JPH07100672B2 - １，１，１―クロロジフルオロエタンの製造方法 - Google Patents

１，１，１―クロロジフルオロエタンの製造方法

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JPH07100672B2
JPH07100672B2 JP2263693A JP26369390A JPH07100672B2 JP H07100672 B2 JPH07100672 B2 JP H07100672B2 JP 2263693 A JP2263693 A JP 2263693A JP 26369390 A JP26369390 A JP 26369390A JP H07100672 B2 JPH07100672 B2 JP H07100672B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液相中触媒の存在下に1,1,1−トリクロロエ
タンを無水弗化水素酸を用いて弗素化することによる1,
1,1−クロロジフルオロエタンの連続的かつ選択的製造
方法に関する。
1,1,1−クロロジフルオロエタン（以下142bと表示）
は、弗化ビニリデンの製造用出発原料、エアゾル産業の
噴射剤、発泡体産業の膨脹剤及び冷却剤として使用され
ている。
1,1,1−トリクロロエタン（以下T111と表示）及び弗化
水素酸（HF）から特に「液相法」と呼ばれる方法によっ
て、触媒を使用して又は使用せずに142bを製造すること
は永い間知られている。
反応は次の通り進行する。
CH3CCl3（T111）＋HF→CH3CCl2F（141b）＋HCl CH3CCl2F（141b）＋HF→CH3CClF2（142b）＋HCl しかしながら、この反応では、142bの選択的製造の見地
から望ましくない副反応を生じる。例えば、1,1,1−ト
リフルオロエタン（143a）まで弗素化が進む。
CH3CClF2（142b）＋HF→CH3CF3（143a）＋HCl 反応条件に応じて他の有害反応、たとえば脱塩化水素
化、二量化等後に弗素化又は塩素化を生じ得る。これら
の有害反応により、「140系」（T111,141b,142b,143a）
に属しない有機ハロゲン化副生物が生じる。
142bの工業的製造方法の第一の目的は、望ましくない副
生物の143a及び14系に属しない生成物の生成を最低限に
することである。
142bの工業的製造方法の第二の目的は、反応レベルでの
弗化水素酸の転化率を最大にすることである。どんな反
応系を使用するにしても、使用した弗化水素酸の幾分か
は消費されず、この弗化水素酸を回収しなければならな
い。反応系での弗化水素酸の転化率が高ければ、この回
収は容易になる。142bがT111から無触媒で液相中で製造
されることは公知である（後記参照）。しかしながら、
この場合、反応系での弗化水素酸の転化率は通例きわめ
て低く、未転化の弗化水素酸を回収するために反応の終
りに経費のかかる手段を使用しなければならない。この
事実により、弗化水素酸の高転化率と高生産性でこの反
応を行うことができるような触媒が探究されてきた。
T111からの142bの工業的製造方法の第三の目的は、市場
価値のある副生塩化水素酸を経済的に得ることであっ
て、こうすれば価格を安定化できる。この目的を達成す
るための効果的手段の一つは、反応系の終りに蒸留によ
って無水の精製された塩化水素酸を得ることであること
はよく知られている。しかしながら、この副生塩化水素
酸を経済的に蒸留するには、約６〜30bar、より適確に
は約10〜20barの絶対圧力の使用を必要とする。無水塩
化水素酸の蒸留時にかような圧力を使用する場合、工業
的方法においては、気体の反応生成物（HCl等）が反応
系から直接に蒸留されるように弗素化反応は少なくとも
同じ程度の圧力下で行われる。
T111から142bを製造する工業的方法に関するこれらの多
様な目的は、不幸にして矛盾すると当業者には考えられ
る。実際、後記の現行方法の検討から明らかなように、
活性触媒（弗化水素酸の高転化率を得ることを可能にす
る）の使用によって通常140系の弗素化が進むが、副生
物として多量の望ましくない143aを生じ、多量の140系
に属しない副生物を生じる。また、143aの量を最低限に
するように反応条件を選択すると、反応が連続的（cons
ecutive）なので反応混合物が必然的に多量のT111及び1
41bを含有する。これらの僅かに弗素化された又は弗素
化されない分子は非常に不安定であり、従って、140系
に属しない副生物がより大量に必然的に生成する。ま
た、（塩化水素酸の経済的回収のため）比較的高い圧力
を選んで弗素化反応を実施すると、当業者に公知のよう
に更に高度に弗素化した化合物が生じ、従って多量の14
3aを生じる。
現在知られているT111の弗素化の方法では前記した三つ
の目的を同時に達成することができない。
フランス特許第798421号は、T111及び弗化水素酸から無
触媒で又はSbF3の存在下に150℃で141b、142b及び143a
を製造し得ることを記載している。この特許では142bを
選択的に得る手段について何も言及していない。
HENNE及びRENOLLは、J.Am.Chem.Soc.,58,889〜890（193
6）の論文に、T111及び弗化水素酸からSbF3及びSbF3Cl2
の存在下に141b、142b及び143aを製造し得ることを記載
している。しかしながら、この論文には143aの生成を制
限できる操作条件が言及されていない。
BROWN及びWHALLEYは、J.Soc.Chem.Ind.（London）、67,
331〜333（1948）の論文に、T111及び弗化水素酸から14
4℃で接触を用いず141b,142b及び143aを製造し得ること
を記載している。しかしながら、この論文にも143aの生
成を制限できる操作条件が言及されていない。
日本特許公開JP74/3965号は、T111及び弗化水素酸からS
bCl5触媒の存在下に選択的に142bを得る方法を記載して
いる。この方法は、 ａ） 反応圧力の有効値を０〜3kg/cm2とし、 ｂ） 反応を直列の２つの反応器で行い、第１の反応器
では過剰の弗化水素酸を用いて141bから142bを生成し、
第２の反応器ではT111から141bを生成する、 ことを特徴とする。
この反応系では、弗化水素酸の高い総転化率及び見掛け
上比較的低量の143a（生成する142bの約1.5％）を効果
的に得ることができる。
しかしながら、この方法は低圧力下に行われる。該特許
では、反応を3kg/cm2の有効圧力以上で行った場合は143
aの量が著しく増加すること、及び反応温度をうまく選
択してもこの影響を補うことができないことを確言して
いる。従って、この方法では副生塩化水素酸を最適に回
収することができない。その上、弗化水素酸の高い転化
率を得るのに使用される方法は、直列の２つの反応系を
必要とするため複雑である。更に、この特許は140系に
属しない副生物の量を記載していない。
米国特許第3,833,676号は、T111及び弗化水素酸から無
触媒で142bを製造する方法を記載している。この方法の
特徴は、反応を過剰の弗化水素酸の存在下に行うことに
ある。この場合、反応系での弗化水素酸の転化率が非常
に低いことは自明である。
日本特許公開JP76/29404号はT111及び弗化水素酸からMo
Cl5触媒の存在下に142bを製造する方法を記載してい
る。この反応で生起される選択性の問題はこの特許の本
文中に説明されており、触媒を使用しない場合弗化水素
酸の転化率は低い。SbCl5のような活性触媒を使用する
場合、特に加圧下では有意量の143aを生成するか、又は
より低量の142bしか得られず、同時に弗化水素酸の転化
率も減少する。そこでこの特許は、SbCl5よりも選択性
が高いとしてMoCl5触媒の使用を勧めている。しかしな
がら、この特許には触媒としてMoCl5又はSbCl5を使用し
て反応を連続的に実施し得、かつ143aの生成量を１％以
下及び弗化水素酸の転化率を90％以上にし得る適確な操
作条件又は実施例が記載されていない。
日本特許公開JP76/39606号は、液相中で弗素化触媒とし
てMoO3のような金属酸化物を使用することを記載し、T1
11の弗素化の実施例を挙げている。前記の特許と同様
に、143aの生成量を低くかつ弗化水素酸の転化率を高く
し得る適確な操作条件は記載されていない。
フランス特許FR2,337,120号は、T111及び弗化水素酸か
らSbCl5触媒の存在下に142b及び／又は143aを製造する
方法を記載している。この方法の特徴は、反応を重質の
不活性溶媒中で実施することにある。この特許の２つの
実施例（実施例７及び22）では、低い143aの生成量及び
高い弗化水素酸の転化率が同時に達成されている。しか
しながら、低い反応圧力（有効０〜5kg/cm2）を勧めて
おり、前記した２つの実施例では０及び1kg/cm2で実施
している。反応圧力をもっと高くすると、143aの生成量
も多くなることは自明である。その上、低圧との関係で
低い反応温度（10〜65℃）を勧めており、反応温度が高
くなれば望ましくない副生物の生成を生じると教唆して
いる。従って、重質溶媒の使用により143aの生成量を低
くすることができるが、特に5kg/cm2より高い有効圧力
下では143aの生成量を必ずしも最低にできるとは限らな
い。
液相中でのT111の連続弗素化方法では、液状反応混合物
は、140系に属しない有機ハロゲン化生成物を必然的に
含有するが、それは出発物質中の不純物から生じるか又
は存在している140系の化合物から副反応によって生成
する。これらの生成物のあるものは比較的高い沸点を有
する。従って、特別に注意を払わないと、反応混合物中
のこれらの生成物の含有量が高くなり得る。
反応混合物中のこれらの有機ハロゲン化生成物の含有量
と副成物としての143aの生成量との間に直接の関係が存
在し、143aの生成量は反応混合物中の140系に属しない
副生物の含有量が高い程多くなり、そのため副生物とし
ての143aの生成量を最低限にするためには、反応混合物
中の140系に属しない生成物の含有量を40重量％以下、
好ましくは10重量％以下に調節することが必要であるこ
とが判明した。
相関的に、反応混合物中の140系の化合物の含有量、特
にT111及び141bの含有量は高い。これらの成分から望ま
しくない副生物が生成されると推定されるが、予期せぬ
ことにある条件下では副生物が生成しないことが判明し
た。
換言すれば、圧力、温度、活性触媒含有量及び140系に
属しない副生物の含有量を後記の範囲で調節すれば、前
記した三つの目的を同時に達成することが可能である。
本発明の少なくとも１つの弗素化触媒の存在下に液相中
の反応により1,1,1−トリクロロエタン及び弗化水素酸
から1,1,1−クロロジフルオロエタンを連続的に製造す
る方法は、次の要件の組合せを特徴とする。
ａ） 反応系の絶対圧力を６〜30bar、好ましくは10〜2
0barの間で選択する、 ｂ） 液状反応混合物中の触媒の総含有量を金属の重量
％で表わして0.05〜10％、好ましくは0.1〜５％とす
る、 ｃ） 反応温度を50〜120℃、好ましくは70〜100℃の間
に選択する、及び ｄ） 液状反応混合物中の140系に属しない副生物の含
有量を40重量％以下、好ましくは10重量％以下になるよ
うに制御する。
これらの条件下に操作することにより、次のことが判明
した。
−副生物143aの量は非常に低く、典型的には142bの生成
量の約１重量％以下であった。
−140系に属しない副生物の生成量は非常に低く、典型
的には142bの生成量の約1.5重量％以下であった。
−反応系の出口での弗化水素酸の転化率は高く、典型的
には90％より大きかった。
また、これらの結果は高い反応圧力にも拘らず達成さ
れ、副生塩化水素酸を蒸溜して無水の形態に精製できる
ことが判明した。
本発明方法に使用する１つ以上の弗素化触媒は、IV a及
びｂ族、Va及びｂ族、VI a及びｂ族並びにVIII族の元素
のハロゲン化物、酸化物及びオキシハロゲン化物のよう
なよく知られた活性触媒である。典型的な例は五塩化ア
ンチモン、更に適確にはSbCl5の部分的弗素化によりそ
の場で生成される五価アンチモンの塩化弗化物である。
必要ならば、触媒の活性を、たとえば塩化アンチモンの
場合には塩素の注入のような公知の手段によって保つこ
とができる。
液状反応混合物中の140系に属しない副生物の含有量
は、反応系から２つの形態で気体の形態又は液体の形態
で反応生成物を除去することによって調節することがで
きる。
本発明方法は当業者によく知られた慣用の装置で行うこ
とができる。装置は単一の反応器から成り、そこに出発
物質（T111及びHF）及び再循環生成物は気体又は液体の
形態で供給され、充分に加熱又は冷却されるものであ
る。適宜の形状、適宜の反応物の導入手段及び適宜の混
合方法によって反応物の間の接触を助長するものでなけ
ればならない。この反応器に還流塔及び還流凝縮器を載
置して、反応器から流出する気流中に１つ以上の触媒が
飛沫同伴するのを避け、かつこの気流中の有機弗素化化
合物の組成（142b、141b、T111等の含有量）を調整する
ことができるようにしてもよい。
出発物質又は再循環生成物（T111、141b、HF）は142bの
製造に充分な比率で反応器に供給される。未転化生成物
（HF、T111、141b）を完全に再循環させる場合、これは
化学量論に近い供給（fresh）HF/供給T111のモル比、即
ち約２を意味する。
前記のように、反応装置は反応生成物用の液体出口を有
し得る。この液体の出口は、反応混合物中の140系に属
しない生成物の含有量を調節できるようにする手段の１
つである。
反応物から流出する気体及び場合により液体の流れを慣
用方法で処理して、有用な最終生成物（142b、HCl）を
分離する。塩化水素酸の回収に関しては、この処理は特
に無水HClの蒸留を含む。反応器から流出する媒体中に
含有される未転化のT111及び141b、少量の未転化の弗化
水素酸並びに１つ以上の使用触媒を反応系に再循環させ
る。
次の実施例１及び２は本発明を非限定的に説明する。比
較例３及び４は比較により本発明に規定する操作パラメ
ータの値を実証するものである。
実施例１ 慣用の普通鋼製の弗素化反応器（5m3容）に還流塔及び
還流凝縮器を載置して使用した。この反応器には、供給
T111及び再循環T111、再循環141b、供給HF及び再循環H
F、塩素並びに五塩化アンチモンを連続的に供給した。
反応圧力は絶対圧力11barに制御した。反応混合物の温
度は二重壁を介して反応器を加熱することにより79℃に
制御した。
五塩化アンチモンの添加は、反応混合物中のアンチモン
含有量（Sb金属換算）が１重量％になるように制御し
た。
気体を、反応器に載置した還流塔の最上部に置かれた還
流凝縮器の下流から抜取った。液体は反応器出口から、
反応混合物中の140系に属しない副生物の量が4.3重量％
となるように抜取った。
これらの抜取り後、生成物の回収又は再循環のため慣用
の処理装置で処理した。
次の第１表に記載した物質の収支は操作条件を示す。次
の性能を同時に確立することができた。
ａ） 使用圧力:11bar（絶対圧力） ｂ） 弗化水素酸の転化率:90.5％ ｃ） 142bの生成量に対する 143aの生成量： ｄ） 142bの生成量に対する 140系に属しない副生物（BP）の生成量： 実施例２ 実施例１と同じ反応器を使用した。
反応圧力は絶対圧力16barに制御した。反応混合物の温
度は75℃に制御した。
五塩化アンチモンの添加は、反応混合物中のアンチモン
含有量（Sb金属換算）が1.1重量％になるように制御し
た。
反応器から液体を、反応混合物中の140系に属しない副
生物の量が３重量％となるように抜取った。
第２表に示した物質の収支により、次の性能を同時に確
立することができた。
ａ） 使用圧力:16bar（絶対圧力） ｂ） 弗化水素酸の転化率:91.2％ ｃ） 142bの生成量に対する 143aの生成量： ｄ） 142bの生成量に対する 140系に属しない副生物の生成量： 比較例３ 実施例１と同じ反応器を使用した。圧力は絶対圧力11ba
rに、反応混合物の温度は75℃に制御した。
五塩化アンチモンの添加は、反応混合物中のアンチモン
含有量（Sb金属換算）が1.3重量％になるように制御し
た。反応器から液体を、反応混合物中の140系に属しな
い副生物の量が52重量％となるように抜取った。（この
値は本発明の規定値よりも高い）。
かかる操作に対する物質の収支を第３表に示す。次の性
能を得た。
ａ） 使用圧力:11bar（絶対圧力） ｂ） 弗化水素酸の添加率:90.4％ ｃ） 142bの生成量に対する 143aの生成量： ｄ） 142bの生成量に対する 140系に属しない副生物の生成量： 実施例１及び２との比較により、望ましくない143aの生
成量は約５倍多いことが分る。
比較例４ この例では、本発明の規定値以下の低い圧力で操作し
た。反応温度及び触媒含有量は実施例１及び２に近い値
に保持した。これらの条件下で、安定な操作を得るため
には、反応混合物中の140系に属しない副生物の含有量
を著しく低くすることは不可能であることが明らかとな
った。従って、この含有量は本発明の規定値よりも必然
的に高くなった。
実施例１と同じ反応器を使用した。圧力は絶対圧力4.5b
arに制御し、反応混合物の温度は75℃に制御した。
五塩化アンチモンの添加は、反応混合物中のアンチモン
含有量（Sb金属換算）が1.3重量％となるように制御し
た。
反応器から液体を、反応混合物中の140系に属しない副
生物の量が93重量％となるように抜取った。
第４表に示した物質の収支より、かような操作に対して
次の性能を確立することができた。
ａ） 使用圧力:4.5bar（絶対圧力） ｂ） 弗化水素酸の転化率:92.5％ ｃ） 142bの生成量に対する 143aの生成量： ｄ） 142bの生成量に対する 140系に属しない副生物の生成量： 生成塩化水素酸を容易に回収できない圧力で操作する
と、143a及び140系に属しない副生物の量が本発明の実
施例１及び２の量に比較して遥かに高くなることが分か
る。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】1,1,1−トリクロロエタン及び弗化水素酸
    を少なくとも１つの弗素化触媒の存在下に液相中で反応
    させることによって、1,1,1−クロロジフルオロエタン
    を連続的に製造する方法であって、 ａ） 反応を６〜30barの絶対圧力下に行い、 ｂ） 液状反応混合物中の触媒の含有量（金属の重量％
    で表示）を0.05〜10％とし、 ｃ） 反応温度を50〜120℃に選択し、かつ ｄ） 液状反応混合物中の1,1,1−トリクロロエタン、
    1,1,1−ジクロロフルオロエタン、1,1,1−クロロジフル
    オロエタン及び1,1,1−トリフルオロエタン以外の有機
    ハロゲン化副生物の含有量を40重量％以下に制御する、 ことを特徴とする前記方法。
  2. 【請求項２】反応を10〜20barの絶対圧力下に行うこと
    を特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】少なくとも１つの弗素化触媒をIV a及びｂ
    族、Va及びｂ族、VI a及びｂ族並びにVIII族の元素のハ
    ロゲン化物、酸化物及び／又はオキシハロゲン化物から
    選択することを特徴とする請求項１又は２に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】反応を触媒として塩化弗化アンチモンを存
    在させて行うことを特徴とする請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】反応混合物中の触媒の含有量を0.1〜５重
    量％の金属とすることを特徴とする請求項１〜４のいず
    れか１つに記載の方法。
  6. 【請求項６】反応温度を70〜100℃とすることを特徴と
    する請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
  7. 【請求項７】液状反応混合物中の有機ハロゲン化副生物
    の含有量を10重量％以下に制御することを特徴とする請
    求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
  8. 【請求項８】反応系からの反応生成物の気体及び液体の
    形態での除去を相対的に調整することにより、液状反応
    混合物中の有機ハロゲン化副生物の含有量を制御するこ
    とを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の方
    法。
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DE (1) DE69001979T2 (ja)
ES (1) ES2055370T3 (ja)
FR (1) FR2652573B1 (ja)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2684987B1 (fr) * 1991-12-17 1994-03-18 Atochem Procede ameliore de fluoration en phase liquide et produits organiques fluores en resultant.
FR2690687B1 (fr) * 1992-04-30 1995-01-27 Atochem North America Elf Procédé de production de fluorure de vinylidène.
US5434320A (en) * 1994-01-06 1995-07-18 Korea Institute Of Science And Technology Process for preparing dichlorofluoroethane and chlorodifluoroethane
US5639924A (en) * 1994-11-29 1997-06-17 Elf Atochem North America, Inc. Process for the production of 1,1,1-trifluoroethane
BR9607743A (pt) * 1995-02-10 1998-06-23 Daikin Ind Ltd Processo para produçao de diflúor metano e diflúor cloro metano
FR2751324B1 (fr) * 1996-07-16 1998-12-04 Atochem Elf Sa Synthese du 1,1,1-trifluoroethane par fluoration du 1-chloro-1,1,-difluoroethane
DE69921964D1 (de) 1998-01-16 2004-12-23 Allied Signal Inc Verfahren zur herstellung von organischen fluorverbindungen
US9162006B2 (en) 2009-06-16 2015-10-20 Baxter International Inc. Hemostatic sponge
BR112012014773A2 (pt) 2009-12-16 2015-11-03 Baxter Healthcare Sa esponja de compósito hemostática, método para fabricar uma esponja de compósito hemostática, e, uso da referida esponja
SA111320355B1 (ar) 2010-04-07 2015-01-08 Baxter Heathcare S A إسفنجة لايقاف النزف
US9084728B2 (en) 2010-06-01 2015-07-21 Baxter International Inc. Process for making dry and stable hemostatic compositions
WO2013131520A2 (en) 2012-03-06 2013-09-12 Ferrosan Medical Devices A/S Pressurized container containing haemostatic paste
CN104349797B (zh) 2012-06-12 2017-10-27 弗罗桑医疗设备公司 干止血组合物
WO2014202760A2 (en) 2013-06-21 2014-12-24 Ferrosan Medical Devices A/S Vacuum expanded dry composition and syringe for retaining same
WO2015086028A1 (en) 2013-12-11 2015-06-18 Ferrosan Medical Devices A/S Dry composition comprising an extrusion enhancer
CN106999621B (zh) 2014-10-13 2020-07-03 弗罗桑医疗设备公司 用于止血和伤口愈合的干组合物
US10653837B2 (en) 2014-12-24 2020-05-19 Ferrosan Medical Devices A/S Syringe for retaining and mixing first and second substances
CA2986981A1 (en) 2015-07-03 2017-01-12 Ferrosan Medical Devices A/S Syringe for mixing two components and for retaining a vacuum in a storage condition
MX2020011866A (es) 2018-05-09 2021-01-20 Ferrosan Medical Devices As Metodo para preparar una composicion hemostatica.
CN116178333A (zh) * 2023-01-06 2023-05-30 鲁北超能新材料产业(山东)有限公司 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5127263B2 (ja) * 1972-04-25 1976-08-11
JPS557414B2 (ja) * 1972-08-31 1980-02-25
JPS5129404A (en) * 1974-09-03 1976-03-12 Central Glass Co Ltd 1* 1* 11 kurorujifuruoruetan no seizohoho
JPS5946211B2 (ja) * 1975-12-29 1984-11-10 ダイキン工業株式会社 １− クロロ −１，１− ジフルオロエタンマタハ ／ オヨビ １，１，１− トリフルオロエタンオセイゾウスルホウホウ
SU1150919A1 (ru) * 1983-07-08 1986-05-15 Предприятие П/Я А-1619 Способ получени дифторхлорметана
IT1202652B (it) * 1987-03-09 1989-02-09 Ausimont Spa Processo per la preparazione di 1,1,1-trifluoro-2,2-dicloroetano mediante idrofluorurazione in presenza di catalizzatori
DE3863135D1 (de) * 1987-07-01 1991-07-11 Goodrich Co B F Blindbefestigungselement.
FR2617475B1 (fr) * 1987-07-03 1989-12-01 Atochem Synthese du chloro-1 difluoro-1,1 ethane
TW209211B (ja) * 1988-07-29 1993-07-11 Du Pont
JPH0791202B2 (ja) * 1988-08-05 1995-10-04 旭硝子株式会社 １，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの製造法
CA2100976A1 (en) * 1990-06-04 1991-12-05 Mario J. Nappa Fluorination process

Also Published As

Publication number Publication date
FR2652573B1 (fr) 1991-12-13
DE69001979T2 (de) 1993-10-14
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DE69001979D1 (de) 1993-07-22
AU626728B2 (en) 1992-08-06
EP0421830B1 (fr) 1993-06-16
ATE90660T1 (de) 1993-07-15
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FR2652573A1 (fr) 1991-04-05
ES2055370T3 (es) 1994-08-16
KR920009790B1 (ko) 1992-10-22
US5569793A (en) 1996-10-29
CA2025809A1 (fr) 1991-04-04
KR910007847A (ko) 1991-05-30
AU6366990A (en) 1991-04-11

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