JPH0341484B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、極めて高活性なチーグラー型触媒を
用いて、少なくとも300Kg／cm²の圧力および少な
くとも130℃の温度でエチレンを単独重合または
共重合させる方法に関する。 エチレン重合体の工業的製法には次の２つがあ
げられる。第１の方法は重合条件下に活性なフリ
ーラジカルを発生する触媒を使用して、エチレン
をフリーラジカル機構で重合させる方法である。
この方法はエチレンを高温高圧、代表的には140
〜300℃および1000〜3000Kg／cm²またはそれ以上
の条件で重合させる。触媒は代表的には、過酸化
物あるいは酸素もしくはこれらの組合せからなる
ものを使用する。第２の方法は、チーグラー型触
媒を用いて比較的低温低圧下たとえば250℃以下
および200Kg／cm²以下、代表的には50〜90℃およ
び30Kg／cm²以下の条件でイオン重合させる方法で
ある。 チーグラー型触媒は、一般に周期律表のIVa〜
VIa族の遷移金属化合物とアルキルアルミニウム
のごとき有機金属化合物から構成される。 第１の方法は一般に「高圧法」と呼ばれ、密度
が0.935以下の分岐を有するポリエチレンが生成
し、一方、第２の方法は「低圧法」と呼ばれ、密
度が0.95〜0.96で分岐をほとんど持たないポリエ
チレンが生成する。 ところで第１、第２の方法以外に第３の方法が
提案されている。これはチーグラー型触媒のごと
きイオン重合触媒を用いて、高温高圧下でエチレ
ンを単独重合あるいは共重合させる方法である。 たとえば米国特許3929754号明細書には(a)三塩
化チタンとチタンアルコキシドの少なくとも一種
類と(b)アルキルアルミニウム化合物またはアルケ
ニルアルミニウム化合物とからなるチーグラー型
触媒を使用し、圧力1000気圧以上、温度220〜270
℃滞留時間150秒以内でエチレンを重合させる方
法が提案されている。このときの触媒活性はチタ
ン原子１ｇ当りの生成ポリマーが最高44000ｇ弱
であり不充分である。その後もチーグラー型触媒
を用いたエチレンの高温高圧重合の例が多く提案
されているがこれらはいずれも触媒活性の点で満
足できるものとは言い難い。特にチーグラー触媒
のような金属触媒では、ポリマー中の触媒残渣が
品質に悪影響をおよぼす。活性が低いと、ポリマ
ー中の触媒残渣量が多くなり、ポリマーの着色、
劣化等の原因になり得るため、触媒除去工程ある
いは、ポリマー精製工程等の大規模な設備が必要
となる。 また、ハロゲン化チタン化合物を触媒に使用す
る場合には、装置、機器の腐食対策の点からも高
活性であることが要求される。 本発明者らは、これらの点を改良するため、鋭
意研究した結果、少なくとも300Kg／cm²の圧力、
および少なくとも130℃の温度でエチレンの単独
重合またはエチレンと少なくとも１種のα−オレ
フインとの共重合において特定のチーグラー触媒
を用いることにより、高い触媒高率でもつて物性
の良好なエチレン重合体が得られることを見い出
し本発明に到つた。 本発明により得られたポリエチレンは優れた品
質を有し、フイルムあるいは成形用に供すること
ができる。 また、いわゆる低圧法ポリエチレン、エチレン
共重合体たとえばエチレンとα−オレフイン共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−アクリル酸エステル共重合体等とブレンドして
も使用することができる。 すなわち本発明は (1) 少なくとも300Kg／cm²の圧力および少なくと
も130℃の温度において下記の成分Ａと成分Ｂ
からなる触媒を用いて、エチレン重合、または
エチレンと少なくとも１種のα−オレフインを
共重合することを特徴とするエチレン重合体の
製造方法を提供する。 成分Ａ 有機アルミニウム化合物および／またはアルキ
ルシロキサラン誘導体。 成分Ｂ 一般式RnSiX_4-o（Ｒは炭素数１〜20のアルキル
基、アリール基、アルケニル基を、Ｘはハロゲン
原子を、ｎは０≦ｎ＜４の数を表わす。）で表わ
されるハロゲン化ケイ素化合物および／または一
般式R′mAlX_3-n（R′は炭素数１〜20のアルキル
基、アリール基、アルケニル基を、Ｘはハロゲン
原子を、ｍは０≦ｍ＜３の数を表わす。）で表わ
されるハロゲン化アルミニウム化合物と一般式
R″MgXおよび／またはR″₂Mg（ここでR″は炭素
数１〜20のアルキル基、アルケニル基を、Ｘはハ
ロゲン原子を表わす。）で表わされる有機マグネ
シウム化合物とを溶媒中で反応させて得られた固
体生成物を担体とし、それにチタン化合物（ただ
しTi−Ｏ結合を有するハロゲン化チタン化合物
およびTi−Ｎ結合を有するハロゲン化チタン化
合物を除く。）および／またはバナジウム化合物
を担持せしめた固体触媒成分。 本発明において使用される触媒成分Ａは、有機
アルミニウム化合物および／またはアルキルシロ
キサラン誘導体であり、そのなかでも特に有機ア
ルミニウム化合物がよく使用される。 たとえばトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−
プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム等のご
ときトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジーｎ−プロピルアルミニウ
ムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロ
ライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロライ
ド等のごときジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロ
ピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアル
ミニウムジクロライド、ｎ−ヘキシルアルミニウ
ムジクロライド等のアルキルアルミニウムジハラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ｎ
−プロピルアルミニウムセスキクロライド、ｎ−
ブチルアルミニウムセスキクロライド、ｎ−ヘキ
シルアルミニウムセスキクロライド等のアルキル
アルミニウムセスキクロライドがあげられる。こ
れらの有機アルミニウム化合物は単独もしくは二
種以上を併用してもよい。 また、他の活性化剤として、アルキルシロキサ
ラン誘導体を使用することもできる。アルキルシ
ロキサラン誘導体は下記の式で表わされる。 ここでR₁、R₂、R₃、R₄、R₅は炭素数１〜10を
含む飽和炭化水素基であるがR₅は

【式】（R₆、R₇、R₈は炭素数１〜10 を含む飽和炭化水素基である。）の基でもよい。 このアルキルシロキサラン誘導体の具体例とし
て、トリメチルジメチルシロキサラン、トリメチ
ルジエチルシロキサラン、トリメチリジーｎ−プ
ロピルシロキサラン、トリメチルジーｎ−ブチル
シロキサラン、トリメチルジオクチルシロキサラ
ン等があげられる。 また触媒成分Ｂとしては有機マグネシウム化合
物と一般式RnSiX_4-o（Ｒは炭素数１〜20のアルキ
ル基、アリール基、アルケニル基を、Ｘはハロゲ
ン原子を、ｎは０≦ｎ＜４の数を表わす。）で表
わされるハロゲン化ケイ素化合物および／または
一般式R′m_AlX_3-n（R′は炭素数１〜20のアルキル
基、アリール基、アルケニル基を、Ｘはハロゲン
原子を、ｍは０≦ｍ＜３の数を表わす。）で表わ
されるハロゲン化アルミニウム化合物との反応に
よつて得られる固体生成物にチタン化合物（ただ
しTi−Ｏ結合を有するハロゲン化チタン化合物
およびTi−Ｎ結合を有するハロゲン化チタン化
合物を除く。）および／またはバナジウム化合物
を担持せしめた固体触媒成分である。 触媒の合成に使用される有機マグネシウム化合
物は有機ハロゲン化物と金属マグネシウムとの反
応等によつて生成する任意の型の有機マグネシウ
ム化合物を使用することができる。特に一般式
R″MgXで表わされるグリニヤール化合物および
一般式R″₂Mgで表わされるジアルキルマグネシ
ウム化合物が好適である。 具体的にはR″が炭素数１〜20のアルキル基お
よびアリール基を示す化合物たとえば、R″MgX
としてはエチルマグネシウムクロライド、エチル
マグネシウムブロマイド、ｎ−プロピルマグネシ
ウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロラ
イド、tert−ブチルマグネシウムクロライド、フ
エニルマグネシウムクロライド等のハロゲン化ア
ルキルマグネシウム化合物があげられる。 また一般式R″₂Mgで示されるジアルキルマグ
ネシウムとして、具体的にはジエチルマグネシウ
ム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシ
ウム、ジフエニルマグネシウム、ジベンジルマグ
ネシウム等があげられる。これらの有機マグネシ
ウム化合物は、エチルエーテル、プロピルエーテ
ル、ブチルエーテル等のエーテル性溶媒あるいは
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン等の炭化水素溶媒の存在下で合成さ
れる。 また、一般式RnSiX_4-o（Ｒは炭素数１〜20のア
ルキル基、アリール基、アルケニル基をＸはハロ
ゲン原子を、ｎは０≦ｎ＜４の数を表わす。）で
表わされるハロゲン化ケイ素化合物はハロゲン原
子が多いほど良好な結果を与え、なかでも四塩化
ケイ素が最適である。その他の具体的な化合物と
しては四臭化ケイ素、メチルシリルトリクロライ
ド、ジメチルシリルジクロライド、トリメチルシ
リルクロライド、エチルシリルトリクロライド、
ジエチルシリルジクロライド、トリエチルシリル
クロライド、ブチルシリルトリクロライド、ジブ
チルーシリルジクロライド、トリメチルシリルク
ロライド、ビニルシリルトリクロライド等があげ
られる。 さらに、R′m_AlX_3-n（R′は炭素数１〜20のアル
キル基、アリール基、アルケニル基を、Ｘはハロ
ゲン原子を、ｍは０≦ｍ＜３の数を表わす。）で
表わされるハロゲン化アルミニウム化合物はハロ
ゲン原子が多いほど良好な結果を与え、なかでも
無水塩化アルミニウムが最適である。その他の具
体的な化合物としては臭化アルミニウム、ヨウ化
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、ジブチルアルミニ
ウムクロライド、ブチルアルミニウムジクロライ
ド、ヘキシルアルミニウムジブロマイド等があげ
られる。 一方、担体に担持されるチタン化合物およびバ
ナジウム化合物としては四塩化チタン、四臭化チ
タン、四ヨウ化チタン、三塩化チタン、四塩化バ
ナジウム、オキシ三塩化バナジウム等があげられ
る。 触媒の合成反応は、すべて窒素、アルゴン等の
不活性気体雰囲気下で行なわれる。有機マグネシ
ウム化合物とハロゲン化ケイ素化合物および／ま
たはハロゲン化アルミニウム化合物との反応は溶
媒中において、０〜100℃、好ましくは０〜50℃
で行なわれるが望ましい。使用される溶媒として
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロ
ペンタン等の脂環式炭化水素、エチルエーテル、
ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル性溶媒等が用い
られるが、中でもエーテル性溶媒中で行なうのが
好ましい。 有機マグネシウム化合物とハロゲン化ケイ素化
合物および／またはハロゲン化アルミニウム化合
物との反応割合は、モル比で0.1〜10.0好ましく
は0.5〜2.0の範囲で行なわれる。 上記の方法で得られた反応生成物は過後、充
分精製した炭化水素溶媒で洗浄乾燥して担体とし
て使用するのが好ましい。ついで、この担体にチ
タン化合物および／またはバナジウム化合物を担
持させるが、この担持方法としては、含浸法、混
練法、共沈法等の公知の方法が使用できる。 担持反応は、室温〜150℃の温度で行なわれる
が好ましい。反応生成物は、過後、精製した炭
化水素溶媒で充分洗浄し、そのままあるいは乾燥
して使用する。 また、本発明において重合は少なくとも、300
Kg／cm²、好ましくは350〜3500Kg／cm²の圧力、少
なくとも130℃、好ましくは135〜350℃の温度で
行われ、重合形式としてはバツチ式あるいは連続
式のいずれでも可能であるが、連続式で行う方が
好ましい。反応器には撹拌式槽型反応器あるいは
管型反応器が使用される。重合は単一反応域でも
行なわれるが、１つの反応器を複数の反応帯域に
区切つて行なうかあるいは複数個の反応器を直列
または並列に連絡して行うこともできる。複数個
の反応器を使用する場合には槽型一槽型あるいは
槽型一管型のいずれの組合せでもよい。複数反応
帯域あるいは複数反応器で重合させる方法では、
各反応帯域ごとに温度、圧力、ガス組成を変える
ことにより、特性の異なつたポリマーを生産する
ことも可能である。 触媒は適当な不活性溶媒中の微細分散液として
高圧ポンプで反応器に供給される。本発明のよう
に高圧下での重合においては触媒をポンプで高圧
部に注入するため、粒径が小さく、溶媒に対し
て、分散性の良いものでなければならない。触媒
粒子の微細化方法には一般的に次の方法があげら
れる。即ち、(a)ボールミル等で粉砕する。(b)英国
特許第979123号明細書に記載のように、４価のチ
タン化合物と交換アルミニウム化合物との反応で
得られた化合物および有機アルミニウム化合物の
存在下で少なくとも６個の炭素原子を含む非分岐
α−オレフインを予備重合する。しかし、本発明
に使用の触媒は合成条件を変えることにより、粒
径をコントロールできる特長を有するため(a)およ
び(b)に記したような操作を省略することができ
る。 適当な不活性溶媒としては、たとえばホワイト
ススピリツト、炭化水素油、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、トルエン、高級分岐鎖
飽和脂肪族炭化水素、イソブテンオリゴマー、１
−ブテンオリコマー等のオリゴマーおよびこれら
の混合物があげられる。触媒分散液は水および空
気と接触しないように窒素、アルゴン等の不活性
気体雰囲気下で取扱うことが必要である。触媒は
成分Ａと成分Ｂをあらかじめ混合した分散液を反
応器に注入してもよいし、あるいは成分Ａと成分
Ｂを独立に別の注入管から注入し、反応器内で混
合する方法でもよい。 また複数反応帯域方式では、第一反応帯域に一
括して注入してもよいし、あるいは他の反応帯域
に分割して注入してもよい。重合時の成分Ａと成
分ＢのAl／Ti原子比は１〜500好ましくは１〜
200で使用される。 また、本発明の触媒はエチレンの単独重合のみ
ならず、エチレンと他のα−オレフインとの共重
合にも使用できる。具体的なα−オレフインとし
てはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オ
クテン−１、４−メチルペンテン−１等があげら
れ、これらのα−オレフインと共重合することに
より、広い範囲の密度のポリマーを得ることがで
きる。 以下、本発明について実施例で具象化するが本
発明は実施例に限定されるものではない。 実施例 １ (1) 触媒の合成 (A) 有機マグネシウム化合物の合成 撹拌機、還流冷却器、滴下ロートを備えた
500mlフラスコにグリニヤール試薬用削状マ
グネシウム15.0ｇを入れ、系内をアルゴンで
充分置換した。滴下ロートに、ｎ−ブチルク
ロライド0.61モルとエチルエーテル300mlを
仕込み、30℃に加熱したフラスコ内のマグネ
シウムに約40ml滴下して反応を開始させた。
反応開始後はゆつくりと滴下を続け、滴下終
了後、さらに１時間還流下で反応を続けた。
その後、反応液を室温に冷却し、未反応マグ
ネシウムを別した。この溶液中の有機マグ
ネシウム化合物濃度は1.80モル／であつ
た。 (B) 触媒の合成 撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた100
mlフラスコをアルゴンで充分置換し、空気お
よび湿気を除いた後、フラスコに四塩化ケイ
素18.0ミリモルとトルエン30mlを入れた。次
に上記(A)の項で合成したｎ−ブチルマグネシ
ウムクロライド18.2ミリモルを滴下ロートよ
り、フラスコ内の温度を20℃に保つように
徐々に滴下し、白沈を生成させた。さらに、
この温度で、１時間反応させた後、過し、
ｎ−ヘプタンで洗浄し、減圧乾燥して白色固
体4.3ｇを得た。この白色固体2.8ｇと四塩化
チタン20mlを100mlフラスコに入れ、アルゴ
ン雰囲気下で130℃で１時間反応させた。反
応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、減
圧乾燥して2.4ｇの固体触媒成分を得た。 (2) 重合 充分N₂置換した撹拌機付きフラスコに脱水
精製したｎ−ヘキサン400mlを入れ、次いで(1)
で合成した固体触媒1.0ｇとトリエチルアルミ
ニウム9.0ミリモルを加えて、触媒分散液を得
た。この分散液を高圧ポンプで撹拌機付きオー
トクレーブに注入し、表１に示す条件でエチレ
ンを重合させた。生成するポリマーの分子量調
節には水素を使用した。なお水素、エチレンは
充分精製したものを使用した。重合の結果チタ
ン１ｇ当り、483000ｇのポリマーが生成した。 実施例 ２ 実施例１の(B)触媒の合成の項において、アルゴ
ンで。充分置換した100mlフラスコに昇華精製し
た無水塩化アルミニウム18.7ミリモルを入れ、氷
冷下でエチルエーテル30mlに溶かした。次に滴下
ロートより、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド
18.0ミリモルを徐々に滴下し、白沈を生成させ
た。１時間氷冷下で反応させた後、エチルエーテ
ルの沸点下でさらに１時間反応させた。反応終了
後、エチルエーテルを除去し、さらにエチルエー
テルで洗浄後、過し、乾燥して白色固体4.8ｇ
得た。 この白色固体3.0ｇと四塩化チタン20mlを100ml
フラスコに取り130℃で１時間反応させた。反応
終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、減圧乾燥
して2.6ｇの固体触媒成分を得た。 実施例１と同様な方法で、表１の条件でエチレ
ンの重合を行なつたところチタン１ｇ当り455000
ｇのポリマーが生成した。 実施例 ３〜６ 実施例１と同様な方法で触媒の調製および重合
を行なつた。結果を表１に示した。 実施例 ７〜16 実施例１または実施例２の触媒を用いてエチレ
ンと他のα−オレフインとの共重合を行なつた。
結果を表２に示した。

【表】 プロピル基、ノルマルブチル基を示す。
注２) エチレンは、分子量調節用として水素0.3モル
％含有するものを使用した。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるためのフローチ
ヤート図である。本チヤート図は本発明の実施態
様の代表例であり、本発明は何らこれに限定され
るものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも300Kg／cm²の圧力および少なくと
   も130℃の温度において下記の成分Ａと成分Ｂか
   らなる触媒を用いてエチレンを重合、またはエチ
   レンと少なくとも１種のα−オレフインを共重合
   することを特徴とするエチレン重合体の製造方
   法。 成分Ａ 有機アルミニウム化合物および／またはアルキ
   ルシロキサラン誘導体。 成分Ｂ 一般式R_oSiX_4-o（Ｒは炭素数１〜20のアルキル
   基、アリール基、アルケニル基を、Ｘはハロゲン
   原子を、ｎは０≦ｎ＜４の数を表わす。）で表わ
   されるハロゲン化ケイ素化合物および／または一
   般式R′_nAlX_3-n（R′は炭素数１〜20のアルキル基、
   アリール基、アルケニル基を、Ｘはハロゲン原子
   を、ｍは０≦ｍ＜３の数を表わす。）で表わされ
   るハロゲン化アルミニウム化合物と一般式
   R″MgXおよび／またはR″₂Mg（ここでR″は炭素
   数１〜20のアルキル基、アリール基、アルケニル
   基を、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で表わされ
   る有機マグネシウム化合物とを溶媒中で反応させ
   て得られた固体生成物を担体とし、それにチタン
   化合物（ただしTi−Ｏ結合を有するハロゲン化
   チタン化合物およびTi−Ｎ結合を有するハロゲ
   ン化チタン化合物を除く。）および／またはバナ
   ジウム化合物を担持せしめた固体触媒成分。 ２ 一般式R_nSiX_4-oで表わされるハロゲン化ケ
   イ素化合物が四塩化ケイ素である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 一般式R′_oAlX_3-nで表わされるハロゲン化ア
   ルミニウム化合物が塩化アルミニウムである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。