JPH0791202B2 - １，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの製造法 - Google Patents
１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの製造法Info
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- JPH0791202B2 JPH0791202B2 JP63194596A JP19459688A JPH0791202B2 JP H0791202 B2 JPH0791202 B2 JP H0791202B2 JP 63194596 A JP63194596 A JP 63194596A JP 19459688 A JP19459688 A JP 19459688A JP H0791202 B2 JPH0791202 B2 JP H0791202B2
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- JP
- Japan
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- reaction
- trifluoroethane
- dichloro
- producing
- fluorination
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン
の製造法に関するものである。
の製造法に関するものである。
［従来の技術］ 1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン（以下R123
と記す）は、それ自身発泡剤、溶剤、冷媒などとして有
用であると共に、無水弗化水素を用いて弗素化すること
により動作液体などとして有用なCHClFCF3（R124）に誘
導することができ、また光酸化、加水分解によりトリフ
ルオロ酢酸を製造できることが知られており、工業的に
有用な化合物である。
と記す）は、それ自身発泡剤、溶剤、冷媒などとして有
用であると共に、無水弗化水素を用いて弗素化すること
により動作液体などとして有用なCHClFCF3（R124）に誘
導することができ、また光酸化、加水分解によりトリフ
ルオロ酢酸を製造できることが知られており、工業的に
有用な化合物である。
従来CHCl2CF3（R123）はテトラクロロエチレンを弗素化
触媒の存在下に気相にて無水弗化水素で弗素化すること
により得られることが知られている［J.Fluorine Che
m.,13（1979）７〜18］が、その収率は極めて低く、安
価で容易な工業的製法ということはできない。さらに気
相における弗素化によって得られるR123は、副生物であ
る異性体1,2−ジクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン
（CF2ClCHFCl、R123a）を10〜15％含有しているため、
これを異性化ないしは除去する工程を必要としていた。
触媒の存在下に気相にて無水弗化水素で弗素化すること
により得られることが知られている［J.Fluorine Che
m.,13（1979）７〜18］が、その収率は極めて低く、安
価で容易な工業的製法ということはできない。さらに気
相における弗素化によって得られるR123は、副生物であ
る異性体1,2−ジクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン
（CF2ClCHFCl、R123a）を10〜15％含有しているため、
これを異性化ないしは除去する工程を必要としていた。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は従来のR123製造法が有していた前述の問
題点を解消しようとするものである。
題点を解消しようとするものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の課題を解決すべくなされたものであ
り、1,1,2−トリクロロ−2,2−ジフルオロエタン（R12
2）及び／又は1,1,2,2−テトラクロロ−１−フルオロエ
タン（R121）を五塩化アンチモンの存在下に液相にてHF
と反応させることを特徴とする1,1−ジクロロ−2,2,2−
トリフルオロエタン（R123）の製造法を新規に提供する
ものである。
り、1,1,2−トリクロロ−2,2−ジフルオロエタン（R12
2）及び／又は1,1,2,2−テトラクロロ−１−フルオロエ
タン（R121）を五塩化アンチモンの存在下に液相にてHF
と反応させることを特徴とする1,1−ジクロロ−2,2,2−
トリフルオロエタン（R123）の製造法を新規に提供する
ものである。
本発明において、出発原料としてはR121及び／又はR122
を用いることができる。R121又はR122はトリクロルエチ
レンの弗素化によっても得ることができるが、テトラク
ロロエチレンの液相弗素化によっても得ることができ
る。例えば、テトラクロロエチレンを用いる場合には、
前段反応においてテトラクロロエチレンとHFとの付加反
応を生起せしめてR121を生成せしめることができ、さら
にこのR121の弗素化によりR122を生成せしめることがで
きる。また、トリクロルエチレンを用いる場合には、塩
素付加反応によりペンタクロロエタンを生成せしめ、さ
らに弗素化反応によりR121又はR122を生成せしめること
ができる。
を用いることができる。R121又はR122はトリクロルエチ
レンの弗素化によっても得ることができるが、テトラク
ロロエチレンの液相弗素化によっても得ることができ
る。例えば、テトラクロロエチレンを用いる場合には、
前段反応においてテトラクロロエチレンとHFとの付加反
応を生起せしめてR121を生成せしめることができ、さら
にこのR121の弗素化によりR122を生成せしめることがで
きる。また、トリクロルエチレンを用いる場合には、塩
素付加反応によりペンタクロロエタンを生成せしめ、さ
らに弗素化反応によりR121又はR122を生成せしめること
ができる。
本発明においては、上述の通りR121及び／又はR122を液
相にてHFと反応させるが、R121からR122への弗素化、R1
22からR123への弗素化は逐次的に進行するので、これら
を一連の反応として進行させるのが望ましい。
相にてHFと反応させるが、R121からR122への弗素化、R1
22からR123への弗素化は逐次的に進行するので、これら
を一連の反応として進行させるのが望ましい。
反応させるHFの使用量は、量論比以下ではR123を効率的
に得ることができないが、あまり多すぎる場合にはR123
の生産量を下げることになるので好ましくない。従っ
て、HFはR122に対しては１〜３倍モル、またR121に対し
ては２〜６倍モル使用することが好ましい。
に得ることができないが、あまり多すぎる場合にはR123
の生産量を下げることになるので好ましくない。従っ
て、HFはR122に対しては１〜３倍モル、またR121に対し
ては２〜６倍モル使用することが好ましい。
触媒としての五塩化アンチモンは、HFの存在下部分的に
弗素化されてSbClxFy（ｘ＋ｙ＝5,0＜ｘ＜5,0＜ｙ＜
５）となることが知られており、触媒として機能するの
は弗素化体であるとされている。従って、五塩化アンチ
モンを弗素化するのに足るHFを反応前又は反応中に供給
することが好ましい。触媒の量はあまり少なすぎる場合
には触媒としての効果が小さく、また逆に多すぎる場合
には触媒が無駄になり経済的に好ましくない。従って、
触媒の量は、被弗素化化合物に対し２〜100モル％が一
般に好ましい。
弗素化されてSbClxFy（ｘ＋ｙ＝5,0＜ｘ＜5,0＜ｙ＜
５）となることが知られており、触媒として機能するの
は弗素化体であるとされている。従って、五塩化アンチ
モンを弗素化するのに足るHFを反応前又は反応中に供給
することが好ましい。触媒の量はあまり少なすぎる場合
には触媒としての効果が小さく、また逆に多すぎる場合
には触媒が無駄になり経済的に好ましくない。従って、
触媒の量は、被弗素化化合物に対し２〜100モル％が一
般に好ましい。
反応温度は、できるだけ高いほうが被弗素化化合物の反
応率が向上するので好ましいが、あまりに高すぎると選
択率が低下したり、触媒の分解が生ずる等の問題がある
ので、反応圧力にもよるが50〜150℃が好ましい。反応
圧力は、高いほうが反応率が高く生産量も高くなるが、
あまり高すぎる場合には装置を耐圧構造としなければな
らない等の問題点があるので、０〜25kg/cm2Gの範囲で
行なうのが好ましい。さらに触媒の分解を防止するため
にCl2の共存下において反応を行ってもよい。
応率が向上するので好ましいが、あまりに高すぎると選
択率が低下したり、触媒の分解が生ずる等の問題がある
ので、反応圧力にもよるが50〜150℃が好ましい。反応
圧力は、高いほうが反応率が高く生産量も高くなるが、
あまり高すぎる場合には装置を耐圧構造としなければな
らない等の問題点があるので、０〜25kg/cm2Gの範囲で
行なうのが好ましい。さらに触媒の分解を防止するため
にCl2の共存下において反応を行ってもよい。
実施例１ ４のステンレス製耐圧容器に五塩化アンチモンを4.5k
g仕込み、HFの3kgを60℃、0kg/cm2Gにおいてフィードし
弗素化した。130℃に加熱しながらHFを360g/hr、R122を
3.1kg/hrの割合で供給し、生成ガスをカセイソーダ洗浄
ビンに通すことにより、油状の生成物を洗浄ビンの底に
得ることができた。10分間のサンプリングにより油状生
成物483gを得た。これをガスクロマトグラフ法により分
析したところ、面積比でR123＋R123a 38％、R122 57
％、その他５％であった。NMR法の分析によるとR123とR
123aの比は99/1以上であった。
g仕込み、HFの3kgを60℃、0kg/cm2Gにおいてフィードし
弗素化した。130℃に加熱しながらHFを360g/hr、R122を
3.1kg/hrの割合で供給し、生成ガスをカセイソーダ洗浄
ビンに通すことにより、油状の生成物を洗浄ビンの底に
得ることができた。10分間のサンプリングにより油状生
成物483gを得た。これをガスクロマトグラフ法により分
析したところ、面積比でR123＋R123a 38％、R122 57
％、その他５％であった。NMR法の分析によるとR123とR
123aの比は99/1以上であった。
実施例２ 実施例１と同じ反応器を用い、五塩化アンチモンを弗素
化したのち、130℃、0kg/cm2GにおいてHFを360g/hr、1,
1,2,2−テトラクロロ−１−フルオロエタン（R121）を1
600g/hrの割合で供給し、実施例１と同様な方法により1
0分間サンプリングし、183gの油状生成物を得た。ガス
クロマトグラフ法による分析では、面積比でR121 15
％、R122 51％、R123＋R123a 29％、その他５％であっ
た。またNMR法による分析ではR123とR123aの比は99/1以
上であった。
化したのち、130℃、0kg/cm2GにおいてHFを360g/hr、1,
1,2,2−テトラクロロ−１−フルオロエタン（R121）を1
600g/hrの割合で供給し、実施例１と同様な方法により1
0分間サンプリングし、183gの油状生成物を得た。ガス
クロマトグラフ法による分析では、面積比でR121 15
％、R122 51％、R123＋R123a 29％、その他５％であっ
た。またNMR法による分析ではR123とR123aの比は99/1以
上であった。
実施例３ 100℃に加熱しながらHFおよびR122の供給割合をそれぞ
れ530g/hr、2.7kg/hrにする以外は実施例１と同様に反
応させたところ、R123＋R123a、R122およびその他の面
積比はそれぞれ69％、25％および６％であり、R123とR1
23aの比は99/1以上であった。
れ530g/hr、2.7kg/hrにする以外は実施例１と同様に反
応させたところ、R123＋R123a、R122およびその他の面
積比はそれぞれ69％、25％および６％であり、R123とR1
23aの比は99/1以上であった。
実施例４ 120℃に加熱しながらHFおよびR122の供給割合をそれぞ
れ553g/hr、1.1kg/hrにする以外は実施例１と同様に反
応させたところ、R123＋R123a、R122およびその他の面
積比はそれぞれ50％、45％および５％であり、R123とR1
23aの比は99/1以上であった。
れ553g/hr、1.1kg/hrにする以外は実施例１と同様に反
応させたところ、R123＋R123a、R122およびその他の面
積比はそれぞれ50％、45％および５％であり、R123とR1
23aの比は99/1以上であった。
［発明の効果］ 本発明は実施例に示したようにR123を収率よく製造でき
る製造法であり、特に異性体R123aの副生が少ないとい
う特徴を有している。また本発明の製造法はバッチ法に
も連続法にも適用することができ大量生産に適した方法
である。さらに使用する原料、触媒は安価であるのでR1
23を安価に製造することが可能である。
る製造法であり、特に異性体R123aの副生が少ないとい
う特徴を有している。また本発明の製造法はバッチ法に
も連続法にも適用することができ大量生産に適した方法
である。さらに使用する原料、触媒は安価であるのでR1
23を安価に製造することが可能である。
Claims (5)
- 【請求項１】1,1,2−トリクロロ−2,2−ジフルオロエタ
ン（R122）及び／又は1,1,2,2−テトラクロロ−１−フ
ルオロエタン（R121）を五塩化アンチモンの存在下に液
相にてHFと反応させることを特徴とする1,1−ジクロロ
−2,2,2−トリフルオロエタン（R123）の製造法。 - 【請求項２】HFをR122の１〜３倍モル使用する請求項１
に記載の製造法。 - 【請求項３】HFをR121の２〜６倍モル使用する請求項１
に記載の製造法。 - 【請求項４】反応を50〜150℃で行う請求項１〜３のい
ずれか一項に記載の製造法。 - 【請求項５】反応を０〜25kg/cm2Gで行う請求項１〜４
のいずれか一項に記載の製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63194596A JPH0791202B2 (ja) | 1988-08-05 | 1988-08-05 | １，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの製造法 |
| PCT/JP1989/000803 WO1990001474A1 (fr) | 1988-08-05 | 1989-08-04 | Procede de production de 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane |
| EP89909047A EP0424531A1 (en) | 1988-08-05 | 1989-08-04 | Process for producing 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63194596A JPH0791202B2 (ja) | 1988-08-05 | 1988-08-05 | １，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0245430A JPH0245430A (ja) | 1990-02-15 |
| JPH0791202B2 true JPH0791202B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=16327175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63194596A Expired - Fee Related JPH0791202B2 (ja) | 1988-08-05 | 1988-08-05 | １，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0424531A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0791202B2 (ja) |
| WO (1) | WO1990001474A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2652573B1 (fr) * | 1989-10-03 | 1991-12-13 | Atochem | Procede de fabrication du 1,1,1-chlorodifluoroethane. |
| DE4005945A1 (de) * | 1990-02-26 | 1991-08-29 | Kali Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von aethanderivaten |
| EP0770588B1 (en) | 1994-07-01 | 2000-10-04 | Daikin Industries, Limited | Process for producing difluoromethane |
| JP4654556B2 (ja) | 1999-11-29 | 2011-03-23 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素ハロゲン化炭化水素化合物の製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2690459A (en) * | 1948-10-09 | 1954-09-28 | Kellogg M W Co | Manufacture of compounds containing fluorine |
| JPS493965B1 (ja) * | 1968-01-29 | 1974-01-29 | ||
| JPS50106904A (ja) * | 1974-02-05 | 1975-08-22 | ||
| JPS5946211B2 (ja) * | 1975-12-29 | 1984-11-10 | ダイキン工業株式会社 | １− クロロ −１，１− ジフルオロエタンマタハ ／ オヨビ １，１，１− トリフルオロエタンオセイゾウスルホウホウ |
-
1988
- 1988-08-05 JP JP63194596A patent/JPH0791202B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-08-04 WO PCT/JP1989/000803 patent/WO1990001474A1/ja not_active Ceased
- 1989-08-04 EP EP89909047A patent/EP0424531A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0424531A4 (en) | 1991-03-06 |
| WO1990001474A1 (fr) | 1990-02-22 |
| JPH0245430A (ja) | 1990-02-15 |
| EP0424531A1 (en) | 1991-05-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |