JPH0699503B2

JPH0699503B2 - 重合体の変性方法

Info

Publication number: JPH0699503B2
Application number: JP63323650A
Authority: JP
Inventors: 利典白木; 正男佐藤
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1988-05-16
Filing date: 1988-12-23
Publication date: 1994-12-07
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: JPH02103253A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ビニル芳香族化合物と共役ジエンからなるブ
ロック共重合体又は該ブロック共重合体と熱可塑性樹脂
及び／又はゴム状重合体との混合物を不飽和カルボン酸
及びその誘導体から選ばれた少なくとも１種の変性剤で
変性するに際し、前記フェノール系安定剤の存在下で変
性することを特徴とする重合体の変性方法に関する。

〔従来の技術〕

従来より、樹脂あるいはゴムを官能性に富む不飽和カル
ボン酸化合物等、例えばマレイン酸化合物で変性し、接
着性、グリーン強度などを改善する試みが数多くなされ
ている。例えば特開昭50−56427号にはラジカル開始剤
あるいは加熱によってラジカルを発生させ、ゴム展開油
の共存下にブタジエンとスチレンからなるブロック共重
合体をマレイン化する方法が示唆されている。又、特開
昭55-13720号、特開昭55-25315号にはブタジエンとスチ
レンからなるブロック共重合体をラジカル重合触媒の存
在下、有機溶媒中にてマレイン化する方法が開示されて
いる。更に、特開昭52-123443号にはラジカル開始剤の
存在下、スクリュー型押出機内においてポリエチレンと
共にブタジエンとスチレンからなるブロック共重合体を
マレイン化する方法も示唆されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これら何れの方法もラジカル発生下でマ
レイン化するため、得られる変性ブロック共重合体のゲ
ル化が避け難い。そして変性ブロック共重合体は、熱可
塑性ゴムとしての性質、例えば溶解流動特性や外観特性
を著しく低下させる結果となる。

この様な状況下において、本発明者は上記問題を解決す
べく鋭意研究を重ねた結果、スクリュー押出機を用い、
ラジカル開始剤の不存在下特定の反応条件下で変性反応
を行なうと溶融特性に優れ、トルエン不溶分の少ない変
性重合体が得られることを見い出し、既に特開昭55-388
03号及び特開昭55-60511号に開示した。しかしながら、
これらに開示された方法で得られた変性ブロック共重合
体は色調が必ずしも良好でなくその改良が必要であっ
た。

かかる現状において、本発明者は、色調、溶融特性に優
れ、ゲル状物質の混在が少ない変性重合体を得る方法に
ついて検討し、特定のフェノール系化合物と特性のイオ
ウ系化合物を特定量使用することにより、今までの酸化
防止剤類からはとうてい予測できない効果が発揮される
ことを見い出し、本発明に至った。

〔課題を解決するための手段及び作用〕

即ち、本発明は、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主とする重合
体セグメントと少なくとも１個の共役ジエンを主とする
重合体セグメントを有し、ビニル芳香族炭化水素含有量
が５〜95重量％であるブロック共重合体または該ブロッ
ク共重合体と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体との
混合物に、不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれ
た少なくとも１種の変性剤を180〜320℃の温度で反応さ
せるに際し、前記ブロック共重合体または前記混合物10
0重量部当り0.05〜５重量部の下記一般式〔Ｉ〕、〔I
I〕で示されるフェノール系化合物の併用、又は0.05〜
５重量部の下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕で示されるフェノ
ール系化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
0.01〜５重量部のイオウ系安定剤、リン系安定剤及び下
記式〔III〕〜〔VII〕で示されるフェノール系安定剤か
ら選ばれる少なくとも１種の安定剤との存在下で、変性
反応を行うことを特徴とする重合体の変性方法。

（上式において、R₁はアルキル基又は芳香族基を表わ
し、R₂はで表わされ、R₃は炭素数１〜18のアルキル基、R₄はtert
−ブチル基又はシクロヘキシル基、R₅は水素又は炭素数
１〜18のアルキル基を示す。）（上式において、R₃、R₄は前記と同一であり、R₆は炭素
数２〜４のアルケニル基、R₇は炭素数１〜18のアルキル
基を示す。）以下本発明を詳細に説明する。

本発明で使用されるブロック共重合体は、少なくとも１
個、好ましくは２個以上のビニル芳香族炭化水素を主と
する重合体セグメントと少なくとも１個の共役ジエンを
主とする重合体セグメントを有し、ビニル芳香族炭化水
素の含有量が５〜95重量％、好ましくは10〜90重量％、
更に好ましくは15〜85重量％のものである。かかるブロ
ック共重合体はビニル芳香族炭化水素の含有量が60重量
％以下、好ましくは55重量％以下の場合は熱可塑性弾性
体としての特性を示し、ビニル芳香族炭化水素の含有量
が60重量％を越える場合、好ましくは65重量％以上の場
合は熱可塑性樹脂としての特性を示す。

本発明で使用されるブロック共重合体の製造方法として
は公知のいかなる方法でもよく、例えば特公昭36-19286
号公報、特公昭43-17979号公報、特公昭45-31951号公
報、特公昭46-32415号公報等に記載された方法があげら
れる。これらは炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等
の重合開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳香族炭化水
素をブロック共重合する方法であり、一般式、（Ａ−Ｂ）ｎ、ＡＢ−Ａ）ｎ、ＢＡ−Ｂ）ｎ（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主とする
重合体セグメントであり、Ｂは共役ジエンを主とする重
合体セグメントである。ＡセグメントとＢセグメントと
の境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎ
は１以上の整数である。）あるいは一般式〔（Ｂ−Ａｎm₊₁X、〔（Ａ−Ｂｎm₊₁X 〔（Ｂ−ＡnBm₊₁X、〔（Ａ−ＢnAm₊₁X （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは例え
ば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油などの
ポリエポキシ化合物、ポリハロゲン化炭化水素、カルボ
ン酸エステル、ポリビニル化合物、ポリケトン化合物な
どのカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合
物等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の整数で
ある。）で表わされるブロック共重合体として得られ
る。尚、上式において、ビニル芳香族炭化水素を主とす
る重合体ブロックとはビニル芳香族炭化水素を50重量％
以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共
重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重
合体ブロックを示し、共役ジエンを主とする重合体ブロ
ックとは共役ジエンを50重量％を超える量で含有する共
役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック
及び又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。共重合
体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布して
いても又テーパー状に分布していてもよい。均一に分布
した部分及び／又はテーパー状に分布した部分は各ブロ
ック中に複数個共存していてもよい。

本発明で使用するブロック共重合体は上記一般式で表さ
れるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。

本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二重結合を
有するジオレフインであり、例えば1,3−ブタジエン、
２−メチル−1,3−ブタジエン（イソプレン）、2,3−ジ
メチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−
ヘキサジエン等であるが、特に一般的なものとしては1,
3−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは１
種のみならず２種以上混合して使用してもよい。

本発明で用いるビニル芳香族炭化水素としてはスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−te
rt−ブチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン
等があるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げ
られる。これらは１種のみならず２種以上混合して使用
してもよい。

本発明で使用するブロック共重合体の数平均分子量10,0
00〜800,000、好ましくは30,000〜500,000である。

本発明においては、重合体の活性末端に極性基含有化合
物を反応させ、重合体鎖中に極性基含有原子団が結合し
た末端変性ブロック共重合体を用いることもできる。こ
こで極性基含有原子団とは、窒素、酸素、ケイ素、リ
ン、硫黄、スズから選ばれる原子を少なくとも１種含有
する原子団を云う。

具体的には、カルボキシル基、カルボニル基、チオカル
ボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸
基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド
基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、
スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、
アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリ
ン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフイド基、イ
ソシアネート基、イソチオアネート基、ハロゲン化ケイ
素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルキ
ルスズ基、フエニルスズ基等から選ばれる極性基を少な
くとも１種含有する原子団があげられる。より具体的に
は、特願昭61-129179号に記載された末端変性処理剤を
用いることができ、該明細書にされた末端変性処理剤は
本発明の範囲内にある。極性基含有原子団を付与するた
めの末端変性処理剤は、重合体末端のリチウム金属１原
子当量に対して0.1〜10モル、好ましくは0.2〜５モル、
更に好ましくは0.5〜２モル使用される。

又、本発明においては、上記で得られたブロック共重合
体又は末端変性ブロック共重合体を水添反応（水素添加
反応）により部分的に、或いは選択的に水添することが
できる。水添率は任意に選定することができ、未水添重
合体の特性を維持しながら耐熱劣化等を向上させる場合
には共役ジエンに基づく脂肪族二重結合を３％以上、80
％未満、好ましくは５％以上、75％未満水添すること
が、又耐熱劣化性及び耐候性を向上させる場合には80％
以上、好ましくは90％以上水添することが推奨される。
この場合、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロ
ックＡ及び必要に応じて共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックＢに共重合されているビニル芳香族化合
物に基づく芳香族二重結合の水素添加率については特に
制限はないが、水素添加率を20％以下にするのが好まし
い。該水添ブロック共重合体中に含まれる未水添の脂肪
族二重結合の量は、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等
により容易に知ることができる。水添反応に使用される
触媒としては、（１）Ni、Pt、Pd、Ru等の金属をカーボ
ン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持
型不均一系触媒と、（２）Ni、Co、Fe、Cr等の有機酸塩
又はアセチルアセトン塩と有機Al等の還元剤とを用いる
いわゆるチーグラー型触媒、あるいはRu、Rh等の有機金
属化合物等のいわゆる有機錯触媒等の均一触媒が知られ
ている。具体的な方法としては特公昭42-8704号公報、
特公昭43-6636号公報、あるいは特開昭59-133203号公
報、特開昭60-220147号公報に記載された方法により、
不活溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、水
添物を得、本発明に供する水添ブロック共重合体を合成
することができる。その際、ブロック共重合体中の共役
ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の水添率は、反応
温度、反応時間、水素供給量、触媒量等を調整すること
により任意の値にコントロールできる。

本発明においては、前記ブロック共重合体と熱可塑性樹
脂及び／又はゴム状重合体との混合物を変性することが
できる。熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、耐衝撃
性ゴム変性スチレン重合体、アクリロニトリル−スチレ
ン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタク
リル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体などの
ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン、エチレンを50％以
上含有するエチレンとこれと共重合可能な他のモノマー
との共重合体、例えばエチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物、エ
チレン−アクリル酸アイオノマーや塩素化ポリエチレン
などのポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレ
ンを50％以上含有するプロピレンとこれと共重合体可能
なモノマーとの共重合体、例えばプロピレン−エチレン
共重合体、プロピレン−アクリル酸エチル共重合体や塩
素化ポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂、ポリ
プテン−１、ブテン−１とこれと共重合可能な他のモノ
マーとの共重合体であるポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル及び／又は塩化
ビニリデンを50％以上含有する塩化ビニル及び／又は塩
化ビニリデンとこれと共重合体可能な他のモノマーとの
共重合体であるポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニルの含
有量が50％以上である酢酸ビニルと他の共重合性モノマ
ーとの共重合体であるポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加
水分解物、アクリル酸及びそのエステルやアミド、メタ
クリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、これらア
クリル酸系モノマーを50％以上含有する他の共重合可能
なモノマーとの共重合体であるポリアクリレート系樹
脂、アクリロリトリル及び／又はメタクリロニトリルの
重合体、これらのアクリロニトリル系モノマーを50％以
上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体であ
るニトリル樹脂、重合体の構成単位がアミド基結合の繰
返しによって結合されている線状ポリマー、例えばε−
アミノカプロラクタムやω−アミノラウロラクタムの開
環重合体、ε−アミノウンデカン酸の縮重合体、ヘキサ
メチレンジアメンとアジピン酸、セバシン酸等の二塩基
酸との縮重合体などのポリアミド系樹脂、重合体の構成
単位がエステル結合の繰返しによって結合されている線
状ポリマー、例えばフタル酸やイソフタル酸等の二塩基
酸又はこれらの誘導体と、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール等のグリコール成
分との縮合体であるポリエステル系樹脂、ポリフエニレ
ンエーテル樹脂又は該樹脂にビニル置換芳香族炭化水素
をグラフト重合せしめたグラフト化ポリフエニレンエー
テル樹脂、ポリフエニレンスルフイド樹脂、ポリオキシ
メチレン、トリオキサンとアルキレンオキサイドとの共
重合体等のポリアセタール系樹脂、重合体の構成単位が
炭酸エステル型結合の繰返しによって結合されている線
状ポリマー、例えば4,4′−ジヒドロキシジフエニルア
ルカン、4,4′−ジヒドロキシジフエニルスルフイツド
等のジヒドロキシ化合物とホスゲンの反応によって得ら
れる重合体、或いは前記ジヒドロキシ化合物とジフエニ
ルカーボネートのエステル交換反応によって得られる重
合体などのポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルスル
ホン、ポリアリルスルホンなどのポリスルホン系樹脂、
ジイソシアネート成分とグリコール成分との重付加反応
によって得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂、トラン
スポリブタジエン、1,2−ポリブタジエンなどのポリブ
タジエン系樹脂、ビスフエノールＡとフタル酸成分から
なる重縮合系ポリマーであるポリアリレート系樹脂、鎖
状炭化水素高分子化合物の水素の一部又は全部をフッ素
で置換した構造を有するフッ素樹脂、ポリオシベンゾイ
ル系樹脂、ポリイミド系樹脂などである。

又、ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソ
プレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリブ
テン、熱可塑性ポリエステルエラストラー、熱可塑性ポ
リアミドエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラスト
マー、シリコンゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリ
ルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フッ素ゴム等が
あげられる。

本発明において、前記ブロック共重合体と熱可塑性樹脂
或いはゴム状重合体との混合物に変性する場合の混合割
合（重量比）は、一般に99/1〜3/97、好ましくは97/3〜
5/95である。尚、これらは予め混合しておいてもよい
し、変性反応時に変性反応装置内で混合してもよい。前
記ブロック共重合体と熱可塑性樹脂或いはゴム状弾性体
の混合物の変性物は、未変性の熱可塑性やゴム状弾性体
との相溶生に優れたものが得られると同時に、ブロック
共重合体単独の場合に比較してより高温、例えば200〜3
20℃、好ましくは220〜300℃での変性反応がよりスムー
ズに実施できる。

本発明で使用する変性剤である不飽和カルボン酸及び誘
導体の例としてはマレイン酸、無水マレイン酸、マレイ
ン酸エステル、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド、
フマル酸、フマル酸エステル、フマル酸アミド、フマル
酸イミド、イタコン酸、無水イタコン酸、イタコン酸エ
ステル、イタコン酸アミド、イタコン酸イミド、ハロゲ
ン化マレイン酸、無水ハロゲン化マレイン酸、ハロゲン
化マレイン酸エステル、ハロゲン化マレイン酸アミド、
ハロゲン化マレイン酸イミド、シス−４−シクロヘキセ
ン−1,2−ジカルボン酸、無水シス−４−シクロヘキセ
ン−1,2−ジカルボン酸、シス−４−シクロヘキセン−
1,2−ジカルボン酸エステル、シス−４−シクロヘキセ
ン−1,2−ジカルボン酸アミド，シス−４−シクロヘキ
セン−1,2−ジカルボン酸イミド、エンド−シス−ビシ
クロ（2,2,1）−５−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸、無
水エンド−シス−ビシクロ（2,2,1）−５−ヘプテン−
2,3−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（2,2,1）
−５−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸エステル、エンド
−シス−ビシクロ（2,2,1）−５−ヘプテン−2,3−ジカ
ルボン酸アミド、エンド−シス−ビシクロ（2,2,1）−
５−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸イミド、アクリル
酸、アクリル酸エステル、アクリル酸アミド、メタクリ
ル酸、メタクリル酸エステル（例えばメチルメタクリレ
ート、グリシジメタクリレート）及びメタクリル酸アミ
ド等が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混
合しても使用できる。これらの中では不飽和ジカルボン
酸またはその誘導体が好ましく、とりわけ無水マレイン
酸が好ましい。

本発明において不飽和カルボン酸及びその誘導体から選
ばれた少なくとも１種の変性剤の使用量は、前記ブロッ
ク共重合体又は前記混合物100重量部当り一般に0.1〜10
0重量部、好ましくは0.3〜50重量部、更に好ましくは0.
5〜20重量部である。変性剤の量が過少であると変性効
果が少なく、逆に変性剤が過多の場合には色調が悪化し
たり、変性物から未反応の変性剤を除去するのが繁雑に
なったり、又変性剤自身の単独重合体が混在するため好
ましくない。

本発明において前記ブロック共重合体或いは前記混合物
に変性剤を反応させる温度は180〜320℃、好ましくは20
0〜280℃である。反応温度が180℃未満の場合には変性
剤の反応率が低く、変性効果が少ないため好ましくな
い。一方、反応温度が320℃を超えると色調、溶融特性
が悪化し、トルエン等の溶剤に不溶のゲル状物質の生成
が多くなるため好ましくない。本発明においては、変性
反応中におけるゲル状物質の生成を抑制するため、過酸
化物あるいはアゾ化合物等のラジカル開始剤の不存在下
で変性反応を行なうことが好ましいが、ゲル状物質の顕
著な生成を伴なわない範囲内において少量のラジカル開
始剤を用いて変性剤の反応率を高めるなどの操作を行な
ってもよい。

ラジカル開始剤としては、一般に10時間の半減期を得る
ための分解温度が100〜200℃のものが好ましく、その具
体例としては、α，α′−ビス（tert−ブチルパーオキ
シ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサ
イド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチル
クミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert
−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび2,5−ジメチル−
2,5−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｎ
−ブチル4,4−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレレ
ート、1,1−ビス（tert−ブチルパーオキシ）3,3,5−ト
リメチルシクロヘキサン、tert−ブチルハイドロパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロ
ピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハ
イドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−
ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチ
ルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらのラ
ジカル開始剤は、前記ブロック共重合体又は前記混合物
100重量部当り一般に0.001〜５重量部、好ましくは0.01
〜２重量部、更に好ましくは0.05〜１重量部である。

本発明の最大の特徴は、前記ブロック共重合体又は前記
混合物100重量部当り0.05〜５重量部、好ましくは0.1〜
２重量部の、前記一般式〔Ｉ〕、〔II〕で示されるフェ
ノール系化合物から選ばれる少なくとも１種の存在下で
変性反応を行なうことである。フェノール系化合物の使
用量がそれぞれ0.05重量部未満の場合は色調や溶融特性
の改良効果や、ゲル状物質の生成抑制効果が認められ
ず、逆にそれぞれ５重量部を超えても本発明の範囲内以
上の効果が発揮されない。前記一般式〔Ｉ〕で示される
化合物において、置換基R₁はアルキル基又は芳香族基を
表わし、具体的には炭素数１〜24のアルキル基、シクロ
アルキル基、アルキル置換シクロアルキル基、フエニル
基、アルキル置換フエニル基、ビフエニル基、アルキル
置換ビフエニル基があげられるが、特にパラフエニレン
基が好ましい。置換基R₃は炭素数１〜18、好ましくは１
〜８、更に好ましくは１〜４のアルキル基であり、その
具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
ブチル基、tert−ブチル基、イソアミル基、tert−アミ
ル基、tert−オクチル基があげられるが、特にメチル基
又はtert−ブチル基、tert−アミル基が好ましい。置換
基R₄の好ましいのはtert−ブチル基である。置換基R₅の
具体例としては水素、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基があげられるが、特に水素又はメチル基が
好ましい。置換基R₆は炭素数２〜４のアルケニル基、具
体的には、エテニル基、イソプロペニル基、プロペニル
基、イソブテニル基、ブテニル基等があげられる。特に
好ましいのはエテニル基である。置換基R₇の具体例とし
てはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基があげ
られるが、特にメチル基、プロピル基が好ましい。

本発明において、色調や溶融特性が更に優れ、またゲル
状物質の混在が更に少ない変性重合体を得るため、下記
一般式〔III〕〜〔VII〕で示されるフェノール系化合物
から選ばれる少なくとも１種を0.01〜５重量部、好まし
くは0.1〜２重量部配合することができる。

（上式において、R₃、R₄及びR₆は前記と同じであり、R₈
はを示す。又、R₉は炭素数２〜20、好ましくは４〜18のア
ルキル基を表わし、具体的にはシクロヘキシル基、オク
チル基、ドデシル基があげられる。）又、本発明においては、実施例に具体的に記載されてい
るように、前記一般式〔Ｉ〕、〔II〕で示されるフェノ
ール系化合物の併用、又はこの一般式〔Ｉ〕、〔II〕で
示されるフェノール系化合物から選ばれる少なくとも１
種の安定剤に加えて、他のフェノール系化合物、他のイ
オウ系安定剤及びリン系安定剤の少なくとも１種を0.01
〜５重量部併用することができる。それらの好適な具体
例としては、（Ａ） 3,9−ビス〔２−｛３−（３−tert−ブチル−
４−ハイドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
オキシ｝−1,1−ジメチルエチル〕−2,4,8,10−テトラ
オキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、トリエチレングリ
コール−ビス〔３−（３−tert−ブチル−５−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、1,3,5−
トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジ
メチルベンジル）イソシアヌル酸、2,2′−メチレン−
ビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、1,
1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert
−ブチルフェニル）ブタン、2,2′−メチレン−ビス−
（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、2,2′
−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シロヘキシルフ
ェノール）、4,4′−チオビス−（３−メチル−６−ter
t−ブチルフェノール）から選ばれる少なくとも１種の
フェノール系安定剤（Ｂ）ジラウリル−3,3′−チオジプロピオン酸エス
テル、ジミリスチル−3,3′−チオジプロピオン酸エス
テル、ジステアリル−3,3′−チオジプロピオン酸エス
テル、ラウリルステアリル−3,3′−チオジプロピオン
酸エステル、ペンタエリスリトールテトラキス−（ラウ
リルチオプロピオネート）、3,9−ビス（２−ドデシル
チオエチル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・
５〕ウンデカン、3,9−（２−オクタデシルチオプロピ
ル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデ
カンから選ばれる少なくとも１種のイオウ系安定剤（Ｃ）トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、サ
イクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル
フォスファイト）、トリス（2,4−ジ−tert−ブチルフ
ェニル）フォスファイト、4,4′−ブチリデン−ビス
（３−メチル−６−tert−ブチルフェニル−ジ−トリデ
シル）フォスファイト、4,4′−ビフェニレンジホスフ
ィン酸テトラキス（2,4−ジ−tertブチルフェニル）、
サイクリックネオペンタンテトライルビス（2,4−ジ−t
ert−ブチルフェニル）フォスファイトから選ばれる少
なくとも１種のリン系安定剤があげられる。これらは一
般に前記ブロック共重合体又は前記混合物100重量部当
りそれぞれ0.05〜５重量部、好ましくは0.1〜２重量部
の範囲で併用できる。

本発明においては、ブロック共重合体または該ブロック
共重合体と熱可塑性樹脂もしくはゴム状重合体との混合
物に本発明で規定する一般式〔Ｉ〕，〔II〕で示される
フェノール系化合物から選ばれる少なくとも１種を予め
配合した組成物を作製した後、本発明の変性方法に用い
てもよい。又、ブロック共重合体または該ブロック共重
合体と熱可塑性樹脂もしくはゴム状重合体との混合物に
本発明で規定する一般式〔Ｉ〕，〔II〕で示されるフェ
ノール系化合物から選ばれる少なくとも１種と一般式
〔III〕〜〔VII〕で示されるフェノール系化合物から選
ばれる少なくとも１種及び／又は前記（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ）の安定剤の少なくとも１種を予め配合した組成物
を作製した後、本発明の変性方法に用いてもよい。

本発明の方法は実質的に有機溶剤の非存在下、溶融混練
下に行うことが好ましいが必要により有機溶剤に溶解さ
せた状態で行なってもよい。溶融混練方法としてはイン
ターナルミキサー、コニーダー、二軸ローター付の連続
混練機、単軸、二軸或いは多軸押出機等の一般的な混和
機を用いた方法があげられ、特に押出機を用いる方法が
連続製造上好ましい。押出機を用いた溶融混練法におい
て、押出機内の平均滞留時間は一般に10〜1000秒、好ま
しくは30〜500秒である。平均滞留時間が短すぎる場合
は反応率が低いことか、反応が不均一である等の問題を
生じ、一方平均滞留時間が過度に長すぎる場合はゲル状
物質の生成が顕著になるため好ましくない。

又、本発明の方法においては、変性反応後の変性重合体
中に残存する未反応の変性剤の量は、変性重合体100重
量部当り１重量部以下、好ましくは0.5重量部以下にす
るのが色調に優れた変性重合体を得るために好ましい。
このためには変性反応を、ベント可能な装置を付設した
押出機を用い、未反応の変性剤をベント部から減圧等の
手段により除去する方法が推奨される。

本発明の方法においては変性反応を塩基性無機化合物の
存在下で行ない、イオン性架橋された変性重合体を得る
ことができる。塩基性無機化合物は一般に１価、２価及
び３価の金属化合物であり、例えばナトリウム化合物、
カリウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合
物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物などが挙げられ、
これらの金属化合物の好適なものとして、水酸化物、ア
ルコラート、カルボン酸塩及び酸化物が挙げられる。な
かでも、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸
化カルシウム、水酸化アルミニウムおよびこれらを主体
とする化合物およびこれらの混合物が好適に使用でき
る。これらの添加量は、前記ブロック共重合体又は前記
混合物100重量部当り0.01〜５重量部であり、好ましく
は0.05〜３重量部である。

本発明によって得られた変性重合体には、前記の熱可塑
性重合体やゴム状重合体の他、補強剤、充填剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、滑剤、難燃剤、発
泡剤やその他の添加剤を加えることが可能である。本発
明で得られる変性重合体に加えることのできる上述の添
加剤のより具体的に例については「便覧ゴム・プラスチ
ック配合薬品、1974年ラバーダイジェスト社発行」等に
記載されている。

〔発明の効果〕

本発明は、不飽和カルボン酸或いはその誘導体で変性さ
れた重合体を安定的に得る工業的製造方法を提供するの
みならず、色調、溶融粘着特性に優れ、ゲル状物質の混
在が少ない変性重合体が得られる。本発明により得られ
る変性重合体は、不飽和カルボン酸或いはその誘導体で
変性されていること生かして、各種熱可塑性樹脂・熱硬
化性樹脂の改質材、履物の素材、粘着材・接着剤の素
材、アスファルトの改質材、電線ケーブルの素材、加硫
ガムの改質材等に利用できる。

〔実施例〕

本発明を更に詳細に説明するために以下に実施例を示す
が、これらの実施例は本発明によって得られる優れた効
果を示すためのものであって、本発明の範囲を限定する
ものではない。尚、本発明の実施例で使用するブロック
共重合体は、次のようにして製造した。

〔ブロック共重合体（Ａ）〕

窒素ガス雰囲気下において、1,3−ブタジエン15重量部
とスチレン20重量部を含むｎ−ヘキサン溶液にｎ−ブチ
ルリチウムを添加し、70℃で２時間重合した後、更に、
1,3−ブタジエン45重量部とスチレン20重量部を含むｎ
−ヘキサン溶液を加えて70℃で２時間重合した。得られ
た重合体はスチレン含有量40重量％、MI（Ｇ）10g/10mi
nのB-A-B-A構造のブロック共重合体であった。

〔ブロック共重合体（Ｂ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン30重量部を含むシ
クロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを添加し、70℃
で１時間重合した後、1,3−ブタジエン70重量部を含む
シクロヘキサン溶液を加えて70℃で２時間重合した。そ
の後テトラクロルシランを、使用したｎ−ブチルリチウ
ムの1/4モル添加してスチレン含有量30重量％、MI
（Ｇ）20g/10minの（A-B₄Si構造のブロック共重合体
を得た。

〔ブロック共重合体（Ｃ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン30重量部とテトラ
ヒドロフラン0.3重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを添加し、70℃で１時間重合した後、
1,3−ブタジエン20重量部とスチレン50重量部を含むシ
クロヘキサン溶液を加えて70℃で２時間重合した。得ら
れた重合体はスチレン含有量80重量％、MI（Ｇ）8g/10m
inのA-B-A構造のブロック共重合体であった。

実施例１〜７及び比較例１〜４ブロック共重合体（Ａ）100重量部と無水マレイン酸２
重量部及び第１表に示された安定剤類を配合した後、30
mmφ押出機に供給して240℃でマレイン化反応を行なっ
た。押出機内の平均滞留時間は約90秒であった。未反応
の無水マレイン酸は押出機の先端に近い部分に付設され
たベント部より減圧により除去し、変性重合体中の残存
無水マレイン酸量は0.2重量％以下になる様にした。

得られた変性ブロック共重合体に付加している無水マレ
イン酸の量はいずれも0.4〜0.6重量％であった。又得ら
れた変性ブロック共重合体の溶融粘度保持率、トルエン
不溶分及び色調を第１表に示した。本発明で規定するフ
ェノール系化合物の存在下で変性反応を行なった変性ブ
ロック共重合体は色調及び溶融粘度特性に優れ、トルエ
ン不溶のゲル状物質の混在が少ないことが分かる。

尚、実施例１において、未反応の無水マレイン酸をベン
ト部より除去する操作を行なわなかった場合、得られた
変性ブロック共重合体ペレットのｂ値は38で色調はやや
劣っていた。尚、この変性ブロック共重合体中の未反応
の無水マレイン酸量は1.3重量％であった。

（注１）各安定剤類の配合量は、ブロック共重合体又
は該ブロック共重合体と熱可塑性樹脂或いはゴム状重合
体との混合物100重量部に対する配合割合（重量部）を
示す。

安定剤類としては以下のものを用いた。

A0-1;前記一般式〔Ｉ〕において、R₃がメチル基、R₄がt
ert−ブチル基、R₅が水素であるR₆を有し、R₁がパラフ
ェニレン基であるフェノール系化合物 A0-2;前記一般式〔II〕において、R₃及び、R₄がtert−
ブチル基、R₆がエテニル基、R₇がメチル基であるフェノ
ール系化合物 A0-3;2−tert−ブチル−６−（３−tert−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニ
ルアクリレート A0-4;3,9−ビス〔２−｛３−（３−tert−ブチル−４−
ハイドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ｝−1,1−ジメチルエチル〕−2,4,8,10−テトラオキ
サスピロ〔5,5〕ウンデカン A0−5;n−オクタデシル−３−（３′,5′−ジ−tert−
ブチル−４′ヒドロキシフェニル）プロピオネート A0−6;テトラキス−〔メチレン−３−（３′,5′−ジ−
tert−ブチル−４′ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕メタン A0−7;1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−t
ert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン A0−8;2,4−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−
ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ）−1,3,5
−トリアジン A0−9;トリス（ノニルフェニル）フォスファイト A0−10;トリス（2,4−ジ−tert−ブチルフェニル）フォ
スファイト A0−11;2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール A0−12;ジステアリル−3,3′−チオジプロピオン酸エス
テル A0−13;前記一般式〔II〕において、R₃がtert−アミル
基、R₄がtert−ブチル基、R₆がエテニル基、R₇がメチル
基であるフェノール系化合物（注２）溶融粘度保持率で溶融粘度特性を判定した。

メルトフローはＧ条件（200℃、5kg荷重）で測定し、判
定は以下の基準に従った。

◎；保持率80％以上 ○；保持率60％以上、80％未満 △；保持率40％以上、60％未満 ×；保持率40％未満（注３）変性重合体5gを200gのトルエンに溶融した
後、100メッシュの金網で濾過し、金網に残ったトルエ
ン不溶分を90℃で２時間真空乾燥した挙、その重量を測
定してトルエン不溶分の割合を求めた。トルエン不溶分
の判定は以下の基準に従った。

◎;0.05重量％未満 ○;0.05重量％以上、0.1重量％未満 △;0.1重量％以上、0.5重量％未満 ×;0.5重量％以上（注４）ペレット状の変性重合体の色調を日本電色工
業株式会社製ND-V6B型総合視測定器で調べた。色調の良
否は以下の基準に伴い、ｂ値測定した。ｂ値が大きい程
みかけの黄色度が大きい。

◎;b値30未満 ○;b値30以上、35未満 △;b値35以上、40未満 ×;b値40以上比較例５実施例１においてフェノール系化合物の代わりにフェノ
チアジン0.5重量部を用いて実施例１と同様の方法によ
り変性反応を行なった。得られた変性ブロック共重合体
の溶融粘度保持率、トルエン不溶分はいずれも良好（ラ
ンク◎）で、色調はランク△のレベルであった。上記変
性ブロック共重合体を１週間日光にさらしたところ赤褐
色に変色し、色調に劣るものであつた。（ランク×）。
尚、実施例１〜７の変性ブロック共重合体は同様の日光
暴露条件下でほとんど変色は認められなかった。

比較例６実施例１の変性反応を330℃で行なったところ、変性反
応時ゲル化が起こり、スムーズな変性反応が実施できな
かった。

実施例８〜28 第２表に示した配合処理法に従い、ブロック共重合体と
熱可塑性樹脂或いはゴム状重合体との混合物100重量部
に安定剤類を配合した後、シリンダー温度が第２表に示
された温度に設定されている30mmφ押出機に供給し、押
出混練造粒を行なった。押出機内の平均滞留時間は60〜
120秒の範囲に調整した。

得られたブロック共重合体混合物の溶融粘度は本発明の
範囲外の安定剤類を用いて得たブロック共重合体混合物
より格段に優れた溶融粘度を示し、また色調も良好でゲ
ル状の不溶物の混在も少なかった。

（注５） MMA;メタクリル酸メチル重合体 PA;ナイロン−6,6 ABS;アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体 PC;ポリカーボネート TPET;熱可塑性ポリエステルエラストマー NBR;アクリロニトリル・ブタジエン共重合体 AS;アクリロニトリルスチレン共重合体 PPE;ポリフェニレンエーテル PET;ポリエチレンテレフタレート PBT;ポリブチレンテレフタレート PS;ポリスチレン MS;メタクリル酸メチル・スチレン共重合体 PP;ポリプロピレン PB;1,2−ポリブタジエン（注６）安定剤類A;A0-1…0.5重量部、A0-3…0.5重量
部、A0-6…0.5重量部、A0-9…1.0重量部安定剤類B;A0-2…1.0重量部、A0-3…0.5重量部、A0-10
…0.5重量部、安定剤類C;A0-1…0.2重量部、A0-2…0.5重量部、A0-12
…1.0重量部、A0-8…0.5重量部安定剤類D;A0-5…0.5重量部、A0-8…0.5重量部、A0-10
…0.5重量部、A0-13…0.5重量部（注７）各実施例に対応する比較例として安定剤類がA0
-11…1.0重量部、A0-9…0.5重量部、A0-12…0.5重量部の場合について変性反応を行い、実施例変性重合体と比
較例変性重合体とのメルトフロー（測定条件はASTM D-
1238に準拠）を比較し、下記基準により溶融粘度測定を
判定した。

（実施例変性重合体のメルトフロー）−（比較例変性重
合体のメルトフロー）が ◎;2g/10min以上 ○;1g/10min以上、2g/10min未満 △;0.5g/10min以上、1g/10min未満 ×;0.5g/10min未満実施例29〜49 第３表に示した配合処理法に従い、ブロック共重合体と
熱可塑性或いゴム状重合体との混合物100重量部に無水
マレイン酸５重量部及び安定剤類を配合した後、シリン
ダー温度が第３表に示された温度に設定されている30mm
φ押出機に供給し、マレイン化反応を行なった。押出機
内の平均滞留時間は60〜120秒の範囲に調整した。又未
反応の無水マレイン酸は押出機の先端に近い部分に付設
されたペント部より減圧により除去し、変性重合体中の
残存無水マレイン酸量が0.3重量％以下になる様にし
た。

得られた変性ブロック共重合体に付加している無水マレ
イン酸の量は0.2〜1.5重量％であった。又、得られた変
性ブロック共重合体の溶融粘度は本発明の範囲外の安定
剤類を用いて得た変性ブロック共重合体より格段に優れ
た溶融粘度を示し、また色調も良好でゲル状の不溶物の
混在も少なかった。

実施例50 ブロック共重合体（Ａ）を失活させる前に、その活性末
端にＮ−メチルピロリドンを反応させ、重合体鎖末端に
Ｎ−メチルピロリドン反応残基が結合した末端変性ブロ
ック共重合体を作製した。ブロック共重合体として該末
端変性ブロック共重合体を使用する以外は実施例８〜28
と同様の方法により変性反応を行なった。得られた変性
物はいずれも実施例８〜28と同様の良好な溶融粘度特性
を示した。

実施例51 ブロック共重合体（Ｂ）を特開昭59-133203号公報記載
のTi系水素添加触媒で水添し、ブタジエン部の水添率が
30％の水添ブロック共重合体を得た。ブロック共重合体
として該水添ブロック共重合体を使用する以外は実施例
36〜43と同様の方法により変性反応を行なった。得られ
た変性物はいずれも実施例36〜43と同様の良好な溶融粘
度特性を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 71/12 ＬＱＰ 77/00 ＬＱＳ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を
主とする重合体セグメントと少なくとも１個の共役ジエ
ンを主とする重合体セグメントを有し、ビニル芳香族炭
化水素含有量が５〜95重量％であるブロック共重合体ま
たは該ブロック共重合体と熱可塑性樹脂及び／又はゴム
状重合体との混合物に、不飽和カルボン酸及びその誘導
体から選ばれた少なくとも１種の変性剤を180〜320℃の
温度で反応させるに際し、前記ブロック共重合体または
前記混合物100重量部当り0.05〜５重量部の下記一般式
〔Ｉ〕、〔II〕で示されるフェノール系化合物の併用、
又は0.05〜５重量部の下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕で示さ
れるフェノール系化合物から選ばれる少なくとも１種の
化合物と、0.01〜５重量部のイオウ系安定剤、リン系安
定剤及び下記式〔III〕〜〔VII〕で示されるフェノール
系安定剤から選ばれる少なくとも１種の安定剤との存在
下で、変性反応を行うことを特徴とする重合体の変性方
法。（上式において、R₁はアルキル基又は芳香族基を表わ
し、R₂はで表わされ、R₃は炭素数１〜18のアルキル基、R₄はtert
−ブチル基又はシクロヘキシル基、R₅は水素又は炭素数
１〜18のアルキル基を示す。）（上式において、R₃、R₄は前記と同一であり、R₆は炭素
数２〜４のアルケニル基、R₇は炭素数１〜18のアルキル
基を示す。）