JPH0699498B2 - ポリマーの処理工程 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 この発明は、水素化ニトリルゴムからロジウム触媒残渣
を除去する工程を提供する。

発明の背景 ポリマーの水素化及び引続いてそのポリマーから水素化
触媒を分離することは、両方とも（例えば）米国特許4,
396,761;4,510,293及び4,595,749に引用されているよう
に、単位操作として十分に知られている。

更に具体的にいうと、あるロジウムを含んだ触媒はニト
リルゴムの“選択的な”水素化には特に適していること
が知られている。（即ち、炭素−窒素三重結合の水素化
が行なわれず、炭素−炭素二重結合の選択的水素化が行
なわれる）。

英国特許1,558,491には不飽和ニトリルゴムを水素化す
る工程において、クロロロジウム（トリストリフェニル
ホスフィン）、RhCl（PPh₃）_３の使用を教示している。
米国特許4,464,515は不飽和ニトリルゴムの選択的水素
化の工程において、ヒドリドロジウムテトラキス（トリ
フェニルホスフィン）触媒、HRh（PPh₃）_４の使用を教
示している。これらの公知の工程は両方とも、最初に不
飽和ニトリルゴムは粘稠なゴム溶液を供給するため適当
な溶媒に溶かす。次いで触媒をゴム溶液に溶かす。これ
らの水素化工程は、基質と触媒が同一相に含まれるた
め、均一であるといわれている。

上述の均一な水素化工程のどちらか一方で作られる選択
的に水素化されたニトリルゴムは不飽和ニトリルゴムに
比べて熱誘導分解を受けにくくなる。上述の均一な工程
の一つの長所は、この工程が炭素−炭素二重結合の水素
化の触媒作用に必要な触媒は最小量で効果的であるとい
うことである。反対に均一な触媒工程の不利な点は、反
応が終った時にその系から触媒を除去することが概して
全く困難であることである。（不均一な工程と比べる
と、不均一系は触媒が溶解せず、従って濾過または遠心
分離によって容易に分離できる。） ロジウムは活性な触媒金属であるので、最終生成物の品
質を向上させるため水素化ゴムからそれを除去すること
が望ましい。さらにロジウムが大変高価なため、ロジウ
ムの回収に経済的な刺激を与えている。水素化ゴムから
ロジウムの回収を促している先行技術はほとんどない。
例外として米国の同時係属出願226,883（1988年８月出
願）には、水素化ゴムから得たロジウムを含む溶液を処
理する方法が教示されている。しかし前述の願書の方法
は、細かく分割した有機添加物の使用を要求しており、
その添加物はもしそれが十分に除去されないと水素化ニ
トリルゴム生成物を汚染するポテンシャルを有してい
る。

さらにイオン交換樹脂を用いて非粘稠な化学生産工程の
流れからロジウム複合体を回収することも知られてい
る。

ケミカルアブストラクト（“CA"）以下（CA）という。7
5:10 879f（1971）には、イオン交換樹脂を用いてオキ
ソ反応工程の流れからロジウム含有触媒を分離すること
が述べられている。

CA85:588K（1976）には、チオールで官能性化された（f
unctionalized）樹脂を用いて触媒を含む使用済の有機
溶液から第７族の金属を回収することが教示されてい
る。

CA87:26590p（1977）には、二段工程即ち（ｉ）貴金属
含有の水溶液を触媒担体から金属を抽出して作り、（i
i）貴金属をイオン交換樹脂で吸着させることが述べら
れている。

CA95:10502r（1981）は、塩酸及び硝酸を用いて使用済
触媒から金属を抽出して白金及びロジウムを回収し、引
続いてイオン交換塔を用いて金属を分離することに関連
する。

今までは、選択されたイオン交換樹脂を用いて水素化さ
れたニトリルゴム溶液からのロジウムの除去は開示され
なかった。この方法は細かく分割した添加物を必要とせ
ず、すぐれた回収効率を提供する。

発明の要約 水素化ニトリルゴムからロジウム含有の触媒残渣を除去
する改善された工程は、イオン交換樹脂に炭化水素相が
接触していることから成り、前記炭化水素相は ｉ）水素化ニトリルゴム ii）ロジウム含有の触媒残渣及び iii）炭化水素溶剤を含み、前記イオン交換樹脂は ａ）第一級アミン ｂ）第二級アミン ｃ）チオール ｄ）カルボジチオエート ｅ）チオ尿素及び ｆ）ジチオカルバメート から選択された官能基を有する巨体網状樹脂であること
を特徴とする。

発明の詳細な説明 ここで用いられているように、“水素化ニトリルゴム”
という用語は、不飽和ニトリルゴムに含まれている元の
炭素−炭素二重結合の少なくとも80％、望ましくは90か
ら99.5モル％の水素化によって得られた生成物をいって
いる。不飽和ニトリルゴムはC_3-5α，β不飽和ニトリル
モノマーとC_4-6共役ジェンモノマーとの共重合体であ
る。代表的な例としてはアクリロニトリル−ブタジェン
ゴムがあるが、普通はNBRといわれている。不飽和ニト
リルゴムは周知の遊離基乳化重合工程によって作られ
る。アクリロニトリルとブタジェンの重合によって作ら
れた代表的な不飽和ニトリルゴムには、20から50重量％
の結合アクリロニトリル単位と結合ブタジェンがバラン
スして含まれている。多くの費用のかからない卑金属触
媒（例えばラネーニッケル、コバルトアルキル及びアル
ミニウムアルキル）はニトリルゴムの水素化の触媒作用
には十分活性ではなく及び／または選択的でない（即ち
それらは又炭素−窒素三重結合の還元に触媒作用を及ぼ
す。）ので、ロジウム含有触媒により水素化ニトリルゴ
ムを製造することが好ましい。水素化ニトリルゴムの触
媒としてロジウム含有複合体が使用されることは、米国
特許4,464,515及び英国特許1,558,491に述べられてお
り、その特許は開示され引用される。

この発明の工程は選択された官能基を有する巨大網状樹
脂の使用を必要としている。“巨大網状”の用語はイオ
ン交換の専門用語においてありふれた平凡な意図を伝達
することを意味している。即ち多孔質のイオン交換樹脂
は平均して0.7ml/g以上の細孔容積を有している。商業
的に利用できる巨大網状樹脂は100m²/g又はそれ以上の
表面積を有する。その樹脂として代表的なものは、架橋
した共重合体、特にスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体を含む。

イオン交換樹脂にとって巨大網状であることは必要では
あるが、この条件はそれ自体十分ではない。ふさわしい
イオン交換樹脂はさらにａ）第一級アミン ｂ）第二級アミン ｃ）チオール ｄ）カルボジチオエート ｅ）チオ尿素及び ｆ）ジチオカルバメート から選択された官能基を有することによって特徴づけら
れている。

望ましい樹脂はさらに45％以上の気孔率（水銀細孔計法
で測定）を有し、かつ250オングストローム単位以上の
平均孔径を有することによって特徴づけられる。望まし
い樹脂はさらに乾燥量基準で0.2から2.5mmの間の粒度分
布を有し、600から900g/の間のかさ密度（湿量基準）
を有することによって特徴づけられる。

官能基を有するイオン交換樹脂はよく知られており、商
業的にも利用できる。しかし多くの商業的に利用でき、
官能性化（以下官能化という）された樹脂は巨大網状で
なくしたがってこの発明の使用には適していない。それ
ゆえに官能基を有するイオン交換樹脂が提供するいろい
ろな技術の説明は添付実施例で示す。

この発明の好ましい実施態様において、適したイオン交
換樹脂は床式に配置、特に“カラム”（即ちイオン交換
樹脂の粒子に合った円筒形の容器）の中に樹脂を充てん
して組み立てる。さらに具体的にいうと、平均粒子直径
が0.2から2.5mmの間にあり湿式かさ密度が600から900g/
の間にあるイオン交換樹脂を細かいメッシュ篩を通し
てカラム床に入れ用いられるのが望ましい。一方ロジウ
ム含有の水素化ニトリルゴムの溶液はカラムを通過させ
る。

ゴム溶液は0.5から20重量／重量％ゴム（望ましくは３
から９％）を含み、したがって粘稠である。驚いたこと
にロジウムを10ppm（ロジウム重量／溶液重量基準）未
満含んだ粘稠なゴム溶液はイオン交換樹脂塔（即ち適切
な樹脂で充てんされた）を用いて処理するとうまくいく
ということが発見された。特に温度が60℃から140℃の
間の時である。60℃以下の温度で用いることはできるが
低い工程効率が得られる。160℃以上の温度では、イオ
ン交換樹脂の部分分解のポテンシャルのため用いられる
べきではない操作温度は90から120℃が非常に望まし
い。

当業者によって正当に評価されるだろうが、本質的な圧
力低下は小さな粒子の床を通過する溶液の流れによって
もたらされる。この現象は、溶液が粘稠で、粒子が大変
細かい時に特に著しい。この発明の大変望ましい実施態
様においては、イオン交換樹脂床を通過するロジウム含
有の水素化ニトリルゴム溶液の流れの結果の圧力低下は
床高１フィートに付0.5から30ポンド／平方インチゲー
ジ（psig）でありまた全圧力低下は10psigから180psig
である。さらに発明の詳細は下記の限定されない実施例
によって提供する。

実施例 １ この実施例はアミンで官能化もされた巨大網状樹脂の調
製とその樹脂の使用を具体的に説明している。

巨大網状樹脂は架橋したジビニルベンゼン−スチレン共
重合体で、800m²/gの表面積を有し、バイオラッドラボ
ラトリーズ（Bio Rad Laboratories）でバイオビーズSM
16（Bio Beads SM 16）の商標名で市販されている。
（別段の記述がない限り、ここ及び下記の実施例で用い
られる基礎になる樹脂は“プロセス”級（“Processed"
grade）で、即ち樹脂メーカーによって洗浄し篩別され
たものである。）入手した樹脂は使用前に減圧で60℃で
乾燥した。

発明の実験10及び11に用いられた樹脂は、最初に次のよ
うにクロロメチル化を行なった。31gの樹脂、100mlの塩
化メチレン及び50gのクロロメチルエチルエーテルを最
初に撹拌されている500mlの三口フラスコに入れた。次
いで反応混合物を０から５℃の間に冷却し、引続いて32
5mlの無水塩化スズをゆっくりと加えた。室温で24時間
撹拌した後、樹脂を濾過して集め、テトラヒドロフラン
（“THF"）／水（1/1容積比）:THF/水＋塩酸（10％濃度
の塩酸を含む1/1容積比），水,THF,メタノール及び塩化
メチレンで洗浄した。樹脂はさらにソックスレー抽出器
で溶剤として塩化メチレンを用い12−14時間洗浄した。
60℃で真空下に乾燥の後、灰色がかった色の樹脂（39
g）が得られた。

実験10では、第一級アミンの官能性（‐CH₂NH₂）を有す
る樹脂を、上述したクロロメチル化樹脂にフタルイミド
カリウムを反応させて調製した。得られたフタルイミド
メチル樹脂はヒドラジン水和物を用いて処理し、第一級
アミン基を与えた。

実験11では、第二級アミンの官能性（‐CH₂-（NH CH₂CH
₂）n-NHCH₂CH₂Cl）を有する樹脂を、クロロメチル化樹
脂に２−メチル−２オキサゾリンとヨウ化カリウムを反
応させて調製した。得られた樹脂は単離し、次いでカセ
イソーダ水溶液で処理し、官能基を得た。

アミンで官能化した樹脂が水素化ニトリルゴムの溶液か
らロジウムを除去する能力は、下に述べる方法で測定さ
れた。

８から14％（重量／重量基準）のゴムを含む水素化ニト
リルゴムのモノクロロベンゼン溶液は、米国特許4,464,
515の工程により得られたロジウム含有触媒及びトリフ
ェニルホスフィン補触媒の存在下にアクリロニトリル−
ブタジェンゴムを水素化して調製した。

６％の水素化ニトリルゴムを含む“標準”ゴム溶液はモ
ノクロロベンゼンで希釈して調製した。（ここ及び下記
の実施例で用いられる“標準ゴム溶液”の用語はこの溶
液をいう。） 150mlの標準ゴム溶液は第１表で示した0.5gの樹脂と共
に、撹拌されている500ml三つ口フラスコに加えた。こ
の反応混合物な撹拌し、窒素ガスを用い５時間還流させ
た。次いで樹脂は濾過によって混合物から除去した。ゴ
ムは回転蒸発器を用い溶剤を蒸発相させて回収し、引続
いて減圧オーブンで60℃で乾燥した。回収したゴムのサ
ンプルは、原子吸光分析法によりロジウム含量を分析し
た。その結果は第１表に示す。

比較実験12では、処理をしない150mlの標準のゴム溶液
からゴムを上述の蒸気／乾燥方法により回収した。対照
実験からのゴムは原子吸光分析法で分析した結果104ppm
を含むことが分かった。

実験10及び11で回収したゴムのロジウム含量はそれぞれ
27ppmであり、74％のロジウム（即ち比較実験３のゴム
のロジウム含量に比べて）が回収されたことを示してい
る。実験10及び11で回収されたゴムのトリフェニルホス
フィン分析はそれぞれ0.71及び1.31重量％で、これらの
イオン交換樹脂は驚いたことに遊離のトリフェニルホス
フィンの存在下にも効果的であることを具体的に説明し
ている。

実施例 ２（比較例） これは比較例で、そこでは官能化されない巨大網状樹脂
が水素化ニトリルゴムのロジウム含有のモノクロロベン
ゼン溶液からロジウムを除去する試みに用いられた。

下に述べる例外は別として、この実施例で用いられる条
件は実施例１のと全く同一であった。

ｉ）2gの官能化されていない巨大網状樹脂（実施例１の
実験10及び11に用いた0.5gの官能化された樹脂の代り
に）を用いた。

ii）この実施例に用いたゴム溶液のロジウム濃度はぎり
ぎりに低かった。（実施例１で述べた104ppmのロジウム
の代りに89ppm） この実施例の実験から回収したゴムには、ロジウム79pp
m含んでいることが分った。これはロジウムのわずか11
％回収されていないことを示している。

実施例 ３ カルボジチオエートの官能性を有する巨大網状樹脂は下
記に述べるような臭素化、リチウム化及び二硫化炭素と
の反応によって調製された。

最初の臭素化反応は、還流冷却器、機械的撹拌機及び滴
下漏斗を備えた三つ口の１フラスコで達成した。実施
例１で述べた20gの巨大網状樹脂を300mlの塩化メチレン
及び0.5gの塩化第二鉄と共にフラスコに加えた。混合物
を暗所で30分撹拌し、引続いて30.3gの臭素を（55mlの
塩化メチレンに解かし）滴下した。

さらに１時間暗所で撹拌した後、混合物は加熱し4.5時
間還流させ次いで室温で一晩撹拌した。反応混合物は過
剰の遊離の臭素により依然として赤色であった。亜硫酸
水素ナトリウム水溶液（５％,100ml）を注意付加す撹拌
しながら溶液に加えた。樹脂は濾過で集め、塩化メチレ
ン、アセトン、アセトン−水（2:1）、アセトン、ベン
ゼン及びメタノールで洗浄し次いでソックスレー抽出器
で溶剤として塩化メチレンを用いて一晩洗浄した。真空
下60℃で乾燥後、28.6gの淡いベージュ色の樹脂が得ら
れた。

臭素化樹脂を分析した所、30.5重量％の臭素を含有して
いることを示した。

次いで臭素化樹脂のリチウム化は次のようにして達成し
た。8.0gの上述の臭素化樹脂と100mlの乾燥テトラヒド
ロフラン（THF）（以下THFという）の混合物を、機械的
撹拌器、冷却器及びゴム製隔膜を備えた500mlの三つ口
フラスコに入れた。系は窒素ガスで置換し、反応中は窒
素ガスの下に保持した。混合物は０℃に冷却し、ｎ−ブ
チルリチウムヘキサン溶液（ヘキサン中2.5M,30ml）を
注射器を用いて滴下した。反応混合物は０℃で30分間、
次いで室温で１時間撹拌した。このリチウム化した樹脂
は単離することなく次のステップに用いた。

次いでリチウムカルボジチオエート（‐C.S₂ ^-Li⁺）の官
能性を有する樹脂は下記のよにして調製した。

臭化第一銅と臭化リチウムのTHFの溶液を上述のリチウ
ム化樹脂に加え、混合物を０℃に保持した。次いで二硫
化炭素を混合物に加え所望の官能性をもたらした。

上述のカルボジチオエートで官能化した樹脂が水素化ニ
トリルゴムの溶液からロジウムを除去する能力は、実施
例１で述べた方法により実験41で測定した。実験41で回
収されたゴムのロジウム含量は9.2ppmと測定された。こ
れはロジウムの91％が除去されたことを示す。

次いで上述の方法（即ちカルボジチオエートで官能化し
た樹脂の調製及び標準ゴム溶液からロジウムを除去する
ための樹脂の使用）はくり返された。この“複製され
た”カルボジチオエートで官能化された樹脂は実験42で
使用した。実験42から回収したゴムのロジウム含量は、
原子吸光分析法で5.8ppmと測定された。これはロジウム
の94％が除去されたことを示す。

最後に、カルボキシジチオエートで官能化された樹脂は
出発樹脂として“未加工”（“un-processed"）級の樹
脂で調製した。（即ち基礎となる樹脂は同じメーカー、
即ちバイオ−ラッドラボラトリーズ（Bio-Rad Laborato
ries）から入手したが出荷前にメーカーによって予洗
（pre-wash）及び分別は行われなかった。）この“未加
工”樹脂は上述の方法を用いて臭素化、リチウム化し二
硫化炭素と反応させた。その結果得たカルボジチオエー
トは実施例１で述べたように標準の水素化ゴム溶液と類
似の溶液からロジウムを除去する。（その違いは実験43
の溶液はたった87ppmのロジウムを含んでいることであ
る。）実験43から回収されたゴムのロジウム含量は原子
吸光分析法により7.9ppmと測定された。（ロジウム87％
除去） 実施例 ４（比較例） これは官能化された非巨大網状樹脂が調製され、水素化
ニトリルゴムのロジウム含有溶液からロジウムを除去す
る試みに用いられた比較例である。

出発樹脂は非巨大網状のポリスチレン／ジビニルベンゼ
ンイオン交換樹脂でダウケミカル社（Dow Chemical Com
pany）からDOW-PSDVBの名称で市販されている。リチウ
ムカルボジチオエートの官能性は実施例３で述べた方法
によって樹脂に導入されてきた。（即ち臭素化、リチウ
ム化及び二硫化炭素との処理。） 0.5gの官能化された非巨大網状樹脂は実施例１に述べた
方法により、水素化ニトリルゴム（ゴムの〔ロジウム〕
＝61ppm）の溶液を処理するのに用いられた。この実施
例の実験から回収されたゴムは、57ppmのロジウムを含
有し、これはロジウムの７％未満が樹脂によって除去さ
れたことを示す。

実施例 ５ この実施例はさらに硫黄を含有した官能性を有する巨大
網状樹脂の調製と使用を具体的に説明している。

実施例１の実験10で用いた第一級アミンで官能化された
樹脂（即ち‐CH₂NH₂の官能性を有する）はこの実施例の
実験51及び52で出発樹脂として用いられた。

実験51では上述の第一級アミンで官能化された樹脂はア
ルキルイソチオシアナートと反応してチオ尿素で官能化
された巨大網状樹脂を提供した。

実験52ではカルバメートで官能化された樹脂は二硫化炭
素を第一級アミンで官能化された樹脂と反応して調製さ
れた。

実験53ではチオール官能基を有する巨大網状樹脂が用い
られた。

上述の樹脂は、実施例１で述べられた方法を用いて実施
例１の標準ゴム溶液のサンプルからロジウムを除去する
のに用いられた。結果は第２表に示す。

実施例 ６ この実施例はこの発明の望ましい実施態様におけるイオ
ン交換塔の使用を具体的に説明する。

用いられた樹脂は実験53のチオールで官能化された巨大
網状樹脂であった。さらに特徴づけるとこの樹脂は0.3
−1.2mmの粒度分布と約800g/のかさ密度を有してい
た。樹脂の約60g（乾燥重量）は長さが約91cm、内径が
約1.9cmのカラムに充てんされた。

吸着実験は水素化ニトリルゴムのロジウムを含有するモ
ノクロロベンゼン溶液を充てんカラム（一回は基準液を
通して）を通して54時間連続して行なわれた。

〔注：いくつかの異なった水素化ゴム溶液はこの実施例
に用いられた。溶液は注意深く標準化されなかった。従
って３つの異なった未処理溶液のサンプルは第４表に示
したように３つの異なった時間に分析した。） カラムは80と100℃の間で予熱し、ゴム溶液も50と70℃
の間で予熱した。ゴム溶液は一般に5.6と6.4％の間の水
素化ニトリルゴム（重量／重量基準）を含み、これを４
と10g/minの間の流量でカラムに加えた。サンプル１−
６はカラムに存在するゴムのロジウム濃度を定量するた
めに分析した。サンプルC2,C4及びC6はカラムでの処理
に先立ちゴム溶液のロジウム濃度を定量するため分析
し、これらの比較サンプルはそれぞれサンプル2,4及び
６に先立って取り出した。ロジウム分析は実施例１に述
べた方法により達成した。

データは第３表に示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水素化ニトリルゴムからロジウム含有の触
   媒残渣を除去する工程において、前記工程はイオン交換
   樹脂に炭化水素相が接触していることから成り、前記炭
   化水素相は ｉ）水素化ニトリルゴム ii）ロジウム含有の触媒残渣及び iii）炭化水素溶剤を含み、前記イオン交換樹脂はａ）
   第一級アミン ｂ）第二級アミン ｃ）チオール ｄ）カルボジチオエート ｅ）チオ尿素及び ｆ）ジチオカルバメート から選択された官能基を有する官能性化巨大網状樹脂で
   あることを特徴とする工程。
2. 【請求項２】官能性化巨大網状樹脂は、45％以上の気孔
   率、0.2から2.5mmの粒度分布及び100m²/g以上の表面積
   を有することを特徴とする請求項1.に記載の工程。
3. 【請求項３】官能性化巨大網状樹脂は、スチレン‐ジビ
   ニルベンゼン共重合体樹脂より作られることを特徴とす
   る請求項2.に記載の工程。
4. 【請求項４】60℃から120℃の温度で処理することを特
   徴とする請求項3.に記載の工程。