JPH0699531B2 - 耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法 - Google Patents
耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法Info
- Publication number
- JPH0699531B2 JPH0699531B2 JP62137714A JP13771487A JPH0699531B2 JP H0699531 B2 JPH0699531 B2 JP H0699531B2 JP 62137714 A JP62137714 A JP 62137714A JP 13771487 A JP13771487 A JP 13771487A JP H0699531 B2 JPH0699531 B2 JP H0699531B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- polymerization
- rubber
- parts
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ゴム状物質を粒状で均一に分散させることに
より、耐衝撃性を付与するとともに、外観特性を改善し
た耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法に関するものであ
る。
より、耐衝撃性を付与するとともに、外観特性を改善し
た耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法に関するものであ
る。
［従来の技術］ アクリロニトリルとブタジエンとスチレンとの共重合樹
脂すなわちABS樹脂は、耐油性、剛性、耐熱性、耐衝撃
性が優れ、しかも良好な外観を有することから、各種電
気製品、自動車部品、ハウジング用品として使用されて
いるが、アクリロニトリルを原料とするためコスト高に
なるのを免れず、汎用材料として利用するには限度があ
る。
脂すなわちABS樹脂は、耐油性、剛性、耐熱性、耐衝撃
性が優れ、しかも良好な外観を有することから、各種電
気製品、自動車部品、ハウジング用品として使用されて
いるが、アクリロニトリルを原料とするためコスト高に
なるのを免れず、汎用材料として利用するには限度があ
る。
このため、アクリル系単量体を使用することなく、ゴム
状物質の存在下でスチレンを段階的に重合させることに
より耐衝撃性スチレン樹脂を製造する方法が提案されて
いるが（特公昭49−7343号公報）、このようにして得ら
れる耐衝撃性スチレン樹脂は、外観及び剛性が劣り、家
庭電気製品や音響機器などの材料としては、不適当であ
る。
状物質の存在下でスチレンを段階的に重合させることに
より耐衝撃性スチレン樹脂を製造する方法が提案されて
いるが（特公昭49−7343号公報）、このようにして得ら
れる耐衝撃性スチレン樹脂は、外観及び剛性が劣り、家
庭電気製品や音響機器などの材料としては、不適当であ
る。
また、ゴム変性スチレン系重合樹脂の製造に際し、重合
触媒や連鎖移動剤を数回に分割して添加することによ
り、物性の向上をはかることも行われているが（特開昭
57−141414号公報）、この方法によっても耐衝撃性その
他の物性の改善には限度があり、ABS樹脂に匹敵する樹
脂を得ることはできない。
触媒や連鎖移動剤を数回に分割して添加することによ
り、物性の向上をはかることも行われているが（特開昭
57−141414号公報）、この方法によっても耐衝撃性その
他の物性の改善には限度があり、ABS樹脂に匹敵する樹
脂を得ることはできない。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、アクリロニトリル系単量体を使用することな
く、ABS樹脂に匹敵する優れた物性、すなわち耐衝撃
性、耐熱性、剛性が優れ、良好な外観特性、加工流動性
を示すゴム変性スチレン系樹脂を連続的に製造する方法
を提供することを目的としてなされたものである。
く、ABS樹脂に匹敵する優れた物性、すなわち耐衝撃
性、耐熱性、剛性が優れ、良好な外観特性、加工流動性
を示すゴム変性スチレン系樹脂を連続的に製造する方法
を提供することを目的としてなされたものである。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、優れた物性を有するゴム変性スチレン系
樹脂を得る方法について種々研究を重ねた結果、ゴム状
物質の存在下で、スチレン系単量体を特定条件のもとで
重合率を制御しながら段階的に重合させることにより、
アクリロニトリル成分を含ませなくてもABS樹脂に匹敵
する、もしくは優れた物性を示すゴム変性スチレン系樹
脂が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明
をなすに至った。
樹脂を得る方法について種々研究を重ねた結果、ゴム状
物質の存在下で、スチレン系単量体を特定条件のもとで
重合率を制御しながら段階的に重合させることにより、
アクリロニトリル成分を含ませなくてもABS樹脂に匹敵
する、もしくは優れた物性を示すゴム変性スチレン系樹
脂が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明
をなすに至った。
すなわち、本発明は、溶剤の存在下、ゴム状物質を含む
スチレン系単量体を、重合開始剤として有機酸化物又は
有機過酸化物及び連鎖移動剤を用い連続的に重合させて
耐衝撃性スチレン系樹脂を製造するに当り、 （イ） 原料混合物中の溶剤の量を25重量％以下、ゴム
状物質の量を３〜12重量％とすること、 （ロ） 原料混合物100重量部当り0.001〜0.20重量部の
有機過酸化物を使用し、その少なくとも一部を重合開始
時に原料混合物中へ加えること、 （ハ） 第１段階で前記ゴム物質の重量の0.1〜1.5倍の
重合体が生成するまで塊状重合を行うこと （ニ） さらに第２段階において、全単量体の重合転化
率18〜40％になるまでかきまぜながら塊状重合を続行
し、重合体中にゴム状物質を粒子状に分散させること、
及び （ホ） 第３段階で塊状重合及び／又は懸濁重合によ
り、ゴム状物質含有量３〜20重量％のスチレン系重合体
が得られるまで重合させることを特徴とする耐衝撃性ス
チレン系樹脂の製造方法、及び溶剤の存在下、ゴム状物
質を含むスチレン系単量体又はスチレン系単量体を主体
とする単量体混合物を、重合開始剤として有機酸化物を
用い、かつ連鎖移動剤の存在下で、連続的に重合させて
耐衝撃性スチレン系樹脂を製造するに当り、 （イ） 原料混合物中の溶剤の量を25重量％以下、ゴム
状物質の量を３〜12重量％とすること、 （ロ） 原料混合物100重量部当り0.001〜0.20重量部の
有機過酸化物を使用し、その少なくとも一部を重合開始
時に原料混合物中へ加えること、 （ハ） 第１段階で原料混合物の全量100重量部当りの
有機過酸化物の分解量（重量部）をX1、連鎖移動剤の添
加量（重量部）をY1としたとき、 1.0≦X1/Y1≦3.0 となるように添加して前記ゴム物質の重量の0.1〜1.5倍
の重合体が生成するまで塊状重合を行う，こと （ニ） さらに第２段階において、原料混合物の全量10
0重量部当りの有機過酸化物の分解量（重量部）をX2、
連鎖移動剤の添加量（重量部）をY2としたとき、 1.0≦X2/Y2≦4.5 となるように添加して全単量体の重合転化率18〜40％に
なるまでかきまぜながら塊状重合を続行し、重合体中に
ゴム状物質を粒子状に分散させること、及び （ホ） 第３段階で塊状重合及び／又は懸濁重合によ
り、ゴム状物質含有量３〜20重量％のスチレン系重合体
が得られるまで重合させることを特徴とする耐衝撃性ス
チレン系樹脂の製造方法を提供するものである。
スチレン系単量体を、重合開始剤として有機酸化物又は
有機過酸化物及び連鎖移動剤を用い連続的に重合させて
耐衝撃性スチレン系樹脂を製造するに当り、 （イ） 原料混合物中の溶剤の量を25重量％以下、ゴム
状物質の量を３〜12重量％とすること、 （ロ） 原料混合物100重量部当り0.001〜0.20重量部の
有機過酸化物を使用し、その少なくとも一部を重合開始
時に原料混合物中へ加えること、 （ハ） 第１段階で前記ゴム物質の重量の0.1〜1.5倍の
重合体が生成するまで塊状重合を行うこと （ニ） さらに第２段階において、全単量体の重合転化
率18〜40％になるまでかきまぜながら塊状重合を続行
し、重合体中にゴム状物質を粒子状に分散させること、
及び （ホ） 第３段階で塊状重合及び／又は懸濁重合によ
り、ゴム状物質含有量３〜20重量％のスチレン系重合体
が得られるまで重合させることを特徴とする耐衝撃性ス
チレン系樹脂の製造方法、及び溶剤の存在下、ゴム状物
質を含むスチレン系単量体又はスチレン系単量体を主体
とする単量体混合物を、重合開始剤として有機酸化物を
用い、かつ連鎖移動剤の存在下で、連続的に重合させて
耐衝撃性スチレン系樹脂を製造するに当り、 （イ） 原料混合物中の溶剤の量を25重量％以下、ゴム
状物質の量を３〜12重量％とすること、 （ロ） 原料混合物100重量部当り0.001〜0.20重量部の
有機過酸化物を使用し、その少なくとも一部を重合開始
時に原料混合物中へ加えること、 （ハ） 第１段階で原料混合物の全量100重量部当りの
有機過酸化物の分解量（重量部）をX1、連鎖移動剤の添
加量（重量部）をY1としたとき、 1.0≦X1/Y1≦3.0 となるように添加して前記ゴム物質の重量の0.1〜1.5倍
の重合体が生成するまで塊状重合を行う，こと （ニ） さらに第２段階において、原料混合物の全量10
0重量部当りの有機過酸化物の分解量（重量部）をX2、
連鎖移動剤の添加量（重量部）をY2としたとき、 1.0≦X2/Y2≦4.5 となるように添加して全単量体の重合転化率18〜40％に
なるまでかきまぜながら塊状重合を続行し、重合体中に
ゴム状物質を粒子状に分散させること、及び （ホ） 第３段階で塊状重合及び／又は懸濁重合によ
り、ゴム状物質含有量３〜20重量％のスチレン系重合体
が得られるまで重合させることを特徴とする耐衝撃性ス
チレン系樹脂の製造方法を提供するものである。
本発明の製造方法に用いるスチレン系単量体としては、
例えば、スチレン、ビニルトルエン、p-メチルスチレ
ン、t-ブチルスチレン、α‐メチルスチレンなどがあ
る。
例えば、スチレン、ビニルトルエン、p-メチルスチレ
ン、t-ブチルスチレン、α‐メチルスチレンなどがあ
る。
次に、本発明に用いるゴム状物質としては、例えば、ポ
リブタジエン、ポリイソプレン、スチレン‐ブタジエン
ランダム共重合体、スチレン‐ブタジエンブロック共重
合体、スチレン‐ブタジエン‐スチレン系ブロック共重
合体、クロロプレンゴム、スチレン‐イソプレン共重合
体などがある。
リブタジエン、ポリイソプレン、スチレン‐ブタジエン
ランダム共重合体、スチレン‐ブタジエンブロック共重
合体、スチレン‐ブタジエン‐スチレン系ブロック共重
合体、クロロプレンゴム、スチレン‐イソプレン共重合
体などがある。
これらは、単独で用いてもよいし、また２種以上混合し
て用いてもよい。
て用いてもよい。
これらのゴム状物質は、原料溶液中濃度３〜12重量％に
して使用する必要がある。
して使用する必要がある。
この濃度が３重量％以下では、所望の耐衝撃性が得られ
ず、12重量％以上では、溶液粘度が著しく高くなり、原
料の送液が困難となる。
ず、12重量％以上では、溶液粘度が著しく高くなり、原
料の送液が困難となる。
本発明は溶剤の存在下で行われるが、この溶剤として
は、反応生成物に対する溶解性の高いものであればどの
ようなものも使用することができる。特に芳香族炭化水
素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの
単独又は２種以上の混合物が好適である。
は、反応生成物に対する溶解性の高いものであればどの
ようなものも使用することができる。特に芳香族炭化水
素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの
単独又は２種以上の混合物が好適である。
さらに、ゴム状物質及びスチレン系単量体からの重合生
成物の溶解を阻害しない範囲で、他の溶剤、例えば、脂
肪族炭化水素類、ジアルキルケトン類を芳香族炭化水素
類と併用することができる。
成物の溶解を阻害しない範囲で、他の溶剤、例えば、脂
肪族炭化水素類、ジアルキルケトン類を芳香族炭化水素
類と併用することができる。
これらの溶剤は、25重量％以下の範囲で使用することが
必要である。この使用量が25重量％を越えると重合速度
が著しく低下し、かつ得られる樹脂の耐衝撃強度の低下
が大きくなり、また、溶剤の回収エネルギーが大となり
経済性も劣るので、好ましくない。
必要である。この使用量が25重量％を越えると重合速度
が著しく低下し、かつ得られる樹脂の耐衝撃強度の低下
が大きくなり、また、溶剤の回収エネルギーが大となり
経済性も劣るので、好ましくない。
これらの溶剤は重合が進み反応液が高粘度となってから
添加しても良く、重合開始時から添加しておいてもよ
い。重合に先立って５〜15重量％添加しておく方が、品
質の均一性、重合温度制御の点で好ましい。
添加しても良く、重合開始時から添加しておいてもよ
い。重合に先立って５〜15重量％添加しておく方が、品
質の均一性、重合温度制御の点で好ましい。
本発明において重合開始剤として用いる有機過酸化物に
は、例えば、2,2-ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタ
ン、2,2-ビス（t-ブチルペルオキシ）オクタン、1,1-ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）‐3,3,5-トリメチルシクロ
ヘキサン、1,1-ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘ
キサン、n-ブチル、4,4-ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
バレート等のペルオキシケタール類、ジ‐t-ブチルペル
オキシド、t-ブチルクミルペルオキシド、ジ‐クミルペ
ルオキシド、α，α′‐ビス（ｔ−ブチルペルオキシイ
ソプロピル）ベンゼン、2,5-ジメチル‐2,5-ジ（t-ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル‐2,5-ジ（ｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキシン‐３等のジアルキルペルオ
キシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオ
キシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオ
キシド、ラウロイルペルオキシド、3,5,5-トリメチルヘ
キサノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、2,
4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、m-トルオイルペル
オキシド等のジアシルペルオキシド類、ジ‐イソプロピ
ルペルオキシジカーボネート、ジ‐2-エチルヘキシルペ
ルオキシジカーボネート、ジ‐n-プロピルペルオキシジ
カーボネート、ジ‐ミリスチルペルオキシジカーボネー
ト、ジ‐2-エトキシエチルペルオキシジカーボネート、
ジ‐メトキシイソプロピルペルオキシジカーボネート、
ジ（3-メチル‐3-メトキシブチル）ペルオキシジカーボ
ネート等のペルオキシジカーボネート類、t-ブチルペル
オキシアセテート、t-ブチルペルオキイソブチレート、
t-プチルペルオキシピバレート、t-プチルペルオキシネ
オデカノエート、クミルペルオキシネオデカノエート、
t-プチルペルオキシ‐2-エチルヘキサノエート、t-ブチ
ルペルオキシ‐3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-プ
チルペルオキシノウレート、t-プチルペルオキシベンゾ
エート、ジ‐t-プチルペルオキシイソフタレート、2,5-
ジメチル‐2,5-ジ（ベンソイルペルオキシ）ヘキサン、
t-ブチルペルオキジイソプロピルカーボネート等のペル
オキシエステル類、アセチルアセントペルオキシド、メ
チルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペル
オキシド、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノンペルオキ
シド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド等のケトン
ペルオキシド類、t-プチルヒドロペルオキシド、クメン
ヒドロペルオキシド、ジ‐イソプロピルベンゼンヒドロ
ペルオキシド、p-メタンヒドロペルオキシド、2,5-ジメ
チルヘキサン‐2,5-ジヒドロペルオキシド、1,1,3,3-テ
トラメチル‐ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペル
オキシド類がある。
は、例えば、2,2-ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタ
ン、2,2-ビス（t-ブチルペルオキシ）オクタン、1,1-ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）‐3,3,5-トリメチルシクロ
ヘキサン、1,1-ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘ
キサン、n-ブチル、4,4-ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
バレート等のペルオキシケタール類、ジ‐t-ブチルペル
オキシド、t-ブチルクミルペルオキシド、ジ‐クミルペ
ルオキシド、α，α′‐ビス（ｔ−ブチルペルオキシイ
ソプロピル）ベンゼン、2,5-ジメチル‐2,5-ジ（t-ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル‐2,5-ジ（ｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキシン‐３等のジアルキルペルオ
キシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオ
キシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオ
キシド、ラウロイルペルオキシド、3,5,5-トリメチルヘ
キサノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、2,
4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、m-トルオイルペル
オキシド等のジアシルペルオキシド類、ジ‐イソプロピ
ルペルオキシジカーボネート、ジ‐2-エチルヘキシルペ
ルオキシジカーボネート、ジ‐n-プロピルペルオキシジ
カーボネート、ジ‐ミリスチルペルオキシジカーボネー
ト、ジ‐2-エトキシエチルペルオキシジカーボネート、
ジ‐メトキシイソプロピルペルオキシジカーボネート、
ジ（3-メチル‐3-メトキシブチル）ペルオキシジカーボ
ネート等のペルオキシジカーボネート類、t-ブチルペル
オキシアセテート、t-ブチルペルオキイソブチレート、
t-プチルペルオキシピバレート、t-プチルペルオキシネ
オデカノエート、クミルペルオキシネオデカノエート、
t-プチルペルオキシ‐2-エチルヘキサノエート、t-ブチ
ルペルオキシ‐3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-プ
チルペルオキシノウレート、t-プチルペルオキシベンゾ
エート、ジ‐t-プチルペルオキシイソフタレート、2,5-
ジメチル‐2,5-ジ（ベンソイルペルオキシ）ヘキサン、
t-ブチルペルオキジイソプロピルカーボネート等のペル
オキシエステル類、アセチルアセントペルオキシド、メ
チルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペル
オキシド、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノンペルオキ
シド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド等のケトン
ペルオキシド類、t-プチルヒドロペルオキシド、クメン
ヒドロペルオキシド、ジ‐イソプロピルベンゼンヒドロ
ペルオキシド、p-メタンヒドロペルオキシド、2,5-ジメ
チルヘキサン‐2,5-ジヒドロペルオキシド、1,1,3,3-テ
トラメチル‐ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペル
オキシド類がある。
これらを単独又は２種以上を混合して使用することがで
きる。
きる。
本発明においては、有機過酸化物の使用量は、原料混合
物100重量部当り、0.001〜0.20重量部を添加し、そして
必ずその一部は、重合開始時に添加することが必要であ
る。
物100重量部当り、0.001〜0.20重量部を添加し、そして
必ずその一部は、重合開始時に添加することが必要であ
る。
本発明の製造方法の第１段階では、前記ゴム状物質に対
し、重量で0.1〜1.5倍の範囲、好ましくは0.3〜1.2倍の
範囲になるまでスチレン系単量体をグラフト重合させ
る。
し、重量で0.1〜1.5倍の範囲、好ましくは0.3〜1.2倍の
範囲になるまでスチレン系単量体をグラフト重合させ
る。
この第１段階においては、前記ゴム状物質が、相転移現
象で粒子化する臨界重合転化率以下になるように重合が
行われる。
象で粒子化する臨界重合転化率以下になるように重合が
行われる。
第１段階では、通常、50〜140℃、好ましくは、70〜130
℃の温度範囲で、一定温度に維持して重合するのが好ま
しい。
℃の温度範囲で、一定温度に維持して重合するのが好ま
しい。
本発明の製造方法に添加する有機過酸化物は、少なくと
もその一部が重合開始時に添加されていればよく、残り
は第１段階で全部添加してもよいし、また、第２段階あ
るいは、それ以後の段階で添加してもよい。
もその一部が重合開始時に添加されていればよく、残り
は第１段階で全部添加してもよいし、また、第２段階あ
るいは、それ以後の段階で添加してもよい。
次いで、第２段階では、第１段階で得た反応混合物を50
〜160℃、好ましくは60〜150℃の温度で、連続的に重合
反応を進行させ、重合転化率18〜40％とする。
〜160℃、好ましくは60〜150℃の温度で、連続的に重合
反応を進行させ、重合転化率18〜40％とする。
この際、前記ゴム状物質が、最終的に得られるペレット
において平均ゴム粒径0.5〜1.5ミクロンとなるようにか
きまぜることが必要である。なお第２段階における系内
のゴム状物質に対する重合体の重量比は16以上となり、
この段階で相転移が起こり、前記ゴム状物質の相はほと
んど全て粒子化する。
において平均ゴム粒径0.5〜1.5ミクロンとなるようにか
きまぜることが必要である。なお第２段階における系内
のゴム状物質に対する重合体の重量比は16以上となり、
この段階で相転移が起こり、前記ゴム状物質の相はほと
んど全て粒子化する。
第１段階、第２段階の中に、酸化防止剤として、ヒンダ
ードフエノール類、ヒンダードビスフエノール類、ヒン
ダードトリスフエノール類等、例えば、2,6-ジ‐t-ブチ
ル‐4-メチルフエノール、ステアリル‐β‐（3,5-ジ‐
t-ブチル‐4-ヒドロキシフエニル）プロピオネートを添
加することができる。
ードフエノール類、ヒンダードビスフエノール類、ヒン
ダードトリスフエノール類等、例えば、2,6-ジ‐t-ブチ
ル‐4-メチルフエノール、ステアリル‐β‐（3,5-ジ‐
t-ブチル‐4-ヒドロキシフエニル）プロピオネートを添
加することができる。
本発明の製造方法においては、上記のようにして得た第
２段階の重合混合物をさらに第３段階でゴム状物質含有
量３〜20重量％のスチレン系重合体が得られるまで重合
を続行する。
２段階の重合混合物をさらに第３段階でゴム状物質含有
量３〜20重量％のスチレン系重合体が得られるまで重合
を続行する。
本発明における重合反応形式は、第１段階及び第２段階
では塊状重合方法により行われるが、第３段階は、塊状
重合又は懸濁重合あるいは両者の組合せのいずれであっ
てもよい。
では塊状重合方法により行われるが、第３段階は、塊状
重合又は懸濁重合あるいは両者の組合せのいずれであっ
てもよい。
本発明における第１段階、第２段階及び第３段階は、そ
れぞれ各１槽の反応槽を用いて行ってもよいし、またそ
れぞれの段階を２以上の反応槽で行ってもよい。
れぞれ各１槽の反応槽を用いて行ってもよいし、またそ
れぞれの段階を２以上の反応槽で行ってもよい。
次にもう１つの発明の重合開始剤として有機過酸化物及
び連鎖移動剤を使用する場合の連鎖移動剤は、メルカプ
タン類、α‐メチルスチレンリニアダイマー、テルピノ
ーレン類である。
び連鎖移動剤を使用する場合の連鎖移動剤は、メルカプ
タン類、α‐メチルスチレンリニアダイマー、テルピノ
ーレン類である。
本発明の方法においては、連鎖移動剤を各階段において
分割添加し、かつその添加量を重合開始剤として用いる
有機過酸化物の分解量と関連させて選択しながら重合さ
せるのが有利である。
分割添加し、かつその添加量を重合開始剤として用いる
有機過酸化物の分解量と関連させて選択しながら重合さ
せるのが有利である。
すなわち、原料混合物の全量100重量部に対する、第１
段階における連鎖移動剤の添加量Y1（重量部）、第２段
階における連鎖移動剤の添加量Y2（重量部）は、次の範
囲内で選ばれる。
段階における連鎖移動剤の添加量Y1（重量部）、第２段
階における連鎖移動剤の添加量Y2（重量部）は、次の範
囲内で選ばれる。
1.0≦X1/Y1≦3.0 1.0≦X2/Y2≦4.5 ただし、X1とX2は、それぞれ第１段階及び第２段階にお
ける有機過酸化物の原料混合物100重量部当りの分解量
（重量部）である。例えば、有機過酸化物として、1,1-
ビス（t-ブチルペルオキシ）−3,3,5-トリメチルシクロ
ヘキサンを、第１段階で、0.04重量部仕込んだ時、第１
段階及び第２段階における前記有機過酸化物分解量は、
次式により算出される。
ける有機過酸化物の原料混合物100重量部当りの分解量
（重量部）である。例えば、有機過酸化物として、1,1-
ビス（t-ブチルペルオキシ）−3,3,5-トリメチルシクロ
ヘキサンを、第１段階で、0.04重量部仕込んだ時、第１
段階及び第２段階における前記有機過酸化物分解量は、
次式により算出される。
ただし、Kdは、1,1-ビス（t-ブチルペルオキシ）‐3,3,
5-トリメチルシクロヘキサンの分解速度定数（mol/・
hr・゜K）で、反応温度をＴ（゜K）としたとき、次式に
従って求めることができる。
5-トリメチルシクロヘキサンの分解速度定数（mol/・
hr・゜K）で、反応温度をＴ（゜K）としたとき、次式に
従って求めることができる。
Kd＝6.969×1018exp（−16720/T） またθは滞留時間（hr）である。
なお、上記については第１段階の反応温度を99℃、第２
段階の反応温度を115℃とし、滞留時間はいずれも1.2時
間として計算した。
段階の反応温度を115℃とし、滞留時間はいずれも1.2時
間として計算した。
本発明においては、このような反応条件を選択すること
により、より優れた耐衝撃性と外観特性を有するゴム変
性スチレン系樹脂を得ることができる。
により、より優れた耐衝撃性と外観特性を有するゴム変
性スチレン系樹脂を得ることができる。
本発明方法によると、ゴム状物質含有量３〜20重量％、
平均ゴム粒径0.5〜1.5μｍ、ゴム粒径分布1.2〜1.4、ゲ
ル含有率14〜53重量％、膨潤度６〜14を有する、耐衝撃
性、加工流動性、耐熱性、剛性に優れ、かつ良好な表面
光沢を示すゴム変性スチレン系樹脂を得ることができ
る。
平均ゴム粒径0.5〜1.5μｍ、ゴム粒径分布1.2〜1.4、ゲ
ル含有率14〜53重量％、膨潤度６〜14を有する、耐衝撃
性、加工流動性、耐熱性、剛性に優れ、かつ良好な表面
光沢を示すゴム変性スチレン系樹脂を得ることができ
る。
このようにして得られたゴム変性スチレン系樹脂は、所
望に応じ酸化防止剤、着色料、滑剤、充てん剤、離型
剤、可塑剤、帯電防止剤などを配合し、種々の用途に供
される。
望に応じ酸化防止剤、着色料、滑剤、充てん剤、離型
剤、可塑剤、帯電防止剤などを配合し、種々の用途に供
される。
［発明の効果］ 本発明によると、アクリロニトリル成分を含ませずに、
ABS樹脂に匹敵するもしくはより優れた物性をもつゴム
変性スチレン系樹脂すなわち耐衝撃性、外観特性、加工
流動性、耐熱性及び剛性等の品質総合バランスに優れた
ゴム変性スチレン系樹脂を得ることができ、家庭電気製
品、音響機器等に広く使用できる。
ABS樹脂に匹敵するもしくはより優れた物性をもつゴム
変性スチレン系樹脂すなわち耐衝撃性、外観特性、加工
流動性、耐熱性及び剛性等の品質総合バランスに優れた
ゴム変性スチレン系樹脂を得ることができ、家庭電気製
品、音響機器等に広く使用できる。
［実施例］ 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
本実施例及び比較例においては、下記の測定方法を使用
した。
した。
（１）分散粒子径の測定 樹脂の超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真（拡大倍
率10,000倍）を撮影し、写真中の分散粒子約800〜2,000
個の粒子数を測定して求める。
率10,000倍）を撮影し、写真中の分散粒子約800〜2,000
個の粒子数を測定して求める。
電子顕微鏡写真に映った分散粒子は完全な円形ではない
ので粒子の長手方向径ａと短幅方向径ｂに測り、次式に
より粒子径を算出する。
ので粒子の長手方向径ａと短幅方向径ｂに測り、次式に
より粒子径を算出する。
平均粒子径Ds（μ）＝ΣniDi3/ΣniDi2 粒径分布Ds/Dn ＝（ΣniDi3/ΣniDi2）／（ΣniDi/Σni） ただし、niは、粒子径Diを有する分散粒子の個数であ
る。
る。
（２）ゲル量及び膨潤度 2gの樹脂に200mlのトルエンを加えて３時間激しく震盪
し、溶解あるいは膨潤させる。次に遠心分離機にてゲル
を沈降させた後、デカンテーションで上澄液を捨て、沈
降したゲルを秤量する。このようにして得られたトルエ
ン膨潤ゲルを常温で24時間自然乾燥後60℃、３〜5mmHg
の減圧下で６時間乾燥させ、デシケータ中での冷却後秤
量する。ゲル含有量は、乾燥ゲルの重量を樹脂重量で除
して重量％で示す。膨潤指数はトルエン膨潤ゲルの重量
を乾燥ゲル重量で除した商の数値で示す。
し、溶解あるいは膨潤させる。次に遠心分離機にてゲル
を沈降させた後、デカンテーションで上澄液を捨て、沈
降したゲルを秤量する。このようにして得られたトルエ
ン膨潤ゲルを常温で24時間自然乾燥後60℃、３〜5mmHg
の減圧下で６時間乾燥させ、デシケータ中での冷却後秤
量する。ゲル含有量は、乾燥ゲルの重量を樹脂重量で除
して重量％で示す。膨潤指数はトルエン膨潤ゲルの重量
を乾燥ゲル重量で除した商の数値で示す。
（３）メルトフローレート（g/10分） JIS K 7210に準拠（200℃、5kg）して測定。
（４）アイゾット衝撃強度 JIS K 7110（ノッチ付）に準拠して測定。
（５）曲げ弾性率 ASTM D 790に準拠して測定。
（６）光沢 JIS Z 8741（入射角60゜）に準拠して測定。
（７）熱変形温度 JIS K 6871に準拠して測定。
実施例１ 10／時間の供給速度で、以下の混合物を、13の第１
重合器（第１段階）に連続的に送液する。
重合器（第１段階）に連続的に送液する。
ローシスポリブタジエンゴム（旭化成製、商品名;NF35A
S: 100℃におけるムーニー粘度35のもの）7.5重量部スチレ
ン 87.5重量部 エチルベンセン 5.0重量部 計 100 重量部 1,1-ビス（t-ブチルペルオキシ）‐ 3,3,5-トリメチルシクロヘキサン0.040重量部 n-ドデシルメルカプタン 0.013重量部 ミネラルオイル 0.5 重量部 酸化防止剤（チバガイギー社製：商品名：イルガノック
ス1076） 0.070重量部 第１重合器は、温度93℃とし、得られた重合生成物は、
仕込ゴム量に対し、0.53倍（重量比）であった。位相差
顕微鏡観察では、白いゴムの連続相に、黒いポリスチレ
ンの粒子が見られ、いまだゴム相は粒子化していなかっ
た。
S: 100℃におけるムーニー粘度35のもの）7.5重量部スチレ
ン 87.5重量部 エチルベンセン 5.0重量部 計 100 重量部 1,1-ビス（t-ブチルペルオキシ）‐ 3,3,5-トリメチルシクロヘキサン0.040重量部 n-ドデシルメルカプタン 0.013重量部 ミネラルオイル 0.5 重量部 酸化防止剤（チバガイギー社製：商品名：イルガノック
ス1076） 0.070重量部 第１重合器は、温度93℃とし、得られた重合生成物は、
仕込ゴム量に対し、0.53倍（重量比）であった。位相差
顕微鏡観察では、白いゴムの連続相に、黒いポリスチレ
ンの粒子が見られ、いまだゴム相は粒子化していなかっ
た。
次に、このゴムグラフト液とn-ドデシルメルカプタン
（0.030重量部）を混合したものを連続的に、13の第
２重合器（第２段階）に送液する。温度112℃で、かく
はん速度300rpmとし、ゴム粒径を調整する。出口の重合
転化率は、24.3％であった。
（0.030重量部）を混合したものを連続的に、13の第
２重合器（第２段階）に送液する。温度112℃で、かく
はん速度300rpmとし、ゴム粒径を調整する。出口の重合
転化率は、24.3％であった。
このものは、さらに、19の第３重合器、次いで20の
第４重合器に送液され、温度128〜180℃で重合した。出
口の重合転化率は、90.4％であった。
第４重合器に送液され、温度128〜180℃で重合した。出
口の重合転化率は、90.4％であった。
得られた重合反応液は、脱気工程に導入し、常法にて、
揮発性成分を除去し、シリンダー状のペレットを得た。
次に、このペレットを射出成形し、その成形品の物性を
測定した。この結果を第１表に示す。
揮発性成分を除去し、シリンダー状のペレットを得た。
次に、このペレットを射出成形し、その成形品の物性を
測定した。この結果を第１表に示す。
実施例２及び３ 第１表に示したような、n-ドデシルメルカプタン添加量
及び第１重合器（第１段階）での温度に変えたこと以外
は実施例１と同様の操作を行った。
及び第１重合器（第１段階）での温度に変えたこと以外
は実施例１と同様の操作を行った。
このものの射出成形品の物性を第１表に示す。
実施例４ ゴム状物質として、ハイシスポリブタジエン（宇部興産
（株）製:BR15HB:100℃のムーニ粘度40のもの）を使用
し、n-ドデシルメルカプタン量及び第２段階の温度、重
合転化率をかくはん速度を変えた以外は、実施例１と同
様に行った。得られたものの射出成形品についての物性
を測定し、その結果を第１表に示す。
（株）製:BR15HB:100℃のムーニ粘度40のもの）を使用
し、n-ドデシルメルカプタン量及び第２段階の温度、重
合転化率をかくはん速度を変えた以外は、実施例１と同
様に行った。得られたものの射出成形品についての物性
を測定し、その結果を第１表に示す。
実施例５ ゴム状物質の仕込量を第１表に示すように変えた以外
は、実施例２と同様に行った。得られた樹脂の射出成形
品の物性を測定し、その結果を第１表に示す。
は、実施例２と同様に行った。得られた樹脂の射出成形
品の物性を測定し、その結果を第１表に示す。
実施例６ 実施例５において、第２重合器で得られた重合反応液を
６の第３重合器に送液した。重合温度131℃で重合転
化率は41.3％であった。
６の第３重合器に送液した。重合温度131℃で重合転
化率は41.3％であった。
この重合物100重量部を、リン酸三カルシウム３重量部
及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.02重量部
を含む水150重量部に懸濁させ、この懸濁液に、ベンゾ
イルペルオキシド0.3重量部、ジ‐t-ブチルペルオキシ
ド0.05重量部を添加し、80℃で２時間、110℃で２時
間、さらに140℃で３時間重合させて、重合を完結し
た。得られた懸濁粒子はろ別、乾燥し、押出機にてペレ
ットとして射出成形して物性を測定した。
及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.02重量部
を含む水150重量部に懸濁させ、この懸濁液に、ベンゾ
イルペルオキシド0.3重量部、ジ‐t-ブチルペルオキシ
ド0.05重量部を添加し、80℃で２時間、110℃で２時
間、さらに140℃で３時間重合させて、重合を完結し
た。得られた懸濁粒子はろ別、乾燥し、押出機にてペレ
ットとして射出成形して物性を測定した。
その結果を第１表に示す。
実施例７ ゴム状物質の仕込量及び溶剤仕込量及び有機過酸化物
種、仕込量、仕込時期及び連鎖移動剤仕込量、仕込時
期、ミネラルオイル仕込量及び第２重合器温度、かくは
ん速度、重合転化率を第１表に示すように変えた以外は
実施例１と同様に行った。得られた樹脂の射出成形品に
ついて物性を測定し、その結果を第１表に示す。
種、仕込量、仕込時期及び連鎖移動剤仕込量、仕込時
期、ミネラルオイル仕込量及び第２重合器温度、かくは
ん速度、重合転化率を第１表に示すように変えた以外は
実施例１と同様に行った。得られた樹脂の射出成形品に
ついて物性を測定し、その結果を第１表に示す。
実施例８ 実施例７において、第２重合器で得られた重合反応液を
６の第３重合器に送液した。温度131℃で重合転化率
は41.3％であった。
６の第３重合器に送液した。温度131℃で重合転化率
は41.3％であった。
この重合物100重量部を、リン酸三カルシウム３重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、0.02重量部を
含む水150重量部に懸濁させ、この懸濁液に、ベンゾイ
ルペルオキシド0.3重量部、ジ‐t-ブチルペルオキシド
0.05重量部を添加し、80℃で２時間、110℃で２時間、
さらに140℃で３時間重合させて、重合を完結した。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、0.02重量部を
含む水150重量部に懸濁させ、この懸濁液に、ベンゾイ
ルペルオキシド0.3重量部、ジ‐t-ブチルペルオキシド
0.05重量部を添加し、80℃で２時間、110℃で２時間、
さらに140℃で３時間重合させて、重合を完結した。
得られた懸濁粒子は、ろ別、乾燥し、押出機にてペレッ
トとして、これを射出成形して物性を測定した。その結
果を第１表に示す。
トとして、これを射出成形して物性を測定した。その結
果を第１表に示す。
実施例９ ゴム状物質の仕込量、溶剤仕込量、有機過酸化物種、仕
込量、仕込時期、連鎖移動剤仕込量、仕込時期、ミネラ
ルオイル仕込量及び第２重合器の温度、かくはん速度、
重合転化率を第１表に示すように変えた以外は実施例１
と同様に行った。得られた樹脂の射出成形品の物性を測
定し、その結果を第１表に示す。
込量、仕込時期、連鎖移動剤仕込量、仕込時期、ミネラ
ルオイル仕込量及び第２重合器の温度、かくはん速度、
重合転化率を第１表に示すように変えた以外は実施例１
と同様に行った。得られた樹脂の射出成形品の物性を測
定し、その結果を第１表に示す。
実施例10 ゴム状物質を、スチレンブタジンエン共重合体（旭化成
（株）製、商品名；タフデン2000A:5％スチレン溶液の3
0℃での溶液粘度50センチストークスゴム含量75重量
％）とした以外は実施例１と同様とした。得られた樹脂
の射出成形品の物性を測定し、その結果を第１表に示
す。
（株）製、商品名；タフデン2000A:5％スチレン溶液の3
0℃での溶液粘度50センチストークスゴム含量75重量
％）とした以外は実施例１と同様とした。得られた樹脂
の射出成形品の物性を測定し、その結果を第１表に示
す。
比較例１ 実施例１において、n-ドデシルメルカプタン仕込量を0.
030の重量部とした原料を、第１重合器を通さず、13
の第２重合器に送液する。温度118℃で、かくはん速度3
00rpmとし、得られた重合生成物は、仕込ゴム量に対
し、3.2倍（重量比）であった。位相差顕微鏡観察で
は、黒いポリスチレンの連続相に、白いゴムの粒子が見
られ、粒子化していた。
030の重量部とした原料を、第１重合器を通さず、13
の第２重合器に送液する。温度118℃で、かくはん速度3
00rpmとし、得られた重合生成物は、仕込ゴム量に対
し、3.2倍（重量比）であった。位相差顕微鏡観察で
は、黒いポリスチレンの連続相に、白いゴムの粒子が見
られ、粒子化していた。
これ以後の重合工程は、実施例１と同様とした。得られ
た樹脂の射出成形品についての物性を測定し、第２表に
示す。
た樹脂の射出成形品についての物性を測定し、第２表に
示す。
比較例２ 実施例１において、第１重合器の温度を114℃とした以
外は、同様とした。第１重合工程で得られた重合生成物
は、仕込ゴム量に対し、1.93倍（重量比）であった。位
相差顕微鏡観察では、黒いポリスチレンの連続相に、白
いゴム粒子が見られ、粒子化していた。得られた樹脂の
射出成形品についての物性を測定し、第２表に示す。
外は、同様とした。第１重合工程で得られた重合生成物
は、仕込ゴム量に対し、1.93倍（重量比）であった。位
相差顕微鏡観察では、黒いポリスチレンの連続相に、白
いゴム粒子が見られ、粒子化していた。得られた樹脂の
射出成形品についての物性を測定し、第２表に示す。
比較例３ 第２重合器温度を123℃とし、出口の重合転化率が44.8
％であった以外は、実施例３と同様に行った。得られた
樹脂の射出成形品についての物性を測定し、第２表に示
す。
％であった以外は、実施例３と同様に行った。得られた
樹脂の射出成形品についての物性を測定し、第２表に示
す。
比較例４ 第１重合器、第２重合器の温度をそれぞれ117℃、117℃
とし、第１重合器で得られた重合生成物の仕込ゴム量に
対する割合は、2.96（重量比）であり、第２重合器出口
の重合転化率が45.2％である以外は実施例１と同様に行
った。得られた樹脂の射出成形品について物性を測定
し、第２表に示す。
とし、第１重合器で得られた重合生成物の仕込ゴム量に
対する割合は、2.96（重量比）であり、第２重合器出口
の重合転化率が45.2％である以外は実施例１と同様に行
った。得られた樹脂の射出成形品について物性を測定
し、第２表に示す。
比較例５ ゴム仕込量を2.0重量％とした以外は、実施例６と同様
に行った。得られた樹脂の射出成形品について物性を測
定し、第２表に示す。
に行った。得られた樹脂の射出成形品について物性を測
定し、第２表に示す。
比較例６ ゴム状物質として、ローシスポリブタジエン（旭化成
（株）製、商品名;NF55A、ムーニー粘度55）を使用し、
仕込量を３重量％とし、またエチルベンゼン仕込量を9.
7重量％とし、さらに、n-ドデシルメルカプタン0.05重
量部及びミネラルオイル4.7重量部を加え、有機過酸化
物を添加しないで、いわゆる、熱重合によって反応させ
た。このとき第１重合器の温度は、103℃で、得られた
重合生成物の仕込ゴム量に対する割合は、1.47（重量
比）であった。次いで、第２重合器の温度は130℃、か
くはん速度300rpmとした。反応槽の出口の重合転化率は
25.3％であった。
（株）製、商品名;NF55A、ムーニー粘度55）を使用し、
仕込量を３重量％とし、またエチルベンゼン仕込量を9.
7重量％とし、さらに、n-ドデシルメルカプタン0.05重
量部及びミネラルオイル4.7重量部を加え、有機過酸化
物を添加しないで、いわゆる、熱重合によって反応させ
た。このとき第１重合器の温度は、103℃で、得られた
重合生成物の仕込ゴム量に対する割合は、1.47（重量
比）であった。次いで、第２重合器の温度は130℃、か
くはん速度300rpmとした。反応槽の出口の重合転化率は
25.3％であった。
これ以下の工程は、実施例１と同様に行った。得られた
樹脂の射出成形品について物性を測定し、第２表に示
す。
樹脂の射出成形品について物性を測定し、第２表に示
す。
比較例７ ゴム状物質として、スチレン−ブタジエン共重合体（商
品名；タフデン2000A）を使用した以外は、比較例１と
同様に行った。得られた樹脂の射出成形品について物性
を測定し、第２表に示す。
品名；タフデン2000A）を使用した以外は、比較例１と
同様に行った。得られた樹脂の射出成形品について物性
を測定し、第２表に示す。
比較例８ ゴム状物質の仕込量を6.4重量％、エチルベンゼン仕込
量を8.0重量部、ミネラルオイル2.0重量部とし、さら
に、有機過酸化物と連鎖移動剤は添加せずに、いわゆ
る、熱重合によって反応させた。
量を8.0重量部、ミネラルオイル2.0重量部とし、さら
に、有機過酸化物と連鎖移動剤は添加せずに、いわゆ
る、熱重合によって反応させた。
第１重合器での重合生成物のゴム状物質仕込量に対する
割合は、1.05倍（重量比）とし、第２重合器のかくはん
速度を450rpm、温度を130℃として、出口での重合転化
率を26.5％とした以外は実施例１と同様に行った。得ら
れた樹脂の射出成形品についての物性を測定し、第２表
に示す。
割合は、1.05倍（重量比）とし、第２重合器のかくはん
速度を450rpm、温度を130℃として、出口での重合転化
率を26.5％とした以外は実施例１と同様に行った。得ら
れた樹脂の射出成形品についての物性を測定し、第２表
に示す。
比較例９ 10.8／時間の供給速度で、以下の混合物を第１重合器
を通さず直接13の第２重合器に連続的に送液する。
を通さず直接13の第２重合器に連続的に送液する。
ローシスポリブタジエン［旭化成（株）製：商品名；ア
サプレン700A:ムーニー粘度（100℃）］ 6.0重量部 スチレン 55.5重量部 アクリロニトリル 18.5重量部 （スチレンとの重量比75/25） エチルベンゼン 20.0重量部 計 100.0重量部 ベンゾイルペルオキシド 0.025重量部 2,6-ジ‐t-ブチルフェノール 0.020重量部 n-ドデシルメルカプタン 0.030重量部 酸化防止剤（チバガイギー社製：商品名；イルガノック
ス1076） 0.070重量部 この場合、温度111℃で、かくはん速度220rpmとし、ゴ
ム粒径を調整する。出口の重合転化率は、26.8％であっ
た。
サプレン700A:ムーニー粘度（100℃）］ 6.0重量部 スチレン 55.5重量部 アクリロニトリル 18.5重量部 （スチレンとの重量比75/25） エチルベンゼン 20.0重量部 計 100.0重量部 ベンゾイルペルオキシド 0.025重量部 2,6-ジ‐t-ブチルフェノール 0.020重量部 n-ドデシルメルカプタン 0.030重量部 酸化防止剤（チバガイギー社製：商品名；イルガノック
ス1076） 0.070重量部 この場合、温度111℃で、かくはん速度220rpmとし、ゴ
ム粒径を調整する。出口の重合転化率は、26.8％であっ
た。
このものは、さらに19の第３重合器、次いで20の第
４重合器に送液され、温度120〜170℃で重合された。出
口の転化率は、73.2％であった。
４重合器に送液され、温度120〜170℃で重合された。出
口の転化率は、73.2％であった。
得られた重合反応液は、脱揮工程に通され、常法にて、
揮発性成分を除去し、シリンダー状のペレットを得た。
得られたペレットの諸物性並びに射出成形品の物性を測
定し、結果を第２表に示す。
揮発性成分を除去し、シリンダー状のペレットを得た。
得られたペレットの諸物性並びに射出成形品の物性を測
定し、結果を第２表に示す。
比較例10 ゴム状物質として、スチレンブタジエン共重合体（商品
名；タフデン2000A）を使用し、ベンゾイルペルオキシ
ド仕込量を0.02重量部とする以外は、比較例９と同様に
行った。なお、第２重合器の出口重合転化率は、26.2％
であった。得られた樹脂の射出成形品の物性を測定し、
第２表に示す。
名；タフデン2000A）を使用し、ベンゾイルペルオキシ
ド仕込量を0.02重量部とする以外は、比較例９と同様に
行った。なお、第２重合器の出口重合転化率は、26.2％
であった。得られた樹脂の射出成形品の物性を測定し、
第２表に示す。
比較例11 ゴム状物質として、スチレンブタジエン共重合体［旭化
成（株）製：商品名；カリフレックスTR−1102:25％ト
ルエン溶液の25℃での溶液粘度1200センチストークス、
ゴム含量72重量％）を使用し、第２重合器の温度、かく
はん速度、重合転化率を第２表に示すように変えた以外
は、比較例９と同様に行った。なお、第２重合器の出口
重合転化率は、29.4％であった。得られた樹脂の射出成
形品の物性を測定し、第２表に示す。
成（株）製：商品名；カリフレックスTR−1102:25％ト
ルエン溶液の25℃での溶液粘度1200センチストークス、
ゴム含量72重量％）を使用し、第２重合器の温度、かく
はん速度、重合転化率を第２表に示すように変えた以外
は、比較例９と同様に行った。なお、第２重合器の出口
重合転化率は、29.4％であった。得られた樹脂の射出成
形品の物性を測定し、第２表に示す。
比較例12 実施例８において、有機過酸化物を無添加として、いわ
ゆる熱重合によって反応させた、連鎖移動剤仕込量、及
び重合生成物とゴム状物質との割合を第２表に示すよう
に変更して行った。得られた樹脂の射出成形品について
の物性を測定し、第２表に示す。
ゆる熱重合によって反応させた、連鎖移動剤仕込量、及
び重合生成物とゴム状物質との割合を第２表に示すよう
に変更して行った。得られた樹脂の射出成形品について
の物性を測定し、第２表に示す。
Claims (2)
- 【請求項１】溶剤の存在下、ゴム状物質を含むスチレン
系単量体を、重合開始剤として有機過酸化物を用い連続
的に重合させて耐衝撃性スチレン系樹脂を製造するに当
り、 （イ） 原料混合物中の溶剤の量を25重量％以下、ゴム
状物質の量を３〜12重量％とすること、 （ロ） 原料混合物100重量部当り0.001〜0.20重量部の
有機過酸化物を使用し、その少なくとも一部を重合開始
時に原料混合物中へ加えること、 （ハ） 第１段階で前記ゴム物質の重量の0.1〜1.5倍の
重合体が生成するまで塊状重合を行うこと （ニ） さらに第２段階において、全単量体の重合転化
率18〜40％になるまでかきまぜながら塊状重合を続行
し、重合体中にゴム状物質を粒子状に分散させること、
及び （ホ） 第３段階で塊状重合及び／又は懸濁重合によ
り、ゴム状物質含有量３〜20重量％のスチレン系重合体
が得られるまで重合させることを特徴とする耐衝撃性ス
チレン系樹脂の製造方法。 - 【請求項２】溶剤の存在下、ゴム状物質を含むスチレン
系単量体を、重合開始剤として有機過酸化物を用い、か
つ連鎖移動剤の存在下で、連続的に重合させて耐衝撃性
スチレン系樹脂を製造するに当り、 （イ） 原料混合物中の溶剤の量を25重量％以下、ゴム
状物質の量を３〜12重量％とすること、 （ロ） 原料混合物100重量部当り0.001〜0.20重量部の
有機過酸化物を使用し、その少なくとも一部を重合開始
時に原料混合物中へ加えること、 （ハ） 第１段階で原料混合物の全量100重量部当りの
有機過酸化物の分解量（重量部）をX1、連鎖移動剤の添
加量（重量部）をY1としたとき 1.0≦X1/Y1≦3.0 となるように添加して前記ゴム物質の重量の0.1〜1.5倍
の重合体が生成するまで塊状重合を行うこと （ニ） さらに第２段階において、原料混合物の全量10
0重量部当りの有機過酸化物の分解量（重量部）をX2、
連鎖移動剤の添加量（重量部）をY2としたとき 1.0≦X2/Y2≦4.5 となるように添加して全単量体の重合添加率18〜40％に
なるまでかきまぜながら塊状重合を続行し、重合体中に
ゴム状物質を粒子状に分散させること、及び （ホ） 第３段階で塊状重合及び／又は懸濁重合によ
り、ゴム状物質含有量３〜20重量％のスチレン系重合体
が得られるまで重合させることを特徴とする耐衝撃性ス
チレン系樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62137714A JPH0699531B2 (ja) | 1987-06-02 | 1987-06-02 | 耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62137714A JPH0699531B2 (ja) | 1987-06-02 | 1987-06-02 | 耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63301211A JPS63301211A (ja) | 1988-12-08 |
| JPH0699531B2 true JPH0699531B2 (ja) | 1994-12-07 |
Family
ID=15205105
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62137714A Expired - Lifetime JPH0699531B2 (ja) | 1987-06-02 | 1987-06-02 | 耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0699531B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2895119B2 (ja) * | 1989-12-25 | 1999-05-24 | 三井化学株式会社 | ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4918477A (ja) * | 1972-06-10 | 1974-02-18 | ||
| JPS5730712A (en) * | 1980-07-30 | 1982-02-19 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Impact-resistant resin |
| JPS5984912A (ja) * | 1982-11-04 | 1984-05-16 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ゴム変性耐衝撃性樹脂の連続的製造方法 |
-
1987
- 1987-06-02 JP JP62137714A patent/JPH0699531B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63301211A (ja) | 1988-12-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8097680B2 (en) | Low gloss thermoplastic resin having excellent heat resistance and impact strength and method of preparing the same | |
| KR0161974B1 (ko) | 개선된 특성을 갖는 모노비닐리덴 방향족 중합체 및 이의 제조방법 | |
| EP0429986B1 (en) | Process for production of styrene-based resin composition | |
| EP0293490A1 (en) | RESIN COMPOSITION BASED ON HEAT AND SHOCK RESISTANCE. | |
| WO2002090405A2 (en) | A process for making abs polymeric blends | |
| HUP0300796A2 (hu) | Javított szívósságú és merevségű monovinilidén aromás polimerek és eljárás ezek előállítására | |
| JPH07165844A (ja) | ゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物、その製造方法及び射出成形品 | |
| US4732924A (en) | Method for producing vinyl aromatic resin composition | |
| JPH0699531B2 (ja) | 耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法 | |
| JP3481313B2 (ja) | 耐衝撃性スチレン系樹脂組成物およびその製造方法 | |
| JP3152709B2 (ja) | ゴム変性耐衝撃性樹脂組成物及びその製造方法 | |
| JP2651491B2 (ja) | 高光沢耐衝撃性スチレン系樹脂組成物 | |
| JP2859107B2 (ja) | ゴム変性スチレン系樹脂組成物 | |
| JPH0699617B2 (ja) | 耐衝撃性スチレン系樹脂成形材料及びその製造方法 | |
| JP3349859B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 | |
| JP2866788B2 (ja) | ゴム変性スチレン系樹脂組成物 | |
| JP3137768B2 (ja) | 耐衝撃性スチレン系樹脂成形物のリサイクル方法 | |
| JP3589369B2 (ja) | ゴム変性スチレン系樹脂組成物 | |
| JPH0686565B2 (ja) | 艶消しされたポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法 | |
| JPH0735416B2 (ja) | ポリブタジエンおよびそれを用いた耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物 | |
| JP4818580B2 (ja) | 耐衝撃性ポリフェニレンエーテルの製造方法 | |
| JP4260304B2 (ja) | ゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物の製造方法 | |
| JPH0737501B2 (ja) | 外観良好なゴム変性熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH06256608A (ja) | ゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物 | |
| JPH0676464B2 (ja) | スチレン系樹脂の製造方法 |