分が溶離された。次の表■にこの
リグニンスルホナート混合物のクロマトグラフィー分離
過程を、使用した溶離剤とともに示す。
赤外スペクトルにおいて弱極性成分■（試料リグニンス
ルホナート混合物の０．９％）は特徴的−〇＝Ｏバンド
を有し、成分■（試料混合物の１．８％）はフェノール
基の他に特徴的な−ＣＯＯバンドを有し、そして成分■
（試料混合物の１３．５％）は特徴的な極性ＳＯ３゜お
よびＳＯ３Ｎａバンドを有していた。さらによりｐｎ価
の高い移動相に対応する成分■（試料混合物の２８．８
％）はそのクロマトグラフィー上の挙動から極性リグニ
ンスルホナート留分であることが分かり、同様にして成
分Ｖ（試料混合物の５４．９％）は極性の極めて高い、
強度にスルホン化されたリグニン留分であることが分か
った。
ルホナート混合物の０．９％）は特徴的−〇＝Ｏバンド
を有し、成分■（試料混合物の１．８％）はフェノール
基の他に特徴的な−ＣＯＯバンドを有し、そして成分■
（試料混合物の１３．５％）は特徴的な極性ＳＯ３゜お
よびＳＯ３Ｎａバンドを有していた。さらによりｐｎ価
の高い移動相に対応する成分■（試料混合物の２８．８
％）はそのクロマトグラフィー上の挙動から極性リグニ
ンスルホナート留分であることが分かり、同様にして成
分Ｖ（試料混合物の５４．９％）は極性の極めて高い、
強度にスルホン化されたリグニン留分であることが分か
った。
全部で４４Ｍの溶離剤を使用して試料リグニンスルホナ
ート混合物の分離を終了した後、クロマトグラフィーカ
ラム内の変性多糖を約１００−の０１規定塩酸で溶離物
のｐＨが１乃至２となるまで洗浄した。０．５規定塩化
ナトリウム水溶液約１００−で洗った後は（溶離物のｐ
Ｈが５．５となるまで）、この変性多糖は再生された固
定相として次のクロマトグラフィー分離のために使用可
能である。
ート混合物の分離を終了した後、クロマトグラフィーカ
ラム内の変性多糖を約１００−の０１規定塩酸で溶離物
のｐＨが１乃至２となるまで洗浄した。０．５規定塩化
ナトリウム水溶液約１００−で洗った後は（溶離物のｐ
Ｈが５．５となるまで）、この変性多糖は再生された固
定相として次のクロマトグラフィー分離のために使用可
能である。
固定相として実施例１，３または４による陽イオン変性
多糖を使用してリグニンスルホナート混合物の成分のク
ロマトグラフィー分離を実施した場合にも前記と同様な
結果が得られた。
多糖を使用してリグニンスルホナート混合物の成分のク
ロマトグラフィー分離を実施した場合にも前記と同様な
結果が得られた。
実施例１２
実施例１１と同様に操作を実施した。ただし今回は実施
例２（段階■）の変性多糖７部（６部にかえて）を蒸留
水７０部（５０部にかえて）に懸濁してスラリーとじた
。これによってクロマトグラフィーカラム内に容積２０
ｍＪ（１６，５艷にかえて）かつ充填高さが１６．５α
（１３ｃｒｎにかえて）の固定相の均質床が与えられた
。このカラムに市販の弱スルホン化（強スルホン化にか
えて）リグニンスルホナート混合物試料を装填した。次
の表■に示した溶離剤を使用してこの試料リグニンスル
ホナート混合物から４つの（５つにかえて）成分が溶離
された。溶離物は留分釜５ｍ７！（４−にかえて）を捕
集する留分捕集器を使用して集められた。このクロマト
グラフィー分離の経過を表■に示す。
例２（段階■）の変性多糖７部（６部にかえて）を蒸留
水７０部（５０部にかえて）に懸濁してスラリーとじた
。これによってクロマトグラフィーカラム内に容積２０
ｍＪ（１６，５艷にかえて）かつ充填高さが１６．５α
（１３ｃｒｎにかえて）の固定相の均質床が与えられた
。このカラムに市販の弱スルホン化（強スルホン化にか
えて）リグニンスルホナート混合物試料を装填した。次
の表■に示した溶離剤を使用してこの試料リグニンスル
ホナート混合物から４つの（５つにかえて）成分が溶離
された。溶離物は留分釜５ｍ７！（４−にかえて）を捕
集する留分捕集器を使用して集められた。このクロマト
グラフィー分離の経過を表■に示す。
実施例１３
実施例１１と同様に操作を実施した。ただし今回は実施
例８（実施例２の工程■の変性多糖６部にかえて）の変
性多糖６部を蒸留水７０部（５０部にかえて）に懸濁し
てスラリーとした。これによってクロマトグラフィーカ
ラム内に容積３４ ｍ （１６，５−にかえて）かつ充
填高さが２６．５１Ｍ（１３ｃｍにかえて）の固定相の
均質床が得られた。次の表ＩＩＩに示した溶離剤を使用
して試料リグニンスルホナート混合物から６つの（５つ
にかえて）成分が溶離された。溶離物は留分釜５−（４
−にかえて）を捕集する留分捕集器を使用して集められ
た。このクロマトグラフィー分離の経過を表■に示す。
例８（実施例２の工程■の変性多糖６部にかえて）の変
性多糖６部を蒸留水７０部（５０部にかえて）に懸濁し
てスラリーとした。これによってクロマトグラフィーカ
ラム内に容積３４ ｍ （１６，５−にかえて）かつ充
填高さが２６．５１Ｍ（１３ｃｍにかえて）の固定相の
均質床が得られた。次の表ＩＩＩに示した溶離剤を使用
して試料リグニンスルホナート混合物から６つの（５つ
にかえて）成分が溶離された。溶離物は留分釜５−（４
−にかえて）を捕集する留分捕集器を使用して集められ
た。このクロマトグラフィー分離の経過を表■に示す。
実施例１４
実施例５による変性多糖７部を蒸留水７０部に懸濁して
スラリーとし、そして２０℃で３０分分間上んする。こ
のスラリーのｐＨは６．０である。こ第１をカラスのク
ロマトグラフィーカラム（直径１゜２７ｃ１ｎ１高さ３
３ｃｔｎ）に充填する。これによって固定相として容積
２４．５ｍｌ （充填高さ２０ ｃｍ ）の変性多糖の
均質床が与えられる。この変性多糖を’；ｔｏｏｍｅ−
ｈ””’・錆−２（カラムの背圧は２ないし３バール）
の流速で最初の１時間蒸留水で洗浄し、つぎに５％炭酸
ナトリウム水溶液で活性化し、そしてつぎに水で中性ま
で洗浄する。しかる後、ｐＨが６．０の木材蒸解工程か
らの市販リグニンアミン混合物０．５％水溶液５部をカ
ラムに装填する。１００＋＋＋１！−ｈ−’−ｃｍ−２
１１）Ｒ速ｆ ｉＣ（７）試ｆ４ ’Ｊ クニンアミン
混合物のすべての成分が変性多糖に吸収される。これら
のリグニンアミン混合物の成分を移動相として複数の溶
離剤（ｐＨ価が逓増する異なる緩衝液）を使用して、固
定相としての変性多糖からクロマトグラフィー分離する
。この目的のために留分捕集器を用いてそれぞれの緩衝
液の対応溶離物の各５ｄの留分が捕集され、そしてリグ
ニンアミン混合物の成分の濃度比較のため各留分の２５
０ｎｍにおけるスペクトル吸収を測定した。このクロマ
トグラフィー分離において試料リグニンアミンの４つの
成分が溶離された。このリグニンアミン混合物のクロマ
トグラフィー分離の過程を使用した溶離剤と共に次の表
■に示す。 ′ 固定相として実施例６，７または９による陰イオン変性
多糖を使用してリグニンアミン混合物の成分のクロマト
グラフィー分離を実施した場合にも、前記と同様な結果
が得らねた。
スラリーとし、そして２０℃で３０分分間上んする。こ
のスラリーのｐＨは６．０である。こ第１をカラスのク
ロマトグラフィーカラム（直径１゜２７ｃ１ｎ１高さ３
３ｃｔｎ）に充填する。これによって固定相として容積
２４．５ｍｌ （充填高さ２０ ｃｍ ）の変性多糖の
均質床が与えられる。この変性多糖を’；ｔｏｏｍｅ−
ｈ””’・錆−２（カラムの背圧は２ないし３バール）
の流速で最初の１時間蒸留水で洗浄し、つぎに５％炭酸
ナトリウム水溶液で活性化し、そしてつぎに水で中性ま
で洗浄する。しかる後、ｐＨが６．０の木材蒸解工程か
らの市販リグニンアミン混合物０．５％水溶液５部をカ
ラムに装填する。１００＋＋＋１！−ｈ−’−ｃｍ−２
１１）Ｒ速ｆ ｉＣ（７）試ｆ４ ’Ｊ クニンアミン
混合物のすべての成分が変性多糖に吸収される。これら
のリグニンアミン混合物の成分を移動相として複数の溶
離剤（ｐＨ価が逓増する異なる緩衝液）を使用して、固
定相としての変性多糖からクロマトグラフィー分離する
。この目的のために留分捕集器を用いてそれぞれの緩衝
液の対応溶離物の各５ｄの留分が捕集され、そしてリグ
ニンアミン混合物の成分の濃度比較のため各留分の２５
０ｎｍにおけるスペクトル吸収を測定した。このクロマ
トグラフィー分離において試料リグニンアミンの４つの
成分が溶離された。このリグニンアミン混合物のクロマ
トグラフィー分離の過程を使用した溶離剤と共に次の表
■に示す。 ′ 固定相として実施例６，７または９による陰イオン変性
多糖を使用してリグニンアミン混合物の成分のクロマト
グラフィー分離を実施した場合にも、前記と同様な結果
が得らねた。
実施例１５
実施例１４と同様に操作を実施した。ただし今回は実施
例６（実施例５にかえて）の変性多糖１部を使用した。
例６（実施例５にかえて）の変性多糖１部を使用した。
固定相の均質床の容積は３６ ｍｔ （２４，５ｒｎｅ
にかえて）そして充填高は２８．５ｍ（２０ｍにかえて
）であった。この固定相を洗浄、活性化、および水洗し
たのち、カラムに青染料（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ Ｂｌｕ
ｅ ３ ） ５０％、黄染料（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ Ｙ
ｅｌｌｏｗ ４５ ） ２５％、および赤染料（Ｃ，１
，Ｂａ５ｉｃ Ｒｅｄ １４ ） ２５％ を含む染料
混合物を装填した。ＩＯＭ−ｈ−’・ｃｒｎ−２の流速
において試料混合物の各染料は変性多糖上に完全に保持
された。
にかえて）そして充填高は２８．５ｍ（２０ｍにかえて
）であった。この固定相を洗浄、活性化、および水洗し
たのち、カラムに青染料（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ Ｂｌｕ
ｅ ３ ） ５０％、黄染料（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ Ｙ
ｅｌｌｏｗ ４５ ） ２５％、および赤染料（Ｃ，１
，Ｂａ５ｉｃ Ｒｅｄ １４ ） ２５％ を含む染料
混合物を装填した。ＩＯＭ−ｈ−’・ｃｒｎ−２の流速
において試料混合物の各染料は変性多糖上に完全に保持
された。
つぎにこの混合物の各染料を、移動相として溶離剤とし
てのｐｎ ４緩衝液を使用して固定相としての変性多糖
からクロマトグラフィー分離した。この目的のために対
応する溶離物の各５ ｍｌの留分が捕集され、そして試
料染料混合物の各成分についての濃度比較のため各留分
の吸収を測定した（吸収極大は染料ごとに異なる）。こ
れによって４つの成分が溶離された。この染料混合物の
クロマトグラフィー分離の経過を次の表Ｖに示す。
てのｐｎ ４緩衝液を使用して固定相としての変性多糖
からクロマトグラフィー分離した。この目的のために対
応する溶離物の各５ ｍｌの留分が捕集され、そして試
料染料混合物の各成分についての濃度比較のため各留分
の吸収を測定した（吸収極大は染料ごとに異なる）。こ
れによって４つの成分が溶離された。この染料混合物の
クロマトグラフィー分離の経過を次の表Ｖに示す。
実施例１６
実施例１４と同様に操作を実施した。ただし今回は実施
例７（実施例５にかえて）の変性多糖５部を使用した。
例７（実施例５にかえて）の変性多糖５部を使用した。
固定相の均質床の容積は３３．５ｍ１（２４，５−にか
えて）、そして充填高は２６．５ｃｒｎ（２０ｃｍにか
えて）であった。この固定相を洗浄、活性化、および水
洗したのち、カラムに青染料（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ Ｂ
ｌｕｅ ３ ）３３％、赤染料（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ
Ｒｅｄ １４ ） ３３％、および黄染料（Ｃ，１，Ｂ
ａ５ｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ４５ ） ３４係を含む染
料混合物を装填した。つぎにこの混合物のクロマトグラ
フィー分離を実施例１５と同様に実施した。試料染料混
合物の３種（４種にかえて）の留分が分離された。溶離
剤としてはｐ）１４．５（４，６にかえて）緩衝液が使
用された。この染料混合物のクロマトグラフィー分離の
経過を次の表■に示す。
えて）、そして充填高は２６．５ｃｒｎ（２０ｃｍにか
えて）であった。この固定相を洗浄、活性化、および水
洗したのち、カラムに青染料（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ Ｂ
ｌｕｅ ３ ）３３％、赤染料（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ
Ｒｅｄ １４ ） ３３％、および黄染料（Ｃ，１，Ｂ
ａ５ｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ４５ ） ３４係を含む染
料混合物を装填した。つぎにこの混合物のクロマトグラ
フィー分離を実施例１５と同様に実施した。試料染料混
合物の３種（４種にかえて）の留分が分離された。溶離
剤としてはｐ）１４．５（４，６にかえて）緩衝液が使
用された。この染料混合物のクロマトグラフィー分離の
経過を次の表■に示す。
実施例１７
実施例１４と同様に操作を実施した。ただし今回は実施
例９（実施例５にかえて）の変性多糖５部を使用した。
例９（実施例５にかえて）の変性多糖５部を使用した。
固定相の均質床の容積は３５ ｍｇ （２４，５−にか
えて）、そして充填高は２８．５ｍ （２０ｃｒｎにか
えて）であった。この固定相を洗浄、活性化、および水
洗したのち、カラムに黄染料（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ Ｙ
ｅｌｌｏｗ ４５）２５％および赤染料（Ｃ，１，Ｂａ
５ｉｃ Ｒｅｄ １４ ）７５％を含む染料混合物を装
填した。つぎにこの混合物のクロマトグラフィー分離を
実施例１５と同様に実施した。試料染料混合物の５種（
４種にかえて）の留分が分離された。
えて）、そして充填高は２８．５ｍ （２０ｃｒｎにか
えて）であった。この固定相を洗浄、活性化、および水
洗したのち、カラムに黄染料（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ Ｙ
ｅｌｌｏｗ ４５）２５％および赤染料（Ｃ，１，Ｂａ
５ｉｃ Ｒｅｄ １４ ）７５％を含む染料混合物を装
填した。つぎにこの混合物のクロマトグラフィー分離を
実施例１５と同様に実施した。試料染料混合物の５種（
４種にかえて）の留分が分離された。
溶離剤としてｐＨ６，４，および２（４，６にかえて）
の３種類の緩衝液が使用された。この染料混合物のクロ
マトグラフィー分離の経過を次の表■に示す。
の３種類の緩衝液が使用された。この染料混合物のクロ
マトグラフィー分離の経過を次の表■に示す。
実施例１８
直径１．２７ｃｍのクロマトグラフィーカラムに実施例
８による陽イオン変性多糖７部（変性多糖４２−そして
充填高３３ｃｒｎに相当）を充填した。０．０１バール
において５０ ＋＋ｆ・ｈ−’ ・ｃｍ−２の流速で粗
製セファロスポリンＣナトリウム塩の１．４２％水溶液
２５０コをカラム通過させてパーコレーションを実施し
た。パーコレーション実施前の濃褐色液の１副セル内で
４２５ｎｍについて測定した吸収値は１．６５であった
が、パーコレーション通過液の吸収値は僅かに０．９３
５であった。粗製ナトリウム塩を基準にしたパーコレー
ション精製されたセファロスポリンＣナトリウム塩の収
率は９５．５％であった。
８による陽イオン変性多糖７部（変性多糖４２−そして
充填高３３ｃｒｎに相当）を充填した。０．０１バール
において５０ ＋＋ｆ・ｈ−’ ・ｃｍ−２の流速で粗
製セファロスポリンＣナトリウム塩の１．４２％水溶液
２５０コをカラム通過させてパーコレーションを実施し
た。パーコレーション実施前の濃褐色液の１副セル内で
４２５ｎｍについて測定した吸収値は１．６５であった
が、パーコレーション通過液の吸収値は僅かに０．９３
５であった。粗製ナトリウム塩を基準にしたパーコレー
ション精製されたセファロスポリンＣナトリウム塩の収
率は９５．５％であった。
実施例８の変性多糖の代わシに実施例１゜２（工程ＴＩ
）３．８または１０による陽イオン変性多糖を使用した
場合にも同様な結果が達成された。
）３．８または１０による陽イオン変性多糖を使用した
場合にも同様な結果が達成された。
実施例１９
実施例８による陽イオン変性多糖５ｔを蒸留水６０−に
懸濁してスラリーとし、そして２０℃で３０分間攪はん
する。このスラリーのｐＨは６．０である。これをガラ
スのクロマトグラフィーカラム（直径１．３ ｃｍ 、
高さ３０ ｃｍ ）に充填する。これによって固定相と
して容積２９−（充填高さ２３ ｃｍ ）のセルロース
物質の均質床が与えられる。このカラムは７２〇−・ｈ
−１・ｃａｒ−２（カラムの背圧１．５において）の流
速を有する。このカラムを実施例１１に記載したように
活性化し、そして洗浄する。
懸濁してスラリーとし、そして２０℃で３０分間攪はん
する。このスラリーのｐＨは６．０である。これをガラ
スのクロマトグラフィーカラム（直径１．３ ｃｍ 、
高さ３０ ｃｍ ）に充填する。これによって固定相と
して容積２９−（充填高さ２３ ｃｍ ）のセルロース
物質の均質床が与えられる。このカラムは７２〇−・ｈ
−１・ｃａｒ−２（カラムの背圧１．５において）の流
速を有する。このカラムを実施例１１に記載したように
活性化し、そして洗浄する。
つぎにこのカラムにフミン酸１％を含有している水溶液
を装填する。使用したフミン酸は分子量が６００乃至１
０００、そして灰分が１０乃至１５％であった〔フル力
（ＦＬＵＫＡ）産、カタログ番号Ｎα５３６８０．１９
８４年版］。 このフミン酸溶液をカラムからの流出液
にＵＶ検出器によってフミン酸の存在が検出されるまで
（２４０ｎｍ で測定）カラムに給送した。
を装填する。使用したフミン酸は分子量が６００乃至１
０００、そして灰分が１０乃至１５％であった〔フル力
（ＦＬＵＫＡ）産、カタログ番号Ｎα５３６８０．１９
８４年版］。 このフミン酸溶液をカラムからの流出液
にＵＶ検出器によってフミン酸の存在が検出されるまで
（２４０ｎｍ で測定）カラムに給送した。
フミン酸の分離は、ｐｎｔ２．ａのアンモニア水溶液で
溶離することによって実施した。溶離はＵＶ検出器によ
ってカラム流出液にもはやフミン酸が検出されなくなる
壕で続けされた。
溶離することによって実施した。溶離はＵＶ検出器によ
ってカラム流出液にもはやフミン酸が検出されなくなる
壕で続けされた。
カラ八通過前後のフミン酸含有率から、使用した陽イオ
ン変性多糖の負荷容量が算定でき、本実施例の場合の負
荷容量は分離材１２当たりフミン酸５０■であった。
ン変性多糖の負荷容量が算定でき、本実施例の場合の負
荷容量は分離材１２当たりフミン酸５０■であった。
再生のためカラムを蒸留水で洗滌水のｐｎが７乃至８に
なるまで洗い、そして次に溶離液のｐＨが１乃至２とな
るまで０．１規定塩酸で活性化した。このあとカラムを
もう一度蒸留水５０ｍ１で洗った。
なるまで洗い、そして次に溶離液のｐＨが１乃至２とな
るまで０．１規定塩酸で活性化した。このあとカラムを
もう一度蒸留水５０ｍ１で洗った。
再生後前記と同様にカラムに１％フミン酸水溶液を再度
装填した。
装填した。
再生後の負荷容量は分離材１２当だりフミン酸４０■で
あった。
あった。
再生とフミン酸溶液分離とをさらにもう一度繰り返した
。
。
２回再生後の負荷容量は分離材１を当だりフミン酸３７
■であった。
■であった。
実施例２０
実施例１９と同様に操作を実施した。ただし今回は分離
材として実施例２による陽イオン変性多糖を使用した。
材として実施例２による陽イオン変性多糖を使用した。
負荷容量は最初が３６■（フミン酸）／２（分離材）そ
して１回再生後が３０■／２であった。
して１回再生後が３０■／２であった。
実施例３，４．８または１０による陽イオン変性多糖を
使用した場合も同様な結果が得られた。
使用した場合も同様な結果が得られた。
実施例２１
実施例２０で使用されたフミン酸８５■を５００艷の蒸
留水に溶解した。このフミン酸溶液に攪はんしながら実
施例１による陽イオン変性多糖１ｔを添加した。この液
を２０℃で２０分間攪はんした。放置後、２５０ｎｍ
でのＵＶ吸収を測定してまだ溶液中に存在しているフミ
ン酸の量を算定し、そして変性多糖によってその溶液か
ら除去されたフミン酸の量を計算した。
留水に溶解した。このフミン酸溶液に攪はんしながら実
施例１による陽イオン変性多糖１ｔを添加した。この液
を２０℃で２０分間攪はんした。放置後、２５０ｎｍ
でのＵＶ吸収を測定してまだ溶液中に存在しているフミ
ン酸の量を算定し、そして変性多糖によってその溶液か
ら除去されたフミン酸の量を計算した。
本実施例の場合水溶液から除去されたフミン酸の量は変
性多糖１２当たり４２■であった。
性多糖１２当たり４２■であった。
実施例２２
実施例２１と同様に操作を実施した。試料液（フミン酸
溶液と陽イオン変性多糖）は今回は４０℃で２０分間攪
はんされた。変性多糖１２当たり５７■のフミン酸が溶
液から除去されて変性多糖に保持された。
溶液と陽イオン変性多糖）は今回は４０℃で２０分間攪
はんされた。変性多糖１２当たり５７■のフミン酸が溶
液から除去されて変性多糖に保持された。
出 願 人 ： チバーガイギ
アクチェンゲゼルシャフト
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、化学的に変性された多糖において、α−グリコシド
結合を有し、かつ下記式 −ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ＿２−Ｏ− の基団を介して多糖成分に結合されたイオ ン成分を有し、そして上記カルボニル基は 該イオン成分とそして酸素原子は該多糖成 分と結合していることを特徴とする化学的 に変性された多糖。 ２、イオン変性されそしてα−グリコシド結合を有して
いる架橋されたデキストリン、 架橋されていないかまたは架橋されたデキ ストラン、または架橋されていないかまた は架橋されたアガロースから得られたもの であることを特徴とする特許請求の範囲第 １項に記載の多糖。 ３、陽イオン変性され、そして下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１または２、 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４はそれぞれ水素、置換
されていないかまたはヒドロキシル、ニトリル、ハロゲ
ンまたはＣ＿１−Ｃ＿４−アルコキシによつて置換され
たＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、置換されていないかまた
はＣ＿１−Ｃ＿４−アルキルによつて置換されたシクロ
アルキル、置換されて いないかまたはニトロまたはハロゲンによ つて置換されたベンジルまたはフェニルを 意味するか、またはＲ＿１とＲ＿２とはそれらが結合し
ている窒素原子および場合によつては さらに別のヘテロ原子と一緒で５員または ６員の複素環式環を形成し、あるいはＲ＿３とＲ＿４と
はそれらが結合している▲数式、化学式、表等がありま
す▼ の基および場合によつてはさらに別のヘテ ロ原子と一緒で５員または６員の複素環式 環を形成する、Ｑ＿１とＱ＿２とはそれぞれ１乃至８個
の炭素原子を有するアルキレンを意味 する）の塩基性基を有することを特徴とす る特許請求の範囲第１または第２項に記載 の多糖。 ４、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１または２、 Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８は互いに独立的に水素
、それぞれ炭素数が１乃至４のアルキル、ヒド ロキシアルキル、シアノアルキルまたはク ロロアルキル、置換されていないかまたは Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルによつて置換されたシクロペ
ンチルまたはシクロヘキシル、クロロ ベンジル、ベンジル、クロロフェニル、ニ トロフェニル、またはフェニルを意味する か、あるいは Ｒ＿５とＲ＿６とはそれらが結合している窒素原子と一
緒および場合によつては酸素原子と一 緒でピロリジニウム環、ピペリジニウム環 またはモルポリニウム環を形成し、あるい はまた Ｒ＿７とＲ＿８とはそれらが結合している基団▲数式、
化学式、表等があります▼（および場合によつてはさら に別のヘテロ原子と一緒でイミダゾリニウ ム環、ベンズイミダゾリニウム環、ピペラ ジニウム環、トリアジニウム環またはモノ −またはジ−クロロトリアジニウム環を形 成する、 Ｑ＿３とＱ＿４は互いに独立的に２乃至３個の炭素原子
を有するアルキレンを意味する）の基 を含有することを特徴とする特許請求の範 囲第３項に記載の多糖。 ５、下記式の基を含有することを特徴とする特許請求の
範囲第４項に記載の多糖： ▲数式、化学式、表等があります▼ ６、下記式の基を含有することを特徴とする特許請求の
範囲第４項に記載の多糖： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿９とＲ＿１＿０はそれぞれイソプロピル、
ｎ−プロピル、エチルまたはメチルを意味 する）。 ７、両性の多糖であり、かつ式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−または直接結合を意味し、 Ｒ＿１＿１は水素または１乃至４個の炭素原子を有する
アルキル、 Ｑ＿５は置換されていないかまたはＣ＿１−Ｃ＿４−ア
ルキルまたはフェニルによつて置換された Ｃ＿１−Ｃ＿８−アルキレンまたはフェニレン、Ｚ＿１
は−Ｂ−ＣＯＯ＾■、１乃至４個の炭素原子を有するア
ルキルまたは水素、そして ＡおよびＢはそれぞれ置換されていないか またはＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−ア
ルコキシまたはフェニルによつて置換された Ｃ＿１−Ｃ＿８−アルキレンを意味する）の双性イオン
基を含有することを特徴とする特許請 求の範囲第１項または第２項に記載の多糖。 ８、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚ＿２はメチルまたは水素を意味する）の基を
含有することを特徴とする特許請求 の範囲第７項に記載の多糖。 ９、陰イオン変性された多糖であり、そして式 ＾■Ｙ＿１−Ｑ＿５−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ＿２−Ｏ−、（
式中、Ｙ＾■＿１はカルボキシルまたは酸素含有無機多
塩基酸の酸性残基を意味し、そし てＱ＿５は特許請求の範囲第７項に記載した意味を有す
る）の酸性残基を有することを特 徴とする特許請求の範囲第１項または第２ 項に記載の多糖。 １０、式 Ｙ＾■＿２−Ｑ＿６−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ＿２−Ｏ−（式
中、Ｑ＿６はイソプロピレン、ｎ−プロピレン、エチレ
ンまたはメチレンを意味し、 Ｙ＾■＿２は−ＣＯＯ＾■、−ＳＯ＿３＾■または▲数
式、化学式、表等があります▼を意味し、 Ｒ＿１＿１は特許請求の範囲第７項に記載の意味を有す
る）の酸性残基を有することを特徴 とする特許請求の範囲第９項に記載の多糖。 １１、０．１乃至０．８の置換度を有することを特徴と
する特許請求の範囲第１項乃至第１０ 項のいずれかに記載の多糖。 １２、特許請求の範囲第１項乃至第１１項のいずれかに
記載のイオン変性多糖の製造方法 において、α−グリコシド結合を有する多 糖をＮ−メチロールアミド基を有する化合 物と反応させることを特徴とする方法。 １３、α−グリコシド結合を有する多糖を、式▲数式、
化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼または Ｈ＾■＾■Ｙ＿１−Ｑ＿５−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ＿２ＯＨ
（式中、Ａ、Ｑ＿１、Ｑ＿２、Ｑ＿５、Ｒ＿１、Ｒ＿２
、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｘ、Ｙ＾■＿１、Ｚ＿１、およびｎ
は特許請求の範囲第３項、７項および９項に記載の意味
を有 する）のメチロール化合物と反応させるこ とを特徴とする特許請求の範囲第１２項に 記載の方法。 １４、多糖とメチロール化合物との反応を水性媒質中３
乃至６のｐＨかつ１５乃至２５℃の温度で実施し、場合
によつてはこのように 処理された材料を少なくとも２４時間１５ 乃至２５℃の温度に放置し、しかるのち ７０乃至８０℃で乾燥し、そしてつぎに ９０乃至１５０℃の熱処理にかけることを特徴とする特
許請求の範囲第１３項に記載の 方法。 １５、α−グリコシド結合を有する多糖を、最初にメチ
ロール化合物としてのメチロール アクリルアミドと反応させ、そしてつぎに イオン成分を、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ＾■ＯＯＣ−Ａ−Ｎ＾■Ｈ＿２−Ｚ＿１ または Ｙ＾■＿１Ｈ＾■ （式中、Ａ、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｑ＿１
、Ｙ＿１Ｚ＿１は特許請求の範囲第３項、７項および９
項に記載の意味を有する）の化合物のア クリル変性中間生成物の二重結合への付加 反応によつて導入することを特徴とする特 許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １６、多糖とメチロールアクリルアミドとの反応を、場
合によつては重合禁止剤の存在下 に水性媒質中ｐＨ３乃至６かつ１５乃至２５℃の温度で
実施し、場合によつてはこのよ うに処理された材料を少なくとも２４時間 １５乃至２５℃の温度に放置し、しかるの ち７０乃至８０℃で乾燥し、そして９０乃 至１５０℃の熱処理にかけ、そして次段の工程において
特許請求の範囲第１５項に記載 の化合物と水性媒質中ｐＨ７．０乃至１２．５かつ７０
乃至８０℃の温度で付加反応させるこ とによつてイオン成分を導入し、そして最 後にこのイオン変性された多糖を７０乃至 ８０℃の温度で乾燥することを特徴とする 特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 １７、廃水の浄化およびイオン成分が含有されている物
質混合物の分離のために特許請求 の範囲第１項乃至第１１項のいずれかに記 載のイオン変性多糖を使用する用法。 １８、固定相として特許請求の範囲第１項乃至第１１項
のいずれかに記載のイオン変性多 糖を使用することを特徴とするイオン成分 が含有されている物質混合物のクロマトグ ラフィー分離法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH328784 | 1984-07-06 | ||
| CH3287/84-6 | 1984-07-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6121101A true JPS6121101A (ja) | 1986-01-29 |
| JPH0699484B2 JPH0699484B2 (ja) | 1994-12-07 |
Family
ID=4252717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60135218A Expired - Lifetime JPH0699484B2 (ja) | 1984-07-06 | 1985-06-20 | イオン変性多糖類、その製造方法及びその使用方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5010184A (ja) |
| EP (1) | EP0167488B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0699484B2 (ja) |
| AU (1) | AU571979B2 (ja) |
| CA (1) | CA1327568C (ja) |
| DE (1) | DE3578834D1 (ja) |
| IL (1) | IL75573A (ja) |
| ZA (1) | ZA854648B (ja) |
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| SE8902315D0 (sv) * | 1989-06-27 | 1989-06-27 | Pharmacia Ab | Anjonbytare |
| SE9004129D0 (sv) * | 1990-12-21 | 1990-12-21 | Pharmacia Lkb Biotech | Anion exchanger |
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| JP2005538929A (ja) | 2002-01-16 | 2005-12-22 | ダイナル バイオテック エイエスエイ | 単一サンプルからの核酸及びタンパク質の単離方法 |
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| DE102007025277A1 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Qiagen Gmbh | Verfahren zur Stabilisierung einer biologischen Probe |
| DE102007025276A1 (de) | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Qiagen Gmbh | Aromatische Alkohole zur Behandlung einer biologischen Probe |
| US20130095473A1 (en) | 2010-06-14 | 2013-04-18 | Qiagen Gmbh | Method for determination of target cells or tissue for extraction of biomolecules from fixed biological samples |
Family Cites Families (14)
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