JPS63301211A - 耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ゴム状物質を粒状で均一に分散させることに
より、耐衝撃性を付与するとともに、外観特性を改善し
た耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法に関するものであ
る。

［従来の技術１ ７クリロニトリルとブタジェンとスチレンとの共重合樹
脂すなわちＡＢＳ樹脂は、耐油性、剛性、耐熱性、耐衝
撃性が優れ、しかも良好な外観を有することから、各種
電気製品、自動車部品、ハウジング用品として使用され
ているが、アクリロニトリルを原料とするためコスト高
になるのを免れず、汎用材料として利用するには限度が
ある。

このため、アクリル系単量体を使用することなく、ゴム
状物質の存在下でスチレンを段階的に重合させることに
より耐衝撃性スチレン？ｆｉ（脂を製造する方法が提案
されているが（特公昭４９−７３４３号公報）、このよ
うにして得られる耐衝撃性スチレンＯ（脂は、外観及び
剛性が劣り、家庭電気製品や音響機器などの材料として
は、不適当である。

また、ゴム変性スチレン系重合樹脂の製造に際し、重合
触媒や連鎖移動剤を数回に分割して添加することにより
、物性の向上をはかることも行われているが（特開昭５
７−１４１４１４号公報）、この方法によっても耐衝撃
性その他の物性の改善には限度があり、ＡＢＳ樹脂に匹
敵する樹脂を得ることはできない。

［発明が解決しようとする問題点１ 本発明は、耐衝撃性、耐熱性、剛性が優れ、良好な外観
特性、加工流動性を示すゴム変性スチレン系樹脂を連続
的に製造する方法を提供することを目的としてなされた
ものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、優れた物性を有するゴム変性スチレン系
樹脂を得る方法について種々研究を重ねた結果、ゴム状
物質の存在下で、スチレン系単量体を特定条件のもとで
重合率を制御しながら段階的に重合させることにより、
その目的を達成しうろことを見出し、この知見に基づい
て本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、溶剤の存在下、ゴム状物質を含む
スチレン系単量体又はスチレン系単量体を主体とする単
量体混合物を、重合開始剤として有機過酸化物を用い連
続的に重合させて耐衝撃性スチレン系樹脂を製造するに
当り、 （イ）原料混合物中の溶剤の量を２５重量％以下、ゴム
状物質の量を３〜１２重量％とすること、 （ロ）　原料混合物１００重量部当り０．００１〜０．
２０重量部の有機過酸化物を使用し、その少なくとも一
部を重合開始時に原料混合物中へ加えること、（ハ）第
１段階で前記ゴム物質の重量の０．１〜１．５倍の重合
体が生成するまで塊状重合を行うこと （ニ）　　さらに第２段階において、全単量体の重合転
化率１８〜４０％になるまでかきまぜながら塊状重合を
続行し、重合体中にゴム状物質を粒子状に分散させるこ
と、及び （ホ）第３段階で塊状重合及び／又は懸濁重合により、
ゴム状物質含有量３〜２０重量％のスチレン系重合体が
得られるまで重合させることを特徴とする耐衝撃性スチ
レン系樹脂の製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法に用いるスチレン系単量体としては、
例えば、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレンなどがあ
る。

また、本発明の方法に用いる原料単量体はスチレン系単
量体を主体とするものであればよく、これと共重合可能
なビニル系単量体との混合物として用いることもできる
。このようなビニル系単量体としては、例えばメチルメ
タアクリレート、アクリロニトリル、無水マレイン酸な
どがあり、これらは全単量体に基づき５０重量％以下の
量で前記スチレン系単量体と混合して使用される。

次に、本発明に用いるゴム状物質としては、例えば、ポ
リブタジェン、ボリイソフ゛レン、又チレンーブタノエ
ンランダム共重合体、スチレン−ブタジェンブロック共
重合体、スチレン−ブタジェン−スチレン系フロック共
重合体、タロロプレンゴム、スチレン−イソプレン共重
合体などがある。

これらは、単独で用いてもよいし、また２種以上混合し
て用いてもよい。

これらのゴム状物質は、原料溶液中濃度３〜１２重量％
にして使用する必要がある。

この濃度が３重量％以下では、所望の耐衝撃性が得られ
ず、１２重量％以上では、溶液粘度が著しく高くなり、
原料の送液が困難となる。

本発明は溶剤の存在下で行われるが、この溶剤としては
、反応生成物に対する溶解性の高いものであればどのよ
うなものも使用することがでトる。

特に芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、
エチルベンゼンの単独又は２種以上の混合物が好適であ
る。

さらに、ゴム状物質及びスチレン系単量体からの重合生
成物の溶解を阻害しない範囲で、他の溶剤、例えば、脂
肪族炭化水素類、ジアルキルケトン類を芳香族炭化水素
類と併用することができる。

これらの溶剤は、２５重量％以下の範囲で使用すること
が必要である。この使用量が２５重量％を越えると重合
速度が著しく低下し、かつ得られる樹脂の耐衝撃強度の
低下が大きくなり、また、溶剤の回収エネルギーが大と
なり経済性も劣るので、好ましくない。

これらの溶剤は重合が進み反応液が高粘度となってから
添加しても良く、重合開始時から添加しておいてもよい
。重合に先立って５〜１５重量％添加しておく方が、品
質の均一性、重合温度制御の点で好ましい。

本発明において重合開始剤として用いる有機過酸化物に
は、例えば、２．２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブ
タン、２．２−ビス（１−ブチルペルオキシ）オクタン
、１，１−ビ゛ス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（１−ブ
チルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル、４．４
−ビス（１−ブチルペルオキシ）バレート等のペルオキ
シケタール類、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチ
ルクミルペルオキシド、ジ−クミルペルオキシド、α、
α′−ビス（１−ブチルペルオキシイソプロピル）ベン
ゼン、２．５−ジメチル−２，５−シ゛（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキサン、２，５−ツメチル−２，５−ノ（
ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルペ
ルオキシド類、アセチルペルオキシド、インブチリルペ
ルオキシド、オクタフィルペルオキシド、デカメイルペ
ルオキシド、ラウロイルペルオキシド、３，５．５−ト
リメチルヘキサノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオ
キシド、２，４−ジクロロベンソイルペルオキシド、籠
−トルオイルベルオキシド等のジアシルペルオキシド類
、ヒーイソプロビルベルオキシジカーボネート、ジー２
−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−
プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ミリスチルベ
ルオキシンカーボネート ボネート、ジ−メトキシイソプロビルベルオキシンカー
ボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ベル
オキシノカーボネート等のペルオキシジカーボネート類
、ｔ−ブチルペルオキシアセテ−）、１−ブチルペルオ
キシイソブチレート、シープチルペルオキシビバレート
、し−ブチルペルオキシネオデカ７エート、クミルペル
オキシネオデカ／エート、Ｅ−ブチルペルオキシ−２−
エチルヘキサノニー）、ｔ−ブチルペルオキシ−３．５
．５−　）リチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキ
シ７ウレート、ｔ−７’チルペルオキシベンゾエート、
ジ−ｔ−ブチルジペルオキシイソフタレート、２．５−
：／メチルー２．５−ジ（ペンソイルペルオキシ）ヘキ
サン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロビルカーボネート
等のペルオキシエステル類、アセチルアセントペルオキ
シド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサ
ノンペルオキシド、３．３．５−　）リメチルシクロヘ
キサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオ
キシド等のケトンペルオキシド類、ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−イソプロ
ピルベンゼンヒドロベルオキシド、ｐ−メタンヒドロペ
ルオキシド、２，５−ツメチルヘキサン−２、５−ジヒ
ドロペルオキシド、１，１，３．３−テトラメチル−ブ
チルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類があ
る。

これらを単独又は２種以上を混合して使用することがで
きる。

本発明においては、有機過酸化物の使用量は、原料混合
物１００重量部当り、ｏ．ｏｏｉ〜０．２０重量部を添
加し、そして必ずその一部は、重合開始時に添加するこ
とが必要である。

本発明の製造方法の第１段階では、前記ゴム状物質に対
し、重量で０．１〜１．５倍の範囲、好ましくは０．３
〜１．２倍の範囲になるまでスチレン系単量体をグラフ
ト重合させる。

この第１段階においては、前記ゴム状物質が、相転移現
象で粒子化する臨界重合転化率以下になるように重合が
行われる。

第１段階では、通常、５０〜１４０℃、好ましくは、７
０〜１３０℃の温度範囲で、一定温度に維持して重合す
るのが望ましい。

本発明の製造方法に添加する有機過酸化物は、少なくと
もその一部が重合開始時に添加されていればよ（、残り
は第１段階で全部添加してもよいし、また、第２段階あ
るいは、それ以後の段階で添加してもよい。

次いで、第２段階では、第１段階で得た反応混合物を５
０〜１６０°Ｃ１好ましくは６０〜１５０　’Ｃの温度
で、連続的に重合反応を進行させ、重合転化率１８〜４
０％とする。

この際、前記ゴム状物質が、最終的に得られるベレット
１こおいて平均ゴム粒径０．５〜１．５ミクロンとなる
ようかきまぜることが必要である。なお第２段階におけ
る系内のゴム状物質に対する重合体の重量比は１６以上
となり、この段階で相転移が起こり、前記ゴム状物質の
相はほとんど全て粒子化する。

第１段階、第２段階の中に、連鎖移動剤、例えば、メル
カプタン類、α−メチルスチレンリニアグイマー、テル
ビノーレン、また、酸化防止剤として、ヒンダードフェ
ノール類、ヒングーＶビス７エ／−ル類、ヒンダードト
リスフェノール類等、例えば、２，６−シーし一ブチル
ー４−メチルフエ７−ル、ステアリル−β−（３，５−
シート−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートを添加することができる。

本発明の製造方法においては、上記のようにして得た第
２段階の重合混合物をさらに第３段階でゴム状物質含有
量３〜２０重量％のスチレン系重合体が得られるまで重
合を続行する。

本発明における重合反応形式は、第１段階及び第２段階
では塊状重合方法により行われるが、第３段階は、塊状
重合又は懸濁重合あるいは両者の組合せのいずれであっ
てもよい。

本発明における第１段階、第２段階及び第３段階は、そ
れぞれ、各１槽の反応槽を用いて行ってもよいし、また
それぞれの段階を２以上の反応槽で行ってもよい。

本発明の方法においては、連鎖移動剤を各段階において
分割添加し、かつその添加量を重合開始剤として用いる
有機過酸化物の分解量と関連させて選択しながら重合さ
せるのが有利である。

すなわち、原料混合物の全量１００重量部に対する、第
１段階における連鎖移動剤の添加量Ｙ、（重量部）、第
２段階における連鎖移動剤の添加量Ｙ２（重量部）は、
次の範囲内で選ばれる。

１．０≦Ｘ　、／Ｙ　、≦３．０ １．０≦Ｘ２７Ｙ２≦４．５ ただし、ＸｌとＸ２は、それぞれ第１段階及び第２段階
における有機過酸化物の原料混合物１００重量部当りの
分解量（重量部）である。例えば、有機過酸化物として
、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３−−
トリメチルシクロヘキサンを、第１段階で、０．０４重
量部仕込んだ時、＠１段階及び第２段階における前記有
機過酸化物分解量は、次式により算出される。

ただし、Ｋｄは、１，１−ビス（し−ブチルペルオキシ
）−３，３，５−）リメチルシクロヘキサンの分解速度
定数＜ｓｏｌ／　１　・ｈｒ−’　Ｋ）で、反応温度を
Ｔ（’Ｋ）としたとき、次式に従って求めることができ
る。

Ｋｄ−６，９６９Ｘ　１０’　８ｅｘｐ（−１６７２０
／Ｔ）またθは滞留時間（ｈｒ）である。

なお、上記については第１段階の反応温度を９９℃、第
２段階の反応温度を１１５℃とし、滞留時間はいずれも
１．２時間として計算した。

本発明においては、このような反応条件を選択すること
により、より優れた耐衝撃性と外観特性を有するゴム変
性スチレン系樹脂を得ることができる。

本発明方法によると、ゴム状物質含有量３〜２０重量％
、平均ゴム粒径０．５〜１．５μＩ、ゴム粒径分布１．
２〜１．４、デル含有率１４〜５３重量％、膨潤度６〜
１４を有する、耐衝撃性、加工流動性、耐熱性、剛性に
優れ、かつ良好な表面光沢を示すゴム変性スチレン系樹
脂を得ることができる。

このようにして得られたゴム変性スチレン系樹脂は、所
望に応じ酸化防止剤、着色料、滑剤、充てん剤、離型剤
、可塑剤、帯電防止剤などを配合し、種々の用途１こ供
される。

［発明の効果１ 本発明の製造方法により耐衝撃性、外観特性、加工流動
性、耐熱性及び剛性等の品質総合バランスに優れたゴム
変性スチレン系樹脂を得ることができ、家庭電気製品、
音響機器等に広く使用できる。

［実施例］ 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例及び比較例においては、下記の測定方法を使用し
た。

（１）分散粒子径の測定 樹脂の超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真（拡大倍
率１０，０００倍）を撮影し、写真中の分散粒予約８ｏ
Ｏ〜２，０００個の粒子数を測定して求める。

電子顕微鏡写真に映った分散粒子は完全な円形ではない
ので粒子の長手方向径ａと短幅方向径すに測り、次式に
より粒子径を算出する。

粒子径＝Ｆ凹− 平均粒子径Ｄｓ（ｕ　）　＝Σｎ１Ｄｉコ／Σｎ１Ｄｉ
”粒径分布Ｄｓ／Ｄｎ＝（Σｎ１Ｄｉ’／Σｎ１Ｄｉ２
）バΣｎ１Ｄｉ／Σｎｉ）ただし、ｎｉは、粒子径Ｄｉ
を有する分散粒子の個数である。

（２）ゲル量及び膨潤度 ２ｇの樹脂に２００ｚＮのトルエンを加えて３時間激し
く貫通し、溶解あるいは膨潤させる。次に遠心分離機に
てデルを沈降させた後、デカンテーションで上澄液を捨
て、沈降したデルを秤量する。この上）にして得られた
トルエン膨潤ゲルを常温で２４時間自然乾燥後６０℃、
３〜５　ｚｚＨＨの減圧下で６時間乾燥させ、デシケー
タ中での冷却後秤量する。デル含有量は、乾燥デルの重
量を樹脂重量で除して重量％で示す。膨潤指数はトルエ
ン膨潤デルの重量を乾燥デル重量で除した商の数値で示
す。

（３）メルト７０−レート（ｇ７１０分）、ＪＩＳ　Ｋ
　７２１０に準拠（２００’Ｃ、５ｋｇ＞　して測定。

（４）アイゾツト衝撃強度 ＪＩＳ　Ｋ　７１１０（／ツチ付）に準拠して測定。

（５）曲げ弾性率 ＾ＳＴＭ　Ｄ　７９０に準拠して測定。

（６）光沢 ＪＩＳ　２：　８７４１（入射角６０°）に準拠して測
定。

（７）熱変形温度 ＪＩＳ　Ｋ　６８７１に準拠して測定。

実施例１ １０１／時間の供給速度で、以下の混合物を、１３βの
第１重合器（第１段階）に連続的に送液する。

ローシスポリブタジェンゴム （脂化成製、商品名：ＮＦ３５＾Ｓ： １００°Ｃにおけるムーニー粘度 ３５のもの）７．５重量部 スチレン　　　　　　　　　　　８７．５重量部エチル
ベンゼン　　　　　　　　　５．０重量部計　１００　
　重量部 １．１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−
）リチメルシクロヘキサン　０．０４０重量部ｎ−ドデ
シルメルカプタン　　　　　０．０１３重量部ミネラル
オイル　　　　　　　　　０．５　　重量部酸化防止剤
（チバガイギー社製： 商品名；イル〃ノッ クス１０７６）　　　　　　　０．０７０重量部第１重
合器は、温度９３℃とし、得られた重合生成物は、仕込
ゴム量に対し、０．５３倍（重量比）であった。位相差
顕微鏡観察では、白いゴムの連続相に、黒いポリスチレ
ンの粒子が見られ、いまだゴム相は粒子化していなかっ
た。

次に、このゴムグラフＦ液とｎ−ドデシルメルカプタン
（０，０３０重量部）を混合したものを連続的に、１３
１の第２重合器（第２段階）に送液する。温度１１２℃
で、かくはん速度３００ｒｐｍとし、ゴム粒径を調整す
る。出口の重合転化率は、２４．３％であった。

二のものは、さらに、１９１の第３重合器、次いで２０
ρの第４重合器に送液され、温度１２８〜１８０°Ｃで
重合した。出口の重合転化率は、９０．４％であった。

得られた重合反応液は、脱気工程に導入し、常法にて、
揮発性成分を除去し、シリンダー状のベレットを得た。

次に、このベレットを射出成形し、その成形品の物性を
測定した。この結果を第１表に示す。

実施例２及び３ 第１表に示したような、ｎ−ドデシルメルカプタン添加
量及び第１重合器（第１段階）での温度に変えたこと以
外は実施例１と同様の繰作を行った。

このものの射出成形品の物性を第１表に示す。

実施例４ ゴム状物質として、ハイシスポリブタジェン（宇部興産
（株）製：ＢＲ１５ＨＢ：１００°Ｃのムー二粘度４０
のもの）を使用し、ｎ−ドデシルメルカプタン量及び第
２段階の温度、重合転化率をかくはん速度を変えた以外
は、実施例１と同様に行った。得られたものの射出成形
品についての物性を測定し、その結果を第１表に示す。

実施例５ ゴム状物質の仕込量を第１表に示すように変えた以外は
、実施例２と同様に行った。得られた樹脂の射出成形品
の物性を測定し、その結果を第１表に示す。

実施例６ 実施例５において、第２重合器で得られた重合反応液を
６１の第３重合器に送液した。重合温度１３１℃で重合
転化率は４１．３％であった。

この重合物１００重量部を、リン酸三カルシウム３重量
部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０２
重量部を含む水１５０重量部に懸濁させ、この懸濁液に
、ベンゾイルペルオキシド０．３重量部、ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシド０．０５重量部を添加し、８０°Ｃで２
時間、１１０℃で２時間、さらに１４０°Ｃで３時間重
合させて、重合を完結した。得られた懸濁粒子はろ別、
乾燥腰押出磯にてベレットとして射出成形して物性を測
定した。

その結果を第１表に示す。

実施例７ ゴム状物質の仕込量及び溶剤仕込量及び有機過酸化物種
、仕込量、仕込時期及び連鎖移動剤仕込量、仕込時期、
ミネラルオイル仕込量及び第２重合器温度、かくはん速
度、重合転化率を第１表に示すように変えた以外は実施
例１と同様に行った。

得られた樹脂の射出成形品について物性を測定し、その
結果を第１表に示す。

実施例８ 実施例７において、第２重合器で得られた重合反応液を
６ρの第３重合器に送液した。温度１３１℃で重合転化
率は４１．３％であった。

この重合物１００重量部を、リン酸三カルシウム３重量
部ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、０．０２重
量部を含む水１５０重量部に懸濁させ、この懸濁液に、
ベンゾイルペルオキシド０．３重量部、ノーし一ブチル
ペルオキシド０．０５重量部を添加し、８０°Ｃで２時
間、１１０℃で２時間、さらに１４０°Ｃで３時間重合
させて、重合を完結した。

得られた懸濁粒子は、ろ別、乾燥し、押出機にてベレッ
トとして、これを射出成形して物性を測定した。その結
果を第１表に示す。

実施例９ ゴム状物質の仕込量、溶剤仕込量、有機過酸化物種、仕
込量、仕込時期、連鎖移動剤仕込量、仕込時期、ミネラ
ルオイル仕込量及び第２重合器の温度、かくはん速度、
重合転化率を第１表に示すように変えた以外は実施例１
と同様に行った。得られた樹脂の射出成形品の物性を測
定し、その結果を第１表に示す。

実施例１０ ゴム状物質を、スチレンブタジンエン共重合体（旭化成
（株）製：商品名；タフチン２０００Ａ：５クスゴム含
量７５重量％）とした以外は実施例１と同様とした。得
られた樹脂の射出成形品の物性を測定し、その結果を第
１表に示す。

実施例１１ １０．８１／時間の供給速度で、以下の混合物を１３１
の第１重合器に連続的に送液する。

ローシスボリブグジエン （旭化成（株）製：商品名；アサ プレン７００Ａ：ムーニー粘度 （１００℃））　　　　　　　　　　　　　６．０重量
部スチレン　　　　　　　　　　　　５５．５重量部ア
クリロニトリル　　　　　　　　１８．５重量部（スチ
レンとの重量 比７５／２５） エチルベンゼン　　　　　　　　　２０．０重量部計　
　１００．０重量部 ベンゾイルペルオキシド　　　　　０．０２５重ｉ　部
２．６−ジーｔ−ブチル７エ／−ル　　０．０２０重量
部ｎ−ドデシルメルカプタン　　　　　０．０１０重量
部酸化防止剤（チバ〃イギー社製： 商品名；イル〃７ツ クス１０７６）　　　　　　　０．０７０重量部第１重
合器は、温度９４℃とし、得られた重合生成物は、仕込
ゴム量に対し、１．０６倍（重量比）であった。位相差
顕微鏡観察では、まだゴム相は粒子化していなかった。

次にこのゴムグラフト液とｎ−ドデシルメルカプタン（
０，０３０重量部）との混合物を連続的に、１３１の第
２重合器に送液する。温度１１１’Ｃで、がくはん速度
２２Ｏｒｐｍとし、ゴム粒径を調整する。出口の重合転
化率は、３３．６％であった。

このものは、さらに１９βの第３重合器、次いで２ＯＮ
の第４重合機に送液され、温度１２０〜１７０°Ｃで重
合された。出口の転化率は、７３．２％であった。

得られた重合反応液は、脱揮工程に通され、常法にて、
揮発性成分を除去し、シリンダー状のペレットを得た。

得られたベレットの諸物性並びに射出成形品の物性を測
定し、結果を第１表に示す。

実施例１２ ゴム状物質として、スチレンブタジェン共重合体（商品
名；タフデン２０００Ａ）を使用し、ベンゾイルペルオ
キシド仕込量を０．０２重量部とする以外は、実施例１
１と同様した。得られた樹脂の射出成形品について物性
を測定し、その結果を第１表に示す。

実施例１３ ゴム状物質として、又チレンブタジエン共重合体（旭化
成（株）！！！：商品名；カリフレックスＴＲ−１１０
２：２５％トルエン溶液の２５℃での溶液粘度１２００
センチストークス、ゴム含１７２ｕ＋ｔ％）を使用し、
第２重合器の温度、かくはん速度、重合転化率を：ｊＳ
１表に示すように変えた以外は、実施例１１と同様とし
た。得られた樹脂の射出成形品について物性を測定し、
第１表に示す。

以上の実施例１〜１３の結果は第１表に示した。

比較例１ 実施例１において、ｎ−ドデシルメルカプタン仕込量を
０．０３０の重量部とした原料を、第１重合器を通さず
、１３１の第２重合器に送液する。温度１１８℃で、か
くはん速度３００ｒｐｍとし、得られた重合生成物は、
仕込ゴム量に対し、３．２倍（重量比）であった。位相
差顕微鏡観察では、黒いポリスチレンの連続相に、白い
ゴムの粒子が見られ、粒子化していた。

これ以後の重合工程は、実施例１と同様とした。

得られた樹脂の射出成形品についての物性を測定し、第
２表に示す。

比較例２ 実施例１において、第１重合器の温度を１１４℃とした
以外は、同様とした。第１重合工程で得られた重合生成
物は、仕込ゴム量に対し、１．９３倍（重量比）であっ
た。位相差顕微鏡観察では、黒いポリスチレンの連続相
に、白いゴム粒子が見られ、粒子化していた。得られた
樹脂の射出成形品についての物性を測定し、第２表に示
す。

比較例３ 第１重合工程度を１２３°Ｃとし、出口の重合転化率が
４４．８％であった以外は、実施例３と同様に行った。

得られた樹脂の射出成形品についての物性を測定し、第
２表に示す。

比較例４ 第１重合器、第２重合器の温度をそれぞれ１１７°Ｃ１
１１７°Ｃとし、第１重合器で得られた重合生成物の仕
込ゴム量に対する割合は、２．９６（重量比）であり、
第１重合工程口の重合転化率が４５．２％である以外は
実施例１と同様に行った。得られた樹脂の射出成形品に
ついて物性を測定し、第２表に示す。

比較例５ ゴム仕込量を２．０重１％とした以外は、実施例６と同
様に行った。得られた！（脂の射出成形品について物性
を測定し、第２表に示す。

比較例６ ゴム状物質として、ローシスポリブタジェン（旭化成（
株）製、商品名；ＮＦ３５Ａ、ムーニー粘度５５）を使
用し、仕込量を３重量％とし、またエチルベンゼン仕込
量を９．７重量％とじ、さらに、ｎ−ドデシルメカブタ
ン０．０５重量部及びミネラルオイル４．７重量部を加
え、有機過酸化物を添加しないで、いわゆる、熱重合に
よって反応させた。このとき１ｊＩＪ１重合器の温度は
、１０３℃で、得られた重合生成物の仕込ゴム量に対す
る割合は、１．４７（重量比）であった。次いで、第２
重合器の温度は１３０℃、かくはん速度３００ｒｐｍと
した。反応槽の出口の重合転化率は２５．３％であった
。

これ以下の工程は、実施例１と同様に行った。

得られた樹脂の射出成形品について物性を測定し、第２
表に示す。

比較例７ ゴム状物質として、スチレン−ブタジェン共重合体（商
品名；夕７デン２０００Ａ）を使用した以外は、比較例
１と同様に行った。得られた樹脂の射出成形品について
物性を測定し、第２表に示す。

比較例８ ゴム状物質の仕込量を６．４重量％、エチルベンゼン仕
込量を８．０重量部、ミネラルオイル２．０重量部とし
、さらに、有機過酸化物と連鎖移動剤は添加せずに、い
わゆる、熱重合によって反応させた。

第１重合器での重合生成物のゴム状物質仕込量に対する
割合は、１．０５倍（重量比）とし、第２重合器のかく
はん速度を４５０ｒｐｍ、温度を１３０℃として、出口
での重合転化率を２６．５％とした以外は実施例１と同
様に行った。得られた樹脂の射出成形品についての物性
を測定し、第２表に示す。

比較例９ 実施例１１において、ｎ−ドデシルメルカプタン仕込量
を０．０３重量部とした原料を、第１重合器を通さず、
第２重合器に直接送液する以外は、実施例１１と同様に
行った。なお、第２重合器の出口重合転化率は、２６．
８％であった。得られた樹脂の射出成形品の物性を測定
し、第２表に示す。

比較例１０ 実施例１２において、ｎ−ドデシルメルカプタン仕込量
を０．０３重量部とした原料を、第１重合器を通さず、
第２重合器に直接送液する以外は、実施例１２と同様に
行った。なお、第２重合器の出口重合転化率は、２６．
２％であった。得られた樹脂の射出成形品の物性を測定
し、第２表に示す。

比較例１１ 実施例１３において、ｎ−ドデシルメルカプタン仕込量
を０．０３重量部とした原料を、第１重合器を通さず、
第２重合器に直接送液する以外は、実施例１３と同様に
行った。なお、第２重合器の出口重合転化率は、２９．
４％であった。得られた樹脂の射出成形品の物性を測定
し、第２表に示す。

比較例１２ 実施例８において、有機過酸化物を無添加として、いわ
ゆる熱重合によって反応させた、連鎖移動剤仕込量、及
び重合生成物とゴム状物質との割合を第２表に示すよう
に変更して行った。得られた樹脂の射出成形品について
の物性を測定し、第２表に示す。

昭和６３年７月２９日 特許庁長官　　　吉　　１）　文　　毅　殿１、事件の
表示 昭和６２１年特許願第１３７７１４号 ２、発明の名称 耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 東京都千代田区丸の内三丁目１番１号 出光石油化学株式会社 代表者　本　　郷　　　睦 ４、代理人 東京都港区新橋２丁目２番２号川志満・邦信ビル８階６
、補正により増加する発明の数　０ ７、補正の対象　　明細書の特許請求の範囲の欄及び発
明の詳細な説明Ｙ ８、補正の内容 （１）　特許請求の範囲を別紙のとおり訂正します。

（２）　明細書第４ページ第１３行の「有機過酸化物」
の次に「又は有機過酸化物及び連鎖移動剤」を加入しま
す。

（３）　同第５ページ第１１行の「製造方法」を「製造
方法、及び」に訂正し、改行して以下の文章を加入しま
す。

［溶剤の存在下、ゴム状物質を含むスチレン系単量体又
はスチレン系単量体を主体とする単量体混合物を、重合
開始剤として有機過酸化物及び連鎖移動剤を用いて連続
的に重合させて耐衝撃性スチレン系樹脂を製造するに当
り、 （イ）　原料混合物中の溶剤の量を２５重量％以下、ゴ
ム状物質の量を３〜１２重量％とすること、 （ロ）　原料混合物１００重量部当り０．００１〜０．
２０重量部の有機過酸化物を使用し、その少なくとも一
部を重合開始時に原料混合物中へ加えること、 （ハ）　第１段階で原料混合物の全量１００重量部に対
する有機過酸化物、連鎖移動剤の添加量をＸｌ、Ｙｌと
したとき １．０≦Ｘ、／Ｙ、≦３．０ となるように添加して前記ゴム物質の重量の０．１〜１
．５倍の重合体が生成するまで塊状重合を行う、こと （ニ）　さらに第２段階において、原料混合物の全１１
００重量部に対する有機過酸化物、連鎖移動剤の添加量
をｘ２、Ｙ２としたとき１．０≦Ｘ　２　／　Ｙ　２≦
４．５ となるように添加して全単量体の重合転化率１８〜４０
％になるまでかきまぜながら塊状重合を続行し、重合体
中にゴム状物質を粒子状に分散させること、及び （ホ）　第３段階で塊状重合及び／又は懸濁重合により
、ゴム状物質含有量３〜２０重量％のスチレン系重合体
が得られるまで重合させることを特徴とする耐衝撃性ス
チレン系樹脂の製造方法。」 （４）　同第１１ページの最下行〜第１２ページ第２行
の「連続移動剤、例えば、メルカプタン類、３−メチル
スチレンリニアダイマー、テルビノーレン、また」を削
除します。

（５）　同第１２ページ最下行に「次にもう１つの発明
の重合開始剤として有機過酸化物及び連鎖移動剤を使用
する場合の連鎖移動剤は、メルカプタン類、α−メチル
スチレンリニアダイマー、テルピノーレン類である。」
を加入します。

特許請求の範囲 １　溶剤の存在下、ゴム状物質を含むスチレン系単量体
又はスチレン系単量体を主体とする単量体混合物を、重
合開始剤として有機過酸化物を用い連続的に重合させて
耐衝撃性スチレン系樹脂を製造するに当り、 （イ）　原料混合物中の溶剤の量を２５重量％以下、ゴ
ム状物質の量を３〜１２重量％とすること、 （ロ）　原料混合物１００重量部当り０．００１〜０．
２０重量部の有機過酸化物を使用し、その少なくとも一
部を重合開始時に原料混合物中へ加えること、 （ハ）　第１段階で前記ゴム物質の重量の０．１〜１，
５倍の重合体が生成するまで塊状重合を行うこと （ニ）　さらに第２段階において、全単量体の重合転化
率１８〜４０％になるまでかきまぜながら塊状重合を続
行し、重合体中にゴム状物質を粒子状に分散させること
、及び （ホ）　第３段階で塊状重合及び／又は懸濁重合により
、ゴム状物質含有量３〜２０重量％のスチレン系重合体
が得られるまで重合させることを特徴とする耐衝撃性ス
チレン系樹脂の製造方法。

こと、 ること、 １．０≦Ｘ　ｌ／Ｙ＋≦３．０ 合を行うこと 方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　溶剤の存在下、ゴム状物質を含むスチレン系単量体
   又はスチレン系単量体を主体とする単量体混合物を、重
   合開始剤として有機過酸化物を用い連続的に重合させて
   耐衝撃性スチレン系樹脂を製造するに当り、 （イ）原料混合物中の溶剤の量を２５重量％以下、ゴム
   状物質の量を３〜１２重量％とすること、 （ロ）原料混合物１００重量部当り０．００１〜０．２
   ０重量部の有機過酸化物を使用し、その少なくとも一部
   を重合開始時に原料混合物中へ加えること、（ハ）第１
   段階で前記ゴム物質の重量の０．１〜１．５倍の重合体
   が生成するまで塊状重合を行うこと （ニ）さらに第２段階において、全単量体の重合転化率
   １８〜４０％になるまでかきまぜながら塊状重合を続行
   し、重合体中にゴム状物質を粒子状に分散させること、
   及び （ホ）第３段階で塊状重合及び／又は懸濁重合により、
   ゴム状物質含有量３〜２０重量％のスチレン系重合体が
   得られるまで重合させることを特徴とする耐衝撃性スチ
   レン系樹脂の製造方法。