JPH08507306A - シクロヘキサンジカルボン酸の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 シクロヘキサンジカルボン酸及び硫酸ナトリウムの水溶液をビニルピリジン／ジビニルベンゼンイオン交換樹脂と接触させることによって、シクロヘキサンジカルボン酸及び硫酸ナトリウムの水溶液からシクロヘキサンジカルボン酸を回収する方法が開示される。

Description

【発明の詳細な説明】シクロヘキサンジカルボン酸の回収方法 本発明は、シクロヘキサンジカルボン酸及び硫酸ナトリウムの水溶液をある種 のイオン交換樹脂と接触させることによって、シクロヘキサンジカルボン酸及び 硫酸ナトリウムの水溶液からシクロヘキサンジカルボン酸を回収する方法に関す る。 米国特許第5,118,841号は、ある種の触媒の存在下においてベンゼンジカルボ ン酸の二ナトリウム塩を水素添加して対応するシクロヘキサンジカルボン酸二ナ トリウム塩を生成せしめ、次いで、それを硫酸で処理してシクロヘキサンジカル ボン酸を生成せしめる、シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法を記載している 。この方法は、硫酸ナトリウムと微少量のシクロヘキサンジカルボン酸生成物と からなる廃液流を生成する。廃液流中にシクロヘキサンジカルボン酸が存在する と、製造方法の全収率が減少し、しかも廃液流を処理する廃水処理プラントへの 負荷が増大するので、望ましくない。 一般に、イオン交換樹脂によって廃液流から特定の成分を、特に酸を含まなけ れば中性である廃液流から酸を選択的に吸着することは知られている。たとえば 、ある型の弱塩基性イオン交換樹脂は、シクロヘキサンジカルボン酸の酸性カル ボン酸基と選択的に反応することによって作用すると考えられていた。弱塩基性 イオン交換樹脂は代表的には、第３アミノ基を有するフェニル側基、例えば、ジ アルキルアミノフェニル及びジアルキルアミノメチルフェニル基を含むポリマー を含む。このような選択的反応は、流れが本質的にシクロヘキサンジカルボン酸 と水とからなる場合には容易に行える。しかしながら、比較的高濃度の、例えば 、約10〜20重量％の硫酸ナ トリウム（Na₂SO₄）が溶液中に存在すると問題が複雑になる。その結果、プロト ン化アミンカルボン酸塩複合体の形成によって樹脂に最初に吸着されたシクロヘ キサンジカルボン酸は硫酸根に置換されて、アミン硫酸塩複合体とカルボン酸ナ トリウム塩とを形成する可能性があり、カルボン酸ナトリウム塩が樹脂から溶離 する。 シクロヘキサンジカルボン酸及び硫酸ナトリウムの水溶液を、イオン交換官能 価がビニルピリジンの残基からなるイオン交換樹脂と接触させることによって、 シクロヘキサンジカルボン酸及び硫酸ナトリウムの水溶液からシクロヘキサンジ カルボン酸が選択的に除去できることを見出した。従って、本発明は、 （１）シクロヘキサンジカルボン酸及び硫酸ナトリウムの水溶液を、イオン交換 官能価がビニルピリジンの残基からなるイオン交換樹脂と接触させ；そして （２）シクロヘキサンジカルボン酸をほとんど含まない水溶液を得る 工程によって、シクロヘキサンジカルボン酸及び硫酸ナトリウムの水溶液からシ クロヘキサンジカルボン酸を回収する方法を提供する。 ビニル−ピリジン及びジビニルベンゼンから誘導される塩基性イオン交換コポ リマーは、過酸化水素中のフェノール類不純物の除去（米国特許第4,975,266号 ）、フェノール類の回収（ドイツ国特許第2,947,765号）、カルボン酸の回収（ ドイツ国特許第3,043,766号及びAmerican Laboratory，92，94〜９（1990））、 ヨウ素の除去（日本国特許第51148693号、第50113560号）、空気からの二酸化硫 黄の除去（ドイツ国特許第2,164,261号）に使用されてきた。それはクロムの吸 着にも有用である（日本国特許第51114389号）。先行技術は、このようなビニル ピリジン／ジビニルベンゼンコポリマー が濃硫酸ナトリウム水溶液の存在下におけるジカルボン酸の吸着に対して選択性 を示すことについては開示も教示もしていない。 本発明の方法に使用する水溶液は、10〜20重量％、より代表的には13〜15重量 ％の硫酸ナトリウムと0.5〜1.5重量％のシクロヘキサンジカルボン酸を含むこと ができる。前記イオン交換樹脂は、通常、水溶液を１つ又はそれ以上の粒子層上 及び層中を通過させるのに充分な大きさのビーズまたは粒子の形態である。18〜 50メッシュの大きさの球が代表的である。処理される溶液とイオン交換樹脂との 接触時間は通常、少なくとも60秒でなければならず、普通は５〜10分の範囲であ る。この方法では、方法に供給される溶液中に存在するシクロヘキサンジカルボ ン酸の少なくとも70重量％、好ましくは75〜85重量％の吸着または回収が可能に なる。 本発明の方法は、20〜90℃、好ましくは30〜60℃の温度において実施できる。 この方法は、シクロヘキサンジカルボン酸の異性体のいずれを回収するのにも使 用できるが、最も普通には１，３−そして、特に１，４−シクロヘキサンジカル ボン酸の回収に使用するものである。 当業者には明らかであるが、ピリジン含有イオン交換樹脂はアルカリ金属水酸 化物または炭酸塩、特に水酸化ナトリウムの水溶液のような塩基の溶液と接触さ せることによって「再生する」ことが必要である。従って、本発明の第２の実施 態様は、 （１）硫酸ナトリウム及びシクロヘキサンジカルボン酸を含む水溶液をビニルピ リジン／ジビニルベンゼンイオン交換樹脂と接触させ；そして （２）工程（１）から得られるイオン交換樹脂を水酸化ナトリウム水溶液で処理 する 工程によって、硫酸ナトリウム及びシクロヘキサンジカルボン酸 を含む水溶液から有価なシクロヘキサンジカルボン酸をシクロヘキサンジカルボ ン酸二ナトリウムとして回収する方法に関する。 再生用溶液中のアルカリ金属化合物の濃度は２〜20重量％とすることができる 。使用するアルカリ含有再生溶液の量は、イオン交換樹脂重量部当たり再生溶液 １〜20重量部の範囲とすることができる。イオン交換樹脂と再生溶液との接触時 間は通常、少なくとも60秒、普通は５〜10分である。イオン交換樹脂によって吸 着されるシクロヘキサンジカルボン酸は、再生溶液によって脱着され、その二ナ トリウム塩に転化される。再生工程から回収される水溶液中のシクロヘキサンジ カルボン酸二ナトリウムの濃度は１〜10重量％とすることができる。シクロヘキ サンジカルボン酸二ナトリウムのこの溶液は、前記のシクロヘキサンジカルボン 酸の製造方法に直接戻すことができるので、価値のある生成物を回収すると同時 に廃液流を除去することができる。 本発明の方法をさらに以下の例によって説明する。全ての例は、シクロヘキサ ンジカルボン酸／硫酸ナトリウム模擬廃液流について行った。この模擬廃液流は 、過剰（40ｇ）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を水1740ｇ中試薬用硫酸 ナトリウム260ｇの溶液と共に室温で一晩中攪拌してから、濾過することによっ て調製した。濾液は、フェノールフタレイン及び0.1N水酸化ナトリウム溶液を用 いて滴定によって１，４−シクロヘキサンジカルボン酸含量について分析した。 濾液（模擬廃液流）は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を0.89重量％含むこ とがわかった。 所定の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸出発濃度を用いて、内部標準ガス クロマトグラフィー法を発展させて、処理溶液を分析した。以下の操作によって 内部標準として１重量％のテレフタル酸二ナトリウム溶液を用いた：テレフタル 酸1.0ｇを水99.0ｇと混合 することによって水中１重量％のテレフタル酸二ナトリウムの原液を調製した。 これに、試薬用水酸化ナトリウムペレット0.5ｇを添加した。pHを調べて、pHが わずかに塩基性であることを確認し、目視検査を用いて、未溶解固体が存在しな いことを確認した。原液10.0ｇに内部標準1.0ｇを添加した。この溶液のpHを、 数滴の濃硫酸を用いて＜２に調整した。この溶液をロータリーエバポレーター上 に置き、減圧下において乾燥するまでストリッピングした〔最終圧力20トル（2. 66kPa）、バッチ温度70℃〕。残渣に試薬用ピリジン２mLを加えた。１分間にわ たって定期的にかき回した後、この溶液10滴を小さいセプタムボトルに移し、そ れを蓋締めし、10ccのシリンジによって排気した。このサンプルにBSTFAシリル 化試薬0.25mLを添加した。混合物を80℃において10分間加熱し、冷却し、gcシリ ンジによって真空を解放した。この溶液の４μＬのサンプルを、60メーターのDX ４カラムを装着したHP5890Aガスクロマトグラフに注入した。ピークの溶離を、 炎イオン化検出器によって検出した。サンプル10.0ｇをテレフタル酸二ナトリウ ム内部標準1.0ｇと組み合わせて用いて、同じ方法で試験サンプルを分析した。実施例１ 前記模擬廃液流20ｇとReillex（商標）425として市販されている４−ビニルピ リジン／ジビニルベンゼンイオン交換樹脂1.0ｇとの混合物を、室温で１時間、 電磁攪拌棒によって攪拌した。混合物を濾過してイオン交換樹脂を除去した。濾 液の分析から、濾液が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を0.46重量％含むこ とがわかった。同じイオン交換樹脂2.5，5.0及び10.0ｇを用いてこの操作を繰り 返して、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を、各々、0.24，0.17及び0.09重 量％含む濾液を得た。比較例１ 前記模擬廃液流20ｇとAmberlyst（商標）Ａ−21として市販されている弱塩基 性イオン交換樹脂である、ジメチルアミノ官能基を含むスチレン−ジビニルベン ゼンコポリマー1.2ｇとの混合物を、室温で１時間、電磁攪拌棒によって攪拌し た。混合物を濾過してイオン交換樹脂を除去した。濾過の分析から、濾液が１， ４−シクロヘキサンジカルボン酸を0.58重量％含むことがわかった。同じイオン 交換樹脂2.4及び4.8ｇを用いてこの操作を繰り返して、１，４−シクロヘキサン ジカルボン酸を、各々、0.65及び0.60重量％含む濾液を得た。同じイオン交換樹 脂4.8ｇと12時間の接触時間を用いてこの操作を繰り返した場合には、得られた 濾液は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を0.53重量％含んでいた。比較例２ 前記模擬廃液流20ｇとAmberlyst（商標）Ａ−26として市販されている強塩基 性イオン交換樹脂である、トリメチルアンモニウム塩官能基を含むスチレン樹脂 1.3ｇとの混合物を、室温で１時間、電磁攪拌棒によって攪拌した。使用したイ オン交換樹脂は過剰の水酸化ナトリウムで一晩中前処理してから、濾過し、そし て過剰の水で洗浄して、樹脂をヒドロキシル型にした。混合物を濾過してイオン 交換樹脂を除去した。濾液の分析から、濾液が１，４−シクロヘキサンジカルボ ン酸を0.70重量％含むことがわかった。同じイオン交換樹脂2.6，5.0及び10.0ｇ を用いてこの操作を繰り返して、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を、各々 、0.58，0.51及び0.37重量％含む濾液を生成した。比較例３ 前記模擬廃液流20ｇとDow WGR-２として市販されている弱塩基性エポキシ−ア ミン樹脂である、塩化メチルで四級化されたエピクロロヒドリン／アンモニアコ ポリマー5.0ｇとの混合物を室温で１時 間、電磁攪拌棒によって攪拌した。混合物を濾過してイオン交換樹脂を除去した 。濾液の分析から、濾液が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を0.75重量％含 むことがわかった。比較例４ 前記模擬廃液流20ｇとDow M-43として市販されている弱塩基性イオン交換樹脂 である、多孔質スチレン−ジビニルアミンコポリマー5.0ｇとの混合物を室温で １時間、電磁攪拌棒によって攪拌した。混合物を濾過してイオン交換樹脂を除去 した。濾液の分析から、濾液が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を0.61重量 ％含むことがわかった。比較例５ 前記模擬廃液流20ｇとTechnichem（商標）TCA−114Mとして市販されている塩 基性イオン交換樹脂である商標名のつけられたアミン型樹脂5.0ｇとの混合物を 室温で１時間、電磁攪拌棒によって攪拌した。混合物を濾過してイオン交換樹脂 を除去した。濾液の分析から、濾液が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を0. 61重量％含むことがわかった。 前記例から、Reillex 425及びPolysorb（商標）MP2として市販されているビニ ルピリジン／ジビニルベンゼンイオン交換樹脂は、１，４−シクロヘキサンジカ ルボン酸と相当量の硫酸ナトリウムを含む溶液からの１，４−シクロヘキサンジ カルボン酸の除去に関して、他の型のイオン交換樹脂よりもかなり有効であるこ とがわかる。 ビニルピリジン／ジビニルベンゼンイオン交換樹脂（Reillex 425）をさらに 、樹脂の固定層を使用する装置のアセンブリーによって評価した。層は、長さが 1.22ｍで内径が22mmの竪形ガラス管内に入れた。管の底は、流出ラインを装着し たゴム栓でシールした。流出ラインはペリスタルティックポンプ（Peristalic p ump）に接続し、 ペリスタルティックポンプによって管から一定速度で液体を除去した。 前記模擬廃液流をペリスタルティックポンプによって管の上部に供給した。供 給溶液のレベルを樹脂層の上端より上に保持し、必要に応じてペリスタルティッ クポンプを開閉するサーモウォッチ（Thermowatch）コントローラーによって流 れを制御して、管内の溶液のレベルを一定に保った。いくつかの実験に要求され る流速条件は、ポンプヘッド中の適当なスロットに通された４個のシリコーン管 を用いてポンプを操作することを必要とするものであった。この改良によって、 １つのラインの速度の最高４倍の速度でカラムに供給できるようになった。高い カラム温度における一部の限られた操作が行えるように、層の樹脂含有部の周囲 を電気的にトレースした。しかしながら、層温度はこの配置全体で全く均一では ないかもしれない。実施例２ 前記装置のガラス管中に、ビニルピリジン／ジビニルベンゼンイオン交換樹脂 （71ｇ，Reillex 425）を入れた。樹脂は湿潤後、層容量が230mLであった。模擬 廃液流を389mL／時（6.5mL／分、0.028L／分／Ｌ（樹脂））の速度で樹脂層に供 給した。層温度は23〜24℃であった。層から除去された流出液のサンプルを採取 し、定期的に分析した。結果を以下に示す。（「mL Fed」は、そのサンプルを採 取した時に管にすでに供給されていた模擬廃液流の量を指し、「％CHDA」は、採 取して分析したそのサンプル中に存在する１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 の濃度（重量％）である）。 実施例３ 実施例２において使用したイオン交換樹脂層を、樹脂を５重量％水酸化ナトリ ウム水溶液ＩＬと室温で１時間接触させることによって再生した。この再生流出 液は、シクロヘキサンジカルボン酸二ナトリウムを1.73重量％（16.7ｇ）含み、 重量が965.8ｇであった。 24〜25℃の樹脂層温度及び1470mL／時（24.5mL／分、0.107L／分／Ｌ（樹脂） ）の比較的速い流速で実施例２の操作を繰り返した。定期的に採取したサンプル の分析結果を以下に示す。 実施例４ 実施例３に記載したのと同様にして樹脂層を再生してから、35℃の樹脂層温度 及び1310mL／時（21.8mL／分、0.095L／分／Ｌ（樹脂））の比較的速い流速で実 施例２の操作を繰り返した。層温度は、カラムの周囲のニクロム巻き線への電流 をオン／オフするコントローラーに接続された層熱電対によって35℃に制御され た。定期的に採取したサンプルの分析結果を以下に示す。 前記実施例２〜４から、ピリジン基材イオン交換樹脂が、硫酸ナトリウムブラ イン溶液からシクロヘキサンジカルボン酸を選択的に除去するのに極めて有効で あることがわかる。第１の樹脂層試験は、樹脂上への吸着に適当な時間を保証す るために遅い供給速度で行った。カラム流出液の分析から、0.89〜0.90重量％の 初期シクロヘキサンジカルボン酸濃度が、平均0.16重量％の一定レベルまで減少 していることがわかった。見掛け上の漏出後、５％水酸化ナトリウムによる層の 再生によって、シクロヘキサンジカルボン酸二ナトリ ウム1.73重量％（16.6ｇ）を含む流出液965.8ｇが得られた。このことから、樹 脂は約4.5ポンド／立方フィート（72.08kg／ｍ³）の交換容量を有することがわ かる。しかしながら、供給速度が４倍に増加する場合には、接触時間が不十分に なるので、シクロヘキサンジカルボン酸はわずか50重量％しか除去されなかった 。層を35℃の操作温度まで約10℃加温する場合には、遅い供給速度で動作する室 温の性能にほぼ等しい性能が達成される。この観察から、シクロヘキサンジカル ボン酸の選択的除去を行うためにはある程度の接触時間が必要であることがわか る。前で得られた4.5ポンド／立方フィート（72.08kg／ｍ³）の交換容量を調べ るために、最後の実験の流出液中に残るシクロヘキサンジカルボン酸の計算を行 った。材料約3000mLの供給後かなり急速に漏出が起こった。流出液中の平均シク ロヘキサンジカルボン酸含量は0.26重量％であった。従って、供給材料3000mLか ら除去されるシクロヘキサンジカルボン酸は（0.89％−0.26％）×3000ｇ＝18.9 ｇであり、交換容量5.1ポンド／立方フィート（81.69kg／ｍ³）に相当し、この 交換容量値は希薄苛性アルカリ層洗液注のシクロヘキサンジカルボン酸含量の分 析から得られる値4.5ポンド／立方フィート（72.08kg／ｍ³）に極めて近い。 本発明を、特にその好ましい実施態様に関して詳述したが、本発明の精神及び 範囲内において変形及び修正が可能なことはいうまでもない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）シクロヘキサンジカルボン酸及び硫酸ナトリウムの水溶液を、イオ ン交換官能価がビニルピリジンの残基からなるイオン交換樹脂と接触させ；そし て （２）シクロヘキサンジカルボン酸をほとんど含まない水溶液を得る 工程によって、シクロヘキサンジカルボン酸及び硫酸ナトリウムの水溶液からの シクロヘキサンジカルボン酸を回収する方法。 ２．硫酸ナトリウムの濃度が10〜20重量％であり、且つシクロヘキサンジカル ボン酸の濃度が0.5〜1.5重量％である請求の範囲第１項に係る方法。 ３．硫酸ナトリウムの濃度が13〜15重量％であり、シクロヘキサンジカルボン 酸の濃度が0.5〜1.5重量％であり、そして30〜60℃の温度において実施する請求 の範囲第１項に係る方法。 ４．（１）硫酸ナトリウム13〜15重量％とシクロヘキサンジカルボン酸0.5〜1 .5重量％を含む水溶液を、ビニルピリジン／ジビニルベンゼンイオン交換樹脂と 接触させ；そして （２）シクロヘキサンジカルボン酸をほとんど含まない水溶液を得る 工程によって、硫酸ナトリウム13〜15重量％とシクロヘキサンジカルボン酸0.5 〜1.5重量％を含む水溶液からシクロヘキサンジカルボン酸を回収する方法。 ５．（１）硫酸ナトリウム13〜15重量％とシクロヘキサンジカルボン酸0.5〜1 .5重量％を含む水溶液をビニルピリジン／ジビニルベンゼンイオン交換樹脂と接 触させ；そして （２）工程（１）から得られるイオン交換樹脂を水酸化ナトリウム 水溶液で処理する 工程によって、硫酸ナトリウム13〜15重量％及びシクロヘキサンジカルボン酸0. 5〜1.5重量％を含む水溶液からシクロヘキサンジカルボン酸価をシクロヘキサン ジカルボン酸二ナトリウムとして回収する方法。