JPH0699529B2 - シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合樹脂の製造方法 - Google Patents
シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合樹脂の製造方法Info
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- JPH0699529B2 JPH0699529B2 JP60141969A JP14196985A JPH0699529B2 JP H0699529 B2 JPH0699529 B2 JP H0699529B2 JP 60141969 A JP60141969 A JP 60141969A JP 14196985 A JP14196985 A JP 14196985A JP H0699529 B2 JPH0699529 B2 JP H0699529B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
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Description
【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物
共重合樹脂の製造方法に関するものである。さらに詳し
くは、本発明は、水を分散媒体とする懸濁重合法によ
り、シアン化ビニル化合物の含有率が高く、組成が均一
で、透明性、ガス遮断性および耐薬品性等の優れたシア
ン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合樹脂を、
工業的有利に製造する方法を提供するものである。
共重合樹脂の製造方法に関するものである。さらに詳し
くは、本発明は、水を分散媒体とする懸濁重合法によ
り、シアン化ビニル化合物の含有率が高く、組成が均一
で、透明性、ガス遮断性および耐薬品性等の優れたシア
ン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合樹脂を、
工業的有利に製造する方法を提供するものである。
「従来の技術」 組成が均一なシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合
物共重合樹脂は、透明性、熱安定性ならびに機械的諸性
質が優れており、殊に、シアン化ビニル化合物を高度な
割合で含有するときは、前記の特性に加え、ガス遮断性
および耐薬品性において極めて優れた特性を有すること
から、組成が均一で、シアン化ビニル化合物含有率の高
いシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合樹
脂の、工業的に有利な製造方法の開発が期待されてき
た。
物共重合樹脂は、透明性、熱安定性ならびに機械的諸性
質が優れており、殊に、シアン化ビニル化合物を高度な
割合で含有するときは、前記の特性に加え、ガス遮断性
および耐薬品性において極めて優れた特性を有すること
から、組成が均一で、シアン化ビニル化合物含有率の高
いシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合樹
脂の、工業的に有利な製造方法の開発が期待されてき
た。
周知のように、生成する共重合樹脂の組成は、その反応
系におけるモノマー組成比とモノマー反応性比に依存
し、或るモノマー組成比の反応系より共重合反応を進行
させると、モノマー組成比がアゼオトロープ組成である
場合を除き、未反応モノマーの組成比とこれから生成す
る共重合樹脂の組成は、共重合反応の進行とともに変化
していく。シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物
共重合樹脂の一例であるアクリロニトリル／スチレン共
重合樹脂を懸濁重合法で製造する場合、初期仕込みのア
クリロニトリルとスチレンの組成比を、アクリロニトリ
ル24重量％（アゼオトロープ組成）以上、例えば96重量
％にすると、共重合反応初期においてはアクリロニトリ
ル含有率65重量％の共重合樹脂が得られる。しかし、モ
ノマー反応性比の関係から、共重合反応の進行ととも
に、未反応アクリロニトリルに対する未反応スチレンの
割合が次第に減少し、必然的に共重合反応の末期に生成
する共重合樹脂は、アクリロニトリル含有率が非常に高
いものとなってしまい、一連の共重合反応で得られる共
重合樹脂の組成分布は極めて広いものとなる。また組成
分布の広い共重合樹脂は、成分相互の相溶性が悪いた
め、透明性が劣ったものとなり、また成分の不均一性に
由来するその他の欠点もあらわれる。
系におけるモノマー組成比とモノマー反応性比に依存
し、或るモノマー組成比の反応系より共重合反応を進行
させると、モノマー組成比がアゼオトロープ組成である
場合を除き、未反応モノマーの組成比とこれから生成す
る共重合樹脂の組成は、共重合反応の進行とともに変化
していく。シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物
共重合樹脂の一例であるアクリロニトリル／スチレン共
重合樹脂を懸濁重合法で製造する場合、初期仕込みのア
クリロニトリルとスチレンの組成比を、アクリロニトリ
ル24重量％（アゼオトロープ組成）以上、例えば96重量
％にすると、共重合反応初期においてはアクリロニトリ
ル含有率65重量％の共重合樹脂が得られる。しかし、モ
ノマー反応性比の関係から、共重合反応の進行ととも
に、未反応アクリロニトリルに対する未反応スチレンの
割合が次第に減少し、必然的に共重合反応の末期に生成
する共重合樹脂は、アクリロニトリル含有率が非常に高
いものとなってしまい、一連の共重合反応で得られる共
重合樹脂の組成分布は極めて広いものとなる。また組成
分布の広い共重合樹脂は、成分相互の相溶性が悪いた
め、透明性が劣ったものとなり、また成分の不均一性に
由来するその他の欠点もあらわれる。
以上のような背景から、組成が均一で品質的に優れた、
目的組成の共重合樹脂を製造するには、モノマー反応性
比に適合するモノマー化合物組成比で初期仕込みを行っ
て、共重合反応を開始させ、以後、共重合反応の進行に
伴って、消費速度の速いモノマー化合物を反応系に追加
供給することによって、共重合反応が終結するまで共重
合反応開始時のモノマー化合物組成比を維持することが
重要である。
目的組成の共重合樹脂を製造するには、モノマー反応性
比に適合するモノマー化合物組成比で初期仕込みを行っ
て、共重合反応を開始させ、以後、共重合反応の進行に
伴って、消費速度の速いモノマー化合物を反応系に追加
供給することによって、共重合反応が終結するまで共重
合反応開始時のモノマー化合物組成比を維持することが
重要である。
懸濁重合法において、芳香族ビニル化合物を反応系へ追
加供給して、シアン化ビニル化合物含有率の比較的高い
シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合樹脂
を製造する方法がいくつか提案されている。
加供給して、シアン化ビニル化合物含有率の比較的高い
シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合樹脂
を製造する方法がいくつか提案されている。
例えば、特公昭51−36315号公報には、共重合反応中の
反応熱を検出し、その熱量に応じてビニル芳香族化合物
を供給していく方法が記載されているが、この方法で
は、反応熱の測定誤差が大きく、組成が不均一な共重合
樹脂ができやすく、その上、芳香族ビニル化合物の供給
量が時々刻々変化するので、共重合反応の運転操作が極
めて煩雑になる等の欠点を有する。
反応熱を検出し、その熱量に応じてビニル芳香族化合物
を供給していく方法が記載されているが、この方法で
は、反応熱の測定誤差が大きく、組成が不均一な共重合
樹脂ができやすく、その上、芳香族ビニル化合物の供給
量が時々刻々変化するので、共重合反応の運転操作が極
めて煩雑になる等の欠点を有する。
また、米国特許明細書第4,088,811号には、アゾビスイ
ソブチロニトリル等の重合開始剤を用いて、芳香族ビニ
ル化合物を連続的に追加供給しながら比較的低温の70〜
90℃で共重合反応を行う方法が記載されているが、反応
熱に抗して反応系を70〜90℃に維持することが重合装置
によっては困難となり、特別な除熱方法を採用しなけれ
ばならず、また重合工程に続く残留モノマーストリッピ
ング工程では通常130〜150℃まで昇温するが、重合温度
が低いとストリッピング温度への昇温に長時間を要し、
すなわ、昇温待ち時間が長くなり生産効率が低下する等
の欠点を有する。
ソブチロニトリル等の重合開始剤を用いて、芳香族ビニ
ル化合物を連続的に追加供給しながら比較的低温の70〜
90℃で共重合反応を行う方法が記載されているが、反応
熱に抗して反応系を70〜90℃に維持することが重合装置
によっては困難となり、特別な除熱方法を採用しなけれ
ばならず、また重合工程に続く残留モノマーストリッピ
ング工程では通常130〜150℃まで昇温するが、重合温度
が低いとストリッピング温度への昇温に長時間を要し、
すなわ、昇温待ち時間が長くなり生産効率が低下する等
の欠点を有する。
これらのほか、重合率ごとに段階的に反応温度を設定し
て共重合する方法（特公昭46−27808号公報）、塊状重
合と懸濁重合を組合せる方法（特公昭49−37836号公
報）、特定の重合開始剤を複数組合せて段階的に昇温す
る方法（特公昭50−33917号公報）等が提案されている
が、いづれも組成が均一で、シアン化ビニル化合物含有
率の高いシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共
重合樹脂を工業的有利に製造する方法として満足できる
ものとは言い難い。
て共重合する方法（特公昭46−27808号公報）、塊状重
合と懸濁重合を組合せる方法（特公昭49−37836号公
報）、特定の重合開始剤を複数組合せて段階的に昇温す
る方法（特公昭50−33917号公報）等が提案されている
が、いづれも組成が均一で、シアン化ビニル化合物含有
率の高いシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共
重合樹脂を工業的有利に製造する方法として満足できる
ものとは言い難い。
「発明が解決しようとする問題点」 本発明者は、組成が均一で、シアン化ビニル化合物を高
度な割合で含有するシアン化ビニル化合物／芳香族ビニ
ル化合物共重合樹脂の工業的製造方法について鋭意検討
を重ねた結果、モノマー反応性比に適合するモノマー化
合物組成比よりなる初期反応系より出発し、重合開始剤
の存在下、芳香族ビニル化合物を反応系に連続的に供給
しつつ、特定の昇温パターンで共重合反応を行わしめる
ことによって、前記従来技術の欠点を解消し、容易かつ
安定的に目的とする共重合樹脂が製造できることを見出
し、本発明を完成したものである。
度な割合で含有するシアン化ビニル化合物／芳香族ビニ
ル化合物共重合樹脂の工業的製造方法について鋭意検討
を重ねた結果、モノマー反応性比に適合するモノマー化
合物組成比よりなる初期反応系より出発し、重合開始剤
の存在下、芳香族ビニル化合物を反応系に連続的に供給
しつつ、特定の昇温パターンで共重合反応を行わしめる
ことによって、前記従来技術の欠点を解消し、容易かつ
安定的に目的とする共重合樹脂が製造できることを見出
し、本発明を完成したものである。
「問題点を解決するための手段」 しかして本発明の要旨とするところは、シアン化ビニル
化合物の含有率が50〜85重量％の、実質的に組成が均一
なシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合樹
脂を、懸濁重合法によって製造するにあたり、シアン化
ビニル化合物の全量と芳香族ビニル化合物の一部量と
を、得られる共重合樹脂のシアン化ビニル化合物含有率
が50〜85重量％の範囲内であって目的とする含有率とな
る組成比で初期仕込みを行う第１工程、次いでその初期
仕込みの反応系を、次の（Ｉ）式、すなわち ［（Ｉ）式において、ｔは重合開始剤を添加し、芳香族
ビニル化合物の連続供給を開始した時を起点とした共重
合反応開始後の経過時間（分）を、t0は芳香族ビニル化
合物を連続供給する時間より２分以上長い任意の時間
（分）を意味し、Ｔは使用する重合開始剤の分解半減期
（分）を意味する。］ で示され、ｔ＝０として算出される重合開始剤の分解半
減期（Ｔ）に対応し、第１図に例示される分解半減期〜
温度線図より求められる対応温度（θ）まで昇温したの
ち、この反応系に重合開始剤を添加して共重合反応を開
始させる第２工程、共重合反応開始後の反応系に、直ち
に残部の芳香族ビニル化合物を連続的に供給しつつ、反
応系の温度を、前記の（Ｉ）式で示される重合開始剤の
分解半減期（Ｔ）に対応し、第１図に例示される分解半
減期〜温度線図より求められる対応温度（θ）に沿って
昇温しつつ共重合反応を行う第３工程よりなることを特
徴とするシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共
重合樹脂の製造方法に存する。
化合物の含有率が50〜85重量％の、実質的に組成が均一
なシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合樹
脂を、懸濁重合法によって製造するにあたり、シアン化
ビニル化合物の全量と芳香族ビニル化合物の一部量と
を、得られる共重合樹脂のシアン化ビニル化合物含有率
が50〜85重量％の範囲内であって目的とする含有率とな
る組成比で初期仕込みを行う第１工程、次いでその初期
仕込みの反応系を、次の（Ｉ）式、すなわち ［（Ｉ）式において、ｔは重合開始剤を添加し、芳香族
ビニル化合物の連続供給を開始した時を起点とした共重
合反応開始後の経過時間（分）を、t0は芳香族ビニル化
合物を連続供給する時間より２分以上長い任意の時間
（分）を意味し、Ｔは使用する重合開始剤の分解半減期
（分）を意味する。］ で示され、ｔ＝０として算出される重合開始剤の分解半
減期（Ｔ）に対応し、第１図に例示される分解半減期〜
温度線図より求められる対応温度（θ）まで昇温したの
ち、この反応系に重合開始剤を添加して共重合反応を開
始させる第２工程、共重合反応開始後の反応系に、直ち
に残部の芳香族ビニル化合物を連続的に供給しつつ、反
応系の温度を、前記の（Ｉ）式で示される重合開始剤の
分解半減期（Ｔ）に対応し、第１図に例示される分解半
減期〜温度線図より求められる対応温度（θ）に沿って
昇温しつつ共重合反応を行う第３工程よりなることを特
徴とするシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共
重合樹脂の製造方法に存する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においてシアン化ビニル化合物とは、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルまたはこれらの混合物をい
い、また芳香族ビニル化合物とは、スチレン、α−メチ
ルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、ハロゲン化スチレンまたはこれらの混合物をいう。
本発明方法においては、これら２種類の原料モノマー化
合物のほか、得られる共重合樹脂の改質のため、第三成
分として、少量のアクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、マレイミド等のモノマーまたはポリブタジエ
ン、アクリロニトリル‐ブタジエン共重合物、ポリアク
リル酸エステル等のゴム成分、および、ジ−ｔ−ブチル
パラクレゾール等の酸化防止剤、ステアリン酸ブチル等
の加工性改良剤を共重合反応開始前からまたは共重合反
応途中で反応系に添加することができる。
トリル、メタクリロニトリルまたはこれらの混合物をい
い、また芳香族ビニル化合物とは、スチレン、α−メチ
ルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、ハロゲン化スチレンまたはこれらの混合物をいう。
本発明方法においては、これら２種類の原料モノマー化
合物のほか、得られる共重合樹脂の改質のため、第三成
分として、少量のアクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、マレイミド等のモノマーまたはポリブタジエ
ン、アクリロニトリル‐ブタジエン共重合物、ポリアク
リル酸エステル等のゴム成分、および、ジ−ｔ−ブチル
パラクレゾール等の酸化防止剤、ステアリン酸ブチル等
の加工性改良剤を共重合反応開始前からまたは共重合反
応途中で反応系に添加することができる。
本発明方法では、得られる共重合樹脂のシアン化ビニル
化合物の含有率を50〜85重量％とする。これは重合樹脂
中のシアン化ビニル化合物の含有率が50重量％未満であ
ると、共重合樹脂のガス遮断性、耐薬品性が不充分で、
発明の目的が達成されないからである。シアン化ビニル
化合物の含有率が85重量％を超えると、共重合樹脂の成
形性、成形加工時の熱安定性が著しく劣ったものとな
り、実用的でない。
化合物の含有率を50〜85重量％とする。これは重合樹脂
中のシアン化ビニル化合物の含有率が50重量％未満であ
ると、共重合樹脂のガス遮断性、耐薬品性が不充分で、
発明の目的が達成されないからである。シアン化ビニル
化合物の含有率が85重量％を超えると、共重合樹脂の成
形性、成形加工時の熱安定性が著しく劣ったものとな
り、実用的でない。
本発明方法では、まず、第１工程において、シアン化ビ
ニル化合物の全量と芳香族ビニル化合物の一部量とを、
得られる共重合樹脂のシアン化ビニル化合物含有率が50
〜85重量％の範囲内であって目的とする含有率となる組
成比で水性媒体中に初期仕込みを行うことが必要であ
る。
ニル化合物の全量と芳香族ビニル化合物の一部量とを、
得られる共重合樹脂のシアン化ビニル化合物含有率が50
〜85重量％の範囲内であって目的とする含有率となる組
成比で水性媒体中に初期仕込みを行うことが必要であ
る。
得られる共重合樹脂のシアン化ビニル化合物の含有率が
目的とする含有率となる比率、すなわち、初期仕込みの
モノマー化合物組成比は、Youngの表（“Polymer Hand
book",2nd Ed.,John Wiley,New York,1975）等に詳し
く記載されているモノマー反応性比、または共重合実験
を実施し、その結果に基づいて決定することができる。
目的とする含有率となる比率、すなわち、初期仕込みの
モノマー化合物組成比は、Youngの表（“Polymer Hand
book",2nd Ed.,John Wiley,New York,1975）等に詳し
く記載されているモノマー反応性比、または共重合実験
を実施し、その結果に基づいて決定することができる。
例えば、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂の製造
において、アクリロニトリルの含有率が50重量％の共重
合樹脂を得たい場合には、アクリロニトリル89重量部、
スチレン11重量部、また、アクリロニトリルの含有率が
85重量％の共重合樹脂を得たい場合には、アクリロニト
リル99重量部、スチレン１重量部のモノマー化合物組成
比で初期仕込みを行えばよい。
において、アクリロニトリルの含有率が50重量％の共重
合樹脂を得たい場合には、アクリロニトリル89重量部、
スチレン11重量部、また、アクリロニトリルの含有率が
85重量％の共重合樹脂を得たい場合には、アクリロニト
リル99重量部、スチレン１重量部のモノマー化合物組成
比で初期仕込みを行えばよい。
次に第２工程では、以後の共重合反応を酸素の不存在下
で行うほうが有利であるため、第１工程の初期仕込みの
反応系を窒素等の不活性ガスで置換した後、前記の
（Ｉ）式で示され、ｔ＝０として算出される重合開始剤
の分解半減期、Ｔに対応し、第１図に例示される分解半
減期〜温度線図より求められる重合開始温度まで昇温し
たのち、この反応系に重合開始剤を添加して重合を開始
させる。
で行うほうが有利であるため、第１工程の初期仕込みの
反応系を窒素等の不活性ガスで置換した後、前記の
（Ｉ）式で示され、ｔ＝０として算出される重合開始剤
の分解半減期、Ｔに対応し、第１図に例示される分解半
減期〜温度線図より求められる重合開始温度まで昇温し
たのち、この反応系に重合開始剤を添加して重合を開始
させる。
ここで、重合開始温度の求め方を例示すると次のとおり
である。すなわち、本発明方法では、芳香族ビニル化合
物の連続供給を終了する時間は２〜８時間が好ましいと
ころから、いまt0＝300（分）とすると、使用する重合
開始剤の分解半減期、Ｔは207.6分となり、用いる重合
開始剤が１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサ
ンである場合には、第１図の分解半減期〜温度線図の直
線Ａよりこの分解半減期に対応する温度は106℃であ
り、106℃がこの場合の重合開始温度である。
である。すなわち、本発明方法では、芳香族ビニル化合
物の連続供給を終了する時間は２〜８時間が好ましいと
ころから、いまt0＝300（分）とすると、使用する重合
開始剤の分解半減期、Ｔは207.6分となり、用いる重合
開始剤が１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサ
ンである場合には、第１図の分解半減期〜温度線図の直
線Ａよりこの分解半減期に対応する温度は106℃であ
り、106℃がこの場合の重合開始温度である。
本発明方法において用いられる重合開始剤としては、共
重合反応操作および得られる共重合樹脂の品質面から、
95℃における分解半減期が２時間以上のアゾ系重合開始
剤が好適である。この条件を満足する重合開始剤として
は、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、
1,1′−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２−
ｔ−ブチルアゾ−１−シアノブタン等を挙げることがで
き、これらの分解半減期と温度の関係は第１図に示した
とおりである。95℃での分解半減期が２時間未満の場合
は、共重合反応温度が低くなり、反応熱の除熱効率が悪
化し、反応制御が非常に困難となり好ましくない。また
有機過酸化物系の重合開始剤を用いると、得られる共重
合物の色相、透明性が不満足なものとなり好ましくな
い。
重合反応操作および得られる共重合樹脂の品質面から、
95℃における分解半減期が２時間以上のアゾ系重合開始
剤が好適である。この条件を満足する重合開始剤として
は、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、
1,1′−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２−
ｔ−ブチルアゾ−１−シアノブタン等を挙げることがで
き、これらの分解半減期と温度の関係は第１図に示した
とおりである。95℃での分解半減期が２時間未満の場合
は、共重合反応温度が低くなり、反応熱の除熱効率が悪
化し、反応制御が非常に困難となり好ましくない。また
有機過酸化物系の重合開始剤を用いると、得られる共重
合物の色相、透明性が不満足なものとなり好ましくな
い。
重合開始剤は、反応系に一括して添加するのが好まし
く、その添加量は、第３工程における芳香族ビニル化合
物の連続供給期間、重合開始温度およびモノマー化合物
組成比等によって異なるが、初期仕込みおよび追加供給
の全仕込みモノマー化合物100重量部に対して、0.05〜
0.5重量部の範囲とするのが一般的であり、好ましく
は、0.1〜0.5重量％の範囲が実用的である。
く、その添加量は、第３工程における芳香族ビニル化合
物の連続供給期間、重合開始温度およびモノマー化合物
組成比等によって異なるが、初期仕込みおよび追加供給
の全仕込みモノマー化合物100重量部に対して、0.05〜
0.5重量部の範囲とするのが一般的であり、好ましく
は、0.1〜0.5重量％の範囲が実用的である。
引続き第３工程では、重合開始後の反応系に、直ちに残
部の芳香族ビニル化合物を連続的に供給しつつ、反応系
の温度を、前記の（Ｉ）式で示される重合開始剤の分解
半減期、Ｔに対応し、第１図に例示される分解半減期〜
温度線図より求められる温度に沿って昇温しつつ共重合
反応を進行させる。この場合、芳香族ビニル化合物の連
続供給速度は一定であることが好ましく、その時間は２
〜８時間の範囲が一般的であり、好ましい。芳香族ビニ
ル化合物の連続供給時間が２時間より短いと、反応熱の
除熱が困難となり、好ましくなく、８時間を超えると生
産性が悪くなり、好ましくない。
部の芳香族ビニル化合物を連続的に供給しつつ、反応系
の温度を、前記の（Ｉ）式で示される重合開始剤の分解
半減期、Ｔに対応し、第１図に例示される分解半減期〜
温度線図より求められる温度に沿って昇温しつつ共重合
反応を進行させる。この場合、芳香族ビニル化合物の連
続供給速度は一定であることが好ましく、その時間は２
〜８時間の範囲が一般的であり、好ましい。芳香族ビニ
ル化合物の連続供給時間が２時間より短いと、反応熱の
除熱が困難となり、好ましくなく、８時間を超えると生
産性が悪くなり、好ましくない。
第３工程で連続的に供給する芳香族ビニル化合物の総量
は、用いる重合開始剤、連続供給の時間等によって若干
変動するが、次の（II）式で示される経験式から算出さ
れる量を基準として実験し、その結果に基づいて決定す
ることができる。
は、用いる重合開始剤、連続供給の時間等によって若干
変動するが、次の（II）式で示される経験式から算出さ
れる量を基準として実験し、その結果に基づいて決定す
ることができる。
［（II）式において、Wsaは第３工程で連続供給する芳
香族ビニル化合物の総量（kg）を意味し、Wan,Wsiは第
１工程でのシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化
合物の初期仕込み量（kg）をそれぞれ意味する。また、
ηは使用したモノマー化合物の総量を基準とした、共重
合樹脂の収率を、Xanは得ようとする共重合樹脂のシア
ン化ビニル化合物の含有率を意味する。］ 次に、重合開始後の反応系の昇温方法について説明する
に、前記の（Ｉ）式に用いるt0は、芳香族ビニル化合物
の連続供給時間（分）に５〜100分を加えた値が好まし
く、更に好ましくは、芳香族ビニル化合物の連続供給時
間の約1.1倍程度とするのがよい。第２図に、t0が300
（分）で重合開始剤として１−ｔ−ブチルアゾ−１−シ
アノシクロヘキサンを用いた場合の、共重合反応開始後
の経過時間とそれに対する温度との関係を例示した。
香族ビニル化合物の総量（kg）を意味し、Wan,Wsiは第
１工程でのシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化
合物の初期仕込み量（kg）をそれぞれ意味する。また、
ηは使用したモノマー化合物の総量を基準とした、共重
合樹脂の収率を、Xanは得ようとする共重合樹脂のシア
ン化ビニル化合物の含有率を意味する。］ 次に、重合開始後の反応系の昇温方法について説明する
に、前記の（Ｉ）式に用いるt0は、芳香族ビニル化合物
の連続供給時間（分）に５〜100分を加えた値が好まし
く、更に好ましくは、芳香族ビニル化合物の連続供給時
間の約1.1倍程度とするのがよい。第２図に、t0が300
（分）で重合開始剤として１−ｔ−ブチルアゾ−１−シ
アノシクロヘキサンを用いた場合の、共重合反応開始後
の経過時間とそれに対する温度との関係を例示した。
第２図は、（Ｉ）式においてt0を300に固定し、経過時
間、ｔに対応する分解半減期、Ｔを算出し、第１図の分
解半減期〜温度線図の直線Ａ（１−ｔ−ブチルアゾ−１
−シアノシクロヘキサン）を用いて分解半減期、Ｔに対
応する温度、θ（℃）を求めｔとθの関係をプロットし
たものである。同様の手順によって、設定するt0および
使用する重合開始剤の分解半減期〜温度線図より、ｔと
θの関係を求めることができる。本発明方法において
は、このようにして求められたｔとθの関係、すなわ
ち、共重合反応温度曲線に沿って反応系を昇温しつつ共
重合反応を進行させることが必要である。
間、ｔに対応する分解半減期、Ｔを算出し、第１図の分
解半減期〜温度線図の直線Ａ（１−ｔ−ブチルアゾ−１
−シアノシクロヘキサン）を用いて分解半減期、Ｔに対
応する温度、θ（℃）を求めｔとθの関係をプロットし
たものである。同様の手順によって、設定するt0および
使用する重合開始剤の分解半減期〜温度線図より、ｔと
θの関係を求めることができる。本発明方法において
は、このようにして求められたｔとθの関係、すなわ
ち、共重合反応温度曲線に沿って反応系を昇温しつつ共
重合反応を進行させることが必要である。
第３工程では、反応系を、この共重合反応温度曲線に沿
って昇温するのが理想的であるが、実用的には、この共
重合反応温度曲線によって表される温度を中心として、
温度の振れを±５℃程度に温度制御するのが好ましい。
反応系の温度がこれより大きく振れると、得られる共重
合樹脂の透明性が損われ、好ましくない。
って昇温するのが理想的であるが、実用的には、この共
重合反応温度曲線によって表される温度を中心として、
温度の振れを±５℃程度に温度制御するのが好ましい。
反応系の温度がこれより大きく振れると、得られる共重
合樹脂の透明性が損われ、好ましくない。
本発明方法においては、芳香族ビニル化合物の反応系へ
の連続供給を終了したのち、直ちに未反応モノマーをス
トリッピングにより反応系から除去し、以後、常法に従
い、脱水、洗浄、乾燥することによりビーズ状の高品質
のシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合樹
脂が得られる。
の連続供給を終了したのち、直ちに未反応モノマーをス
トリッピングにより反応系から除去し、以後、常法に従
い、脱水、洗浄、乾燥することによりビーズ状の高品質
のシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合樹
脂が得られる。
以上、本発明方法について詳細に説明したが、上記以外
の製造に関する条件、すなわち水／モノマー化合物の仕
込み比、懸濁安定剤の選定、分子量調節剤の選定につい
ては特に制約するものではない。水／モノマー化合物の
仕込み比は通常の場合のように、0.5/1〜5/1の範囲から
選べばよい。懸濁安定剤としては、粘土、タルク、硫酸
バリウム、燐酸バリウム、水酸化マグネシウム、などの
無機物あるいは、これらと微量の界面活性剤との組合
せ、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテ
ル、カルボキシメチルセルローズ、蛋白質、ポリアクリ
ルアミドおよびアクリル酸系共重合体等の水溶性ポリマ
ーなどが挙げられ、これら公知のものから適宜選び使用
することができる。また分子量調節剤としては、ｔ−ド
デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のア
ルキルメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、
ターピノレン等のテルペン類等が挙げられ、これら公知
の連鎖移動剤の中から適宜選んで使用することができ
る。
の製造に関する条件、すなわち水／モノマー化合物の仕
込み比、懸濁安定剤の選定、分子量調節剤の選定につい
ては特に制約するものではない。水／モノマー化合物の
仕込み比は通常の場合のように、0.5/1〜5/1の範囲から
選べばよい。懸濁安定剤としては、粘土、タルク、硫酸
バリウム、燐酸バリウム、水酸化マグネシウム、などの
無機物あるいは、これらと微量の界面活性剤との組合
せ、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテ
ル、カルボキシメチルセルローズ、蛋白質、ポリアクリ
ルアミドおよびアクリル酸系共重合体等の水溶性ポリマ
ーなどが挙げられ、これら公知のものから適宜選び使用
することができる。また分子量調節剤としては、ｔ−ド
デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のア
ルキルメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、
ターピノレン等のテルペン類等が挙げられ、これら公知
の連鎖移動剤の中から適宜選んで使用することができ
る。
このようにして得られる。本発明によるシアン化ビニル
化合物／芳香族ビニル化合物共重合樹脂は、組成が均一
で、高度な割合でシアン化ビニル化合物を含有している
ため、通常の機械的性質に加え、透明性、ガス遮断性、
耐薬品性、熱安定性も極めて優れており、射出成形、押
出成形、圧縮成形、差圧成形等によって各種成形品、包
装容器等の製造に好適に使用できる。
化合物／芳香族ビニル化合物共重合樹脂は、組成が均一
で、高度な割合でシアン化ビニル化合物を含有している
ため、通常の機械的性質に加え、透明性、ガス遮断性、
耐薬品性、熱安定性も極めて優れており、射出成形、押
出成形、圧縮成形、差圧成形等によって各種成形品、包
装容器等の製造に好適に使用できる。
「発明の効果」 本発明は、以上詳細に説明したとおり、組成が均一で極
めて高品質な、シアン化ビニル化合物を高度な割合で含
有するシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重
合樹脂の製造方法を提供し、その製造方法は、従来技術
の欠点を解消し、次のような顕著な効果を奏し、その産
業上の利用価値は極めて大である。
めて高品質な、シアン化ビニル化合物を高度な割合で含
有するシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重
合樹脂の製造方法を提供し、その製造方法は、従来技術
の欠点を解消し、次のような顕著な効果を奏し、その産
業上の利用価値は極めて大である。
（１） 本発明方法によるときは、反応熱の測定、重合
率ごとに段階的に反応温度を設定する等の複雑な反応制
御を必要としないため、測定や設定誤差に伴う品質振れ
が発生しない。
率ごとに段階的に反応温度を設定する等の複雑な反応制
御を必要としないため、測定や設定誤差に伴う品質振れ
が発生しない。
（２） 本発明方法によるときは、実質的に、予め定め
た初期仕込みのモノマー化合物組成比および予め定めた
共重合反応温度曲線に基づいて反応操作を行うので、操
作が容易で、得られる製品の品質が極めて安定したもの
となる。
た初期仕込みのモノマー化合物組成比および予め定めた
共重合反応温度曲線に基づいて反応操作を行うので、操
作が容易で、得られる製品の品質が極めて安定したもの
となる。
（３） 本発明方法によるときは、重合温度が高いの
で、冷却媒体との温度差が充分とれ、通常容易に入手可
能な冷却媒体である冷却水で容易かつ効率的に反応熱の
除熱が可能である。
で、冷却媒体との温度差が充分とれ、通常容易に入手可
能な冷却媒体である冷却水で容易かつ効率的に反応熱の
除熱が可能である。
（４） 本発明方法によるときは、共重合反応の終点に
おける温度がストリッピング工程の温度に極めて近くな
るため、ストリッピング工程への昇温時間、すなわち昇
温待ち時間を極めて短くすることができるので生産効率
が高い。
おける温度がストリッピング工程の温度に極めて近くな
るため、ストリッピング工程への昇温時間、すなわち昇
温待ち時間を極めて短くすることができるので生産効率
が高い。
（５） 本発明方法によるときは、シアン化ビニル化合
物の含有率が50〜85重量％と極めて高く、組成が均一で
透明性に優れたシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化
合物共重合樹脂が得られ、この共重合樹脂は、優れたガ
ス遮断性、耐薬品性を有しているので、このような特性
が要求される成形品の成形材料としての利用価値は極め
て大きい。
物の含有率が50〜85重量％と極めて高く、組成が均一で
透明性に優れたシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化
合物共重合樹脂が得られ、この共重合樹脂は、優れたガ
ス遮断性、耐薬品性を有しているので、このような特性
が要求される成形品の成形材料としての利用価値は極め
て大きい。
「実施例」 次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが
本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定され
るものではない。
本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定され
るものではない。
実施例１ 容量が30で、バッフルおよびわん曲タービン型攪拌翼
を備えたジャケット付ステンレス製オートクレーブに、
次の処方で初期仕込みを行い、攪拌して反応系を均一に
した。
を備えたジャケット付ステンレス製オートクレーブに、
次の処方で初期仕込みを行い、攪拌して反応系を均一に
した。
アクリロニトリル 7.0kg スチレン 0.3kg ターピノレン 60g ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール 2g 水 7.0kg アクリル酸−アクリル酸オクチルコポリマー 3g 硫酸ナトリウム 40g 次に、窒素の圧入と開放を数回繰返し、オートクレーブ
内を窒素置換した後、反応系の温度を106℃に昇温し、
反応系を攪拌しつつ、少量のスチレンに溶解した１−ｔ
−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン15gを、窒素
で圧入し添加し、共重合反応を開始した。
内を窒素置換した後、反応系の温度を106℃に昇温し、
反応系を攪拌しつつ、少量のスチレンに溶解した１−ｔ
−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン15gを、窒素
で圧入し添加し、共重合反応を開始した。
その後直ちにオートクレーブ上側に別途準備したスチレ
ン供給ボンベのスチレン供給口を開いて、反応系へのス
チレンの連続供給を開始し、0.6kg/時の一定速度で4.5
時間継続し、2.7kgのスチレンを供給した。この間、反
応温度は、第２図の共重合反応温度曲線に沿って、重合
開始時点（ｔ＝０）の106℃から128℃まで昇温した。
ン供給ボンベのスチレン供給口を開いて、反応系へのス
チレンの連続供給を開始し、0.6kg/時の一定速度で4.5
時間継続し、2.7kgのスチレンを供給した。この間、反
応温度は、第２図の共重合反応温度曲線に沿って、重合
開始時点（ｔ＝０）の106℃から128℃まで昇温した。
スチレンの反応系への連続供給を終了したのち、直ちに
未反応モノマーをストリッピング法により反応系から除
去しながら45分かけて145℃昇温し、更にこの温度で１
時間ストリッピングを行った。以後は通常の方法に従っ
て反応系を冷却し、分離、洗浄後、乾燥し、8.7kgのビ
ーズ状共重合樹脂を得た。
未反応モノマーをストリッピング法により反応系から除
去しながら45分かけて145℃昇温し、更にこの温度で１
時間ストリッピングを行った。以後は通常の方法に従っ
て反応系を冷却し、分離、洗浄後、乾燥し、8.7kgのビ
ーズ状共重合樹脂を得た。
得られた共重合樹脂のアクリロニトリル含有率は66重量
％で、このビーズ状共重合樹脂からテストピースを作成
し、JIS K7105に準拠して透明性の尺度であるヘーズ
（曇価）を測定したところ、３％であった。この値は、
現在市販されているアクリロニトリル含有率25〜30重量
％のアクリロニトリル／スチレン共重合樹脂のヘーズと
較べて遜色のないものであり、透明性の優れた「ハイニ
トリルスチレン系樹脂」が得られた。
％で、このビーズ状共重合樹脂からテストピースを作成
し、JIS K7105に準拠して透明性の尺度であるヘーズ
（曇価）を測定したところ、３％であった。この値は、
現在市販されているアクリロニトリル含有率25〜30重量
％のアクリロニトリル／スチレン共重合樹脂のヘーズと
較べて遜色のないものであり、透明性の優れた「ハイニ
トリルスチレン系樹脂」が得られた。
実施例２ 実施例１において使用したと同一のオートクレーブに次
の処方で初期仕込みを行い、同例におけると同一の手
順、同一の条件で共重合反応を開始した。
の処方で初期仕込みを行い、同例におけると同一の手
順、同一の条件で共重合反応を開始した。
アクリロニトリル 6.0kg スチレン 0.49kg ターピノレン 60g ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール 2g 水 7.0kg アクリル酸−アクリル酸オクチルコポリマー 3g 硫酸ナトリウム 40g 以後は、スチレンの連続供給速度を0.78kg/時に変更し
た以外は、実施例１におけると同一の手順、同一の条件
で共重合反応、ストリッピング、分離、洗浄、乾燥を行
い、8.7kgのビーズ状共重合樹脂を得た。
た以外は、実施例１におけると同一の手順、同一の条件
で共重合反応、ストリッピング、分離、洗浄、乾燥を行
い、8.7kgのビーズ状共重合樹脂を得た。
得られた共重合樹脂のアクリロニトリル含有率は55重量
％で、実施例１に記載した方法に準拠してヘーズを測定
したところ、2.5％で、良好な透明性を示した。
％で、実施例１に記載した方法に準拠してヘーズを測定
したところ、2.5％で、良好な透明性を示した。
比較例１ 実施例１において使用したと同一のオートクレーブに、
同例と同一の処方で初期仕込みを行った。次に、実施例
１におけると同じ要領でオートクレーブ内を窒素置換
し、115℃に昇温した後、同例におけると同じ要領で１
−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン15gを添
加し、共重合反応を開始した。
同例と同一の処方で初期仕込みを行った。次に、実施例
１におけると同じ要領でオートクレーブ内を窒素置換
し、115℃に昇温した後、同例におけると同じ要領で１
−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン15gを添
加し、共重合反応を開始した。
共重合反応開始直後より、スチレンを実施例１における
と同じ要領で、すなわち、0.6kg/時の一定速度で4.5時
間、供給した。
と同じ要領で、すなわち、0.6kg/時の一定速度で4.5時
間、供給した。
但し、この間の反応温度は、115℃の一定温度に保っ
た。引続き、未反応モノマーをストリッピングしながら
75分かけて145℃に昇温し、更にこの温度で１時間のス
トリッピングを行った。以後は実施例１におけると同一
の手順で後処理を行い、8.5kgのビーズ状共重合樹脂を
得た。
た。引続き、未反応モノマーをストリッピングしながら
75分かけて145℃に昇温し、更にこの温度で１時間のス
トリッピングを行った。以後は実施例１におけると同一
の手順で後処理を行い、8.5kgのビーズ状共重合樹脂を
得た。
得られた共重合樹脂のアクリロニトリル含有率は65重量
％で、実施例１に記載した方法に準拠してヘーズを測定
したところ17％で、透明性の劣った共重合樹脂しか得ら
れなかった。
％で、実施例１に記載した方法に準拠してヘーズを測定
したところ17％で、透明性の劣った共重合樹脂しか得ら
れなかった。
以上の結果から、本発明方法によるときは、透明性の優
れた、すなわち、組成が均一な、アクリロニトリル／ス
チレン共重合樹脂が得られるが、本発明方法の要件を満
たさない方法によるときは、透明性の劣った、すなわち
組成が不均一な、アクリロニトリル／スチレン共重合樹
脂しか得られないことがわかる。
れた、すなわち、組成が均一な、アクリロニトリル／ス
チレン共重合樹脂が得られるが、本発明方法の要件を満
たさない方法によるときは、透明性の劣った、すなわち
組成が不均一な、アクリロニトリル／スチレン共重合樹
脂しか得られないことがわかる。
第１図：重合開始剤の分解半減期〜温度線図であり、横
軸に温度、縦軸に分解半減期を目盛り、本発明方法にお
いて使用可能な重合開始剤の例を図示した。 第２図：共重合反応温度曲線の概略図であり、横軸に共
重合反応開始後の経過時間（分）、縦軸に経過時間に対
応すべき共重合反応温度を示す。
軸に温度、縦軸に分解半減期を目盛り、本発明方法にお
いて使用可能な重合開始剤の例を図示した。 第２図：共重合反応温度曲線の概略図であり、横軸に共
重合反応開始後の経過時間（分）、縦軸に経過時間に対
応すべき共重合反応温度を示す。
Claims (2)
- 【請求項１】シアン化ビニル化合物の含有率が50〜85重
量％の、実質的に組成が均一なシアン化ビニル化合物／
芳香族ビニル化合物共重合樹脂を、懸濁重合法によって
製造するにあたり、シアン化ビニル化合物の全量と芳香
族ビニル化合物の一部量とを、得られる共重合樹脂のシ
アン化ビニル化合物含有率が50〜85重量％の範囲内であ
って目的とする含有率となる組成比で初期仕込みを行な
う第１工程、次いでその初期仕込みの反応系を、次の （Ｉ）式、すなわち ［（Ｉ）式において、ｔは重合開始剤を添加し、芳香族
ビニル化合物の連続供給を開始した時を起点とした共重
合反応開始後の経過時間（分）を、t0は芳香族ビニル化
合物を連続供給する時間より２分以上長い任意の時間
（分）を意味し、Ｔは使用する重合開始剤の分解半減期
（分）を意味する。］ で示され、ｔ＝０として算出される重合開始剤の分解半
減期（Ｔ）に対応し、第１図に例示される分解半減期〜
温度線図より求められる対応温度（θ）まで昇温したの
ち、この反応系に重合開始剤を添加して共重合反応を開
始させる第２工程、共重合反応開始後の反応系に、直ち
に残部の芳香族ビニル化合物を連続的に供給しつつ、反
応系の温度を、前記の（Ｉ）式で示される重合開始剤の
分解半減期（Ｔ）に対応し、第１図に例示される分解半
減期〜温度線図より求められる対応温度（θ）に沿って
昇温しつつ共重合反応を行う第３工程よりなることを特
徴とするシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共
重合樹脂の製造方法。 - 【請求項２】第２工程において添加する重合開始剤が95
℃における分解半減期２時間以上のアゾ系重合開始剤で
あることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合樹脂
の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60141969A JPH0699529B2 (ja) | 1985-06-28 | 1985-06-28 | シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合樹脂の製造方法 |
| BE0/216827A BE904985A (fr) | 1985-06-28 | 1986-06-24 | Procede de production de copolymeres de compose de cyanure vinylique et de compose vinylique aromatique et copolymeres ainsi obtenus. |
| DE19863621444 DE3621444A1 (de) | 1985-06-28 | 1986-06-26 | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten einer vinylcyanidverbindung und einer aromatischen vinylverbindung |
| CA000512718A CA1255444A (en) | 1985-06-28 | 1986-06-27 | Method for production of copolymer of vinyl cyanide compound an aromatic vinyl compound |
| US06/879,393 US4713429A (en) | 1985-06-28 | 1986-06-27 | Method for production of copolymer of vinyl cyanide compound and aromatic vinyl compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60141969A JPH0699529B2 (ja) | 1985-06-28 | 1985-06-28 | シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS621710A JPS621710A (ja) | 1987-01-07 |
| JPH0699529B2 true JPH0699529B2 (ja) | 1994-12-07 |
Family
ID=15304335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60141969A Expired - Lifetime JPH0699529B2 (ja) | 1985-06-28 | 1985-06-28 | シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合樹脂の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4713429A (ja) |
| JP (1) | JPH0699529B2 (ja) |
| BE (1) | BE904985A (ja) |
| CA (1) | CA1255444A (ja) |
| DE (1) | DE3621444A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
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|---|---|---|---|---|
| US5137977A (en) * | 1989-12-27 | 1992-08-11 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Polymer composition |
| JP2004510723A (ja) * | 2000-10-06 | 2004-04-08 | ヤゴテック アーゲー | 低下した分子量のアミロペクチンをベースとする精製された澱粉を含む制御放出投与のための生物分解性微粒子 |
| JP4657492B2 (ja) * | 2001-05-18 | 2011-03-23 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | シアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の製造方法 |
| KR102146370B1 (ko) * | 2018-05-25 | 2020-08-20 | 주식회사 엘지화학 | 공중합체의 제조방법 |
| KR102684625B1 (ko) * | 2019-11-21 | 2024-07-15 | 주식회사 엘지화학 | 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 |
| KR102600497B1 (ko) * | 2019-11-21 | 2023-11-10 | 주식회사 엘지화학 | 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3293233A (en) * | 1963-04-09 | 1966-12-20 | Rexall Drug Chemical | Process for polymerizing ethylene at high pressures in the presence of a mixture of peroxides having different half lives |
| US3817965A (en) * | 1968-02-27 | 1974-06-18 | Aquitaine Petrole | Polymerization of vinyl compounds in suspension |
| US3701761A (en) * | 1968-07-03 | 1972-10-31 | Nitto Chemical Industry Co Ltd | Temperature control in suspension polymerisation |
| JPS5033917B2 (ja) * | 1972-10-31 | 1975-11-04 | ||
| US4055713A (en) * | 1974-09-27 | 1977-10-25 | Phillips Petroleum Company | Iodine molecular weight regulators in suspension polymerization systems |
| US3963687A (en) * | 1975-01-02 | 1976-06-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Two step continuous polymerization method to form acrylonitrile copolymers |
| US4088811A (en) * | 1976-10-29 | 1978-05-09 | Monsanto Company | 1,4-Cyclohexadiene compounds used as chain transfer agents in nitrile polymerization |
| US4125695A (en) * | 1977-01-06 | 1978-11-14 | Pennwalt Corporation | Polymerization process with reduced cycle time employing polyfunctional free radical initiators |
| US4268652A (en) * | 1980-01-16 | 1981-05-19 | The Dow Chemical Company | Color styrene-acrylonitrile polymers |
| DE3169657D1 (en) * | 1980-07-01 | 1985-05-09 | Stamicarbon | Process for the preparation of a copolymer |
| EP0157314A1 (en) * | 1984-03-29 | 1985-10-09 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparing copolymer |
-
1985
- 1985-06-28 JP JP60141969A patent/JPH0699529B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1986
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