JPH07100676B2

JPH07100676B2 - フルオルカ−ボンカルボン酸の製造方法

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Publication number: JPH07100676B2
Application number: JP62215197A
Authority: JP
Inventors: 稔荒牧; 博昭阪口; 民夫中村
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1987-08-31
Filing date: 1987-08-31
Publication date: 1995-11-01
Anticipated expiration: 2010-11-01
Also published as: JPS6461443A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明により製造されるフルオルコーボンカルボン酸は
Rf（COOH）_ｍ（ただし、Rfは炭素数１〜10の飽和または
不飽和のパーフルオルアルキル基を表わし、ｍは１また
は２である。）構造を持ち（以下Rf（COOH）_ｍと記
す）、通常官能基をPOCl₃により−COClに置換されたか
たちで、医薬、農薬用の中間体および低温重合開始剤
（パーオキサイド）として重要な用途を有しており、こ
れらの原料となるRf（COOH）_ｍは非常に工業上有用であ
る。また、炭素数の多いものは、優秀な界面活性剤原料
として有用な用途を有している。また、Rf（COOH）_ｍか
ら誘導される塩類を熱分解することにより、有用な化合
物を誘導することができる。例えば、C₃F₇COOAgやC₃F₇C
OONH₄を熱分解すると次式のように、 2C₃F₇COOAg→C₆F₁₄＋2CO₂＋Ag C₃F₇COONH→C₃F₇H＋CO₂＋NH₃ 前者ではパーフルオル基の２量化、後者ではＨ含有のフ
ルオルカーボンが生成し、冷媒、熱媒体として有用な化
合物が合成できる。

［従来の技術］ Rf（COOH）_ｍの製造法としては、炭素数が少ないものに
ついては、HF等によりフッ素化される例もあるが、炭素
数の異なる種々のRf（COOH）_ｍを同一の装置、方法で製
造する方法としては、電解フッ素化が最も有効な方法で
ある。

（１）特公昭31−268号公報には、出発原料として目
的生成物に対応した炭素数および骨格を有しＦをＨで置
換したかたちのカルボン酸フロリド（以下Rh（COF）_ｍ
で表わす。）またはカルボン酸クロリド（以下Rh（COC
l）_ｍで表わす。）を無水フッ酸中で電解フッ素化する
方法が開示されている。

（２）また、アルコールを無水フッ酸中で電解フッ素
化を行い、生成するパーフルオルカルボン酸フロリドを
水に吸収させ、無水ケイ酸および炭酸ナトリウムを添加
した後、パーフルオルカルボン酸ナトリウムをアルコー
ルにより抽出分離した例もある。

［工業科学雑誌，64,1397（1960）］［発明が解決しようとする問題点］通常、前記（１）で示されるような方法に従ってRf（CO
F）_ｍまたはRh（COCl）_ｍを無水フッ酸中で電解フッ素
化するとRf（COF）_ｍが生成し、沸点の低いものについ
ては副生するH₂と共にガス状態で回収される。一方沸点
の高い化合物についてはHFから液分離して液体状態で電
解槽の底部から抜き出される。

Rf（COf）_ｍは通常、水に溶解しやすく、さらに速やか
に水中で加水分解されRf（COOH）_ｍを生成するため従来
は水スクラバーで吸収加水分解を行ない、この水溶液を
蒸留して生成物を単離するという方法がとられていた。

しかし電解槽から回収されるRf（COOH）_ｍにはHFを共存
しており低温コンデンサーや、デカンター等の工夫でHF
を極力少なくしてはいるが、それでも相当量のHFの混入
はさけがたかった。

この共存するHFをほとんど完全に除く方法としてNaFの
充てん塔を塔を通す方法もあるが、これはNaFの再生や
塔の詰り等の問題を有しており、さらにコスト的にも工
業的な方法とは言いがたい。また、加水分解反応ほ
（１）式に従って進行するので副生するHFの混入はさけ
がたい。

Rf（COF）_ｍ＋H₂O→Rf（COOH）_ｍ＋HF ……（１）従って工業的にはRf（COOH）_ｍとHfの混合水溶液を蒸留
しなければならず、吸収、蒸留等の装置材料も金属、ガ
ラス等の材料が使用できずテフロンライニング等の非常
に高価なものを使用しなければならなかったし、さらに
HFは蒸留によっても完全に除去することが困難であるた
め、製品純度にも問題が生じていた。

また、Rf（COOH）_ｍのうち炭素数が１〜５のものの沸点
は70〜160℃（例 CF₃COOH:71℃、ｎ−C₃F₇COOH:119
℃、C₅F₁₁COOH:156℃）の間にあり、水の沸点と近く、
多量の水分を除去するために非常に大きな蒸留塔が必要
で、しかも多くのエネルギーを消費しなければならなか
った。また、前記（２）の例では溶媒抽出という複雑な
工程を用い、抽出の後も蒸留等によって分離せねばなら
ず、多量のエネルギーを必要とし、製品が高価にならざ
るを得なかった。

係る現状に鑑み、本発明は従来方法のRf（COOH）_ｍの分
離の際の、高価な設備を使用し、多量のエネルギーを必
要とするため操業コストが上昇する、という点を改善
し、簡単な装置、操作法により大量に生産し得る、工業
的実施に有利なフルオルカーボンカルボン酸の製造方法
を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、上述のように工業的に有利なフルオルカ
ーボンカルボン酸の製造方法について鋭意検討を重ねた
結果、Rf（COOH）_ｍの製造工程を下記に示す完全循環系
の中に組込みRf（COOK）_ｍを完全に回収することによ
り、安価で高純度なフルオルカーボンカルボン酸を製造
し得ることを見いだし、本発明をなすにいたった。

すなわち本発明は、一般式Rf（COF）_ｍ（ただし、Rfは
炭素数１〜10の飽和または不飽和パーフルオルアルキル
基を表わし、ｍは１または２である。）のフルオルカー
ボンカルボン酸フロリドを水により加水分解させる第１
工程、該加水分解液に水酸化カリウム循環液を添加し、次いで
濃縮・冷却することで一般式Rf（COOK）_ｍで表されるフ
ルオルカーボンカルボン酸カリウム塩を析出させ、分離
液と分離された該カリウム塩を酸分解により一般式Rf
（COOH）_ｍ（ただし、Rfは前記と同じ）で表されるフル
オルカーボンカルボン酸とし、一方、水酸化カリウムを
含む分離液を回収する第２工程、第２工程で回収された分離液にアルカリ金属（カリウム
を除く。）またはアルカリ土類金属の水酸化物を添加
し、析出したアルカリ金（カリウムを除く。）またはア
ルカリ土類金属のフッ化物を分離する第３工程、第３工程で得られたフッ化物分離後の溶液に水酸化カリ
ウムを加え、該溶液を水酸化カリウム循環液として循環
させる第４工程からなるフルオルカーボンカルボン酸の製造方法であ
る。

本発明において原料となるRf（COF）_ｍは、Rh（COF）_ｍ
またはRh（COl）_ｍを電解フッ素化することにより得ら
れるが、それのみに限定されるものではない。このよう
な原料を用いて電解フッ素化を行うと電解槽から発生す
るフルオルカーボン酸フロリドのうち炭素数４以下のも
のはガス状態でH₂と共に抜出され、５以上のものは電解
槽底部から液体として抜出される。ここで、電解槽から
発生したｎ−C₃F₇COFを主成分とする混合ガスを１例に
とると、HFのリフラックスコンデンサーが−35゜のと
き、概略次のような組成となる。

表−１ vol％ n-C₃F₇COF 3.34 C₂F₅COF 0.23 C₃F₈ 6.20 COF₂ 6.20 H₂ 74.16 HF 9.87 合計 100.00 このような組成の混合ガスを、水スクラバーを用いて加
水分解を行いRf（COOH）_ｍとHFを生成せしめる。一方副
生ガスであるフッ素カルボニルの加水分解で生じるCO₂
は加水分解液が酸性であるが故に（２）式により系外に
パージすることができる。

COF₂＋H₂O→CO₂↑＋2HF ……（２）この水スクラバーの加水分解温度は、水溶液の沸点以下
であれば何度でもよいが、HF、Rf（COOH）_ｍ等の生成物
が対応する蒸気圧を有しているため水で吸収させる場
合、40℃以下が好ましい。

この水スクラバーは酸性であるため、テフロン等の耐酸
性樹脂が使用される。もちろアルカリスクラバーを用い
て発生したガスを吸収することもできるが、この場合CO
F₂由来のCO₂が炭酸カリウム塩を生じるため、KOHの消費
量が増大するとともに、析出Rf（COOK）_ｍ中に炭酸カリ
ウム塩なる不純物の混入により純度が低下する等して好
ましくない。

このようにして加水分解吸収液をさらにアルカリ中和し
てRf（COOK）_ｍとKFを生成させる。

このアルカリ溶液の温度は、沸点以下であれば何度でも
よい。アルカリ中和液としてKOH水溶液を使用する理由
は、工業的に入手し易いアルカリ原料であること、さら
に同伴するHFおよび加水分解反応によって発生するHFを
中和して生成するKFは、他の金属フッ化物の水に対する
溶解度が小さいのに対し、水に対して溶解度が、18℃に
おいて0.92kg・KF/kg・H₂Oと著しく大きく、従ってカリ
ウム塩が好適である。

一方、吸収液としてNaOHを用いた場合、対応するフッ化
物であるNaFは比較的水に溶解しやすいフッ化物である
が、水に対する溶解度は25℃において、0.04kg・NaF/kg
・H₂Oであり、KFとした場合、極めて小さく且つRf（COO
Na）_ｍの塩析効果でその溶解度はさらに低下し、反応に
よって析出したNaFがRf（COOK）_ｍ中に混入して、純度
低下を招き好ましくない。

一般にRf（COOK）_ｍは水に対する溶解性はよく炭素数が
小さくなるほど、その溶解度は大きくなる。しかし共存
するKOHの濃度が高くなればRf（COOK）_ｍの溶解度は低
下する。

例えばｎ−C₃F₇COOKの場合、水に対する溶解度は大きく
常温の水に対し3kg/kg・H₂O以上溶解するが、KOHが0.43
kg/kg・H₂OにおいてRf（COOK）_ｍはわずか0.1kg/kg・H₂
Oしか溶解しない。次工程でRf（COOK）_ｍを析出させる
方法として、KOHをさらに添加して濃度を上げる方法も
考えられるが、最も効果的な方法は吸収加水分解した水
溶液を濃縮することである。これによりKOH濃度が増加
するとともにRf（COOK）_ｍ濃度も増加する。濃縮の方法
としては、通常の加熱蒸発が使用でき、減圧、もしくは
キャリアガス吹き込み下で行うとさらに容易になる。

使用する蒸発缶は鉄、ステンレス等の通常の材料が使用
できる。蒸発中に決勝析出させることもできるが、一旦
冷却した方が析出量も多く次の濾過が容易になるので好
ましい。

ここで析出する結晶は0.1〜数mmで非常に濾過し易く、
遠心分離、吸引濾過等はほとんどすべての方法が使用で
きる。特に遠心分離法で分離したケーキには付着水分が
わずか5wt％しかないので、ケーキを水で洗浄する必要
はない。

表−１の組成のものを上記工程により析出分離した場
合、概略表−２のような組成のケーキが得られる。

表−２ wt％ n-C₃F₇COOK 86.0 C₂F₅COOK 4.9 KF 3.1 KOH 1.0 H₂O 5.0 合計 100.0 上記のケーキをこのまま乾燥しても、純度が95％以上の
ものが容易に得られる。なお、不純物としてKF、KOHが
存在するが、この程度の不純物は次の酸分解工程におい
てはほとんど障害とならない。しかし、濃厚カリウムイ
オン水溶液例えば、KOH水溶液を用い、分離したケーキ
を洗浄することにより、カルボン酸塩をほとんど溶解さ
せずに、不純物であるKFをほとんど除去することもでき
る。

一方、分離した濾液中には（以下母液と呼ぶ）KOおよび
少量のｎ−C₃F₇COOK等の有用な成分が含まれているが、
不要な成分であるKFも共存している。このKFを除去する
方法として、次のような複分解反応が効果的であること
を見いだした。

nKF＋Ｍ（OH）_ｎ→nKOH＋MFn ……（３）ここで、ＭはNa、Li、Mg、Ca等のアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の他、不溶性フッ化物を形成するもので
あれば何でもよい。また、ｎは、金属（Ｍ）の原子価で
ある。

さらに、過剰のKOHの存在下で行うとほとんどのフッ化
物が事実上溶解度を有さないため、ほぼ化学量論的に脱
フッ素される。しかも、次の工程で使用するKOHより安
価な金属水酸化物から生成させるので、非常に好都合で
ある。

また、濾過、分離し易いMFの結晶を得るための脱フッ素
反応条件について以下に述べる。

まず、反応温度については、本反応な室温において完了
するが、60℃以下では微結晶が晶出して扱いにくいた
め、60℃以上が好ましい。

反応に供するＭ（OH）_ｎの添加量は、該溶液中に含まれ
るフッ素イオンに相当する理論量以上添加しても脱フッ
素は可能であるが、理論量以上添加すれば微結晶が晶出
して扱いにくく、また脱フッ素処理した母液を再度アル
カリ加水分解の吸収液として使用した場合に、反応によ
って生成したNaFが析出Rf（COOK）_ｍ中に混入して純度
低下を招き好ましくないため、フッ素イオンに相当する
理論量もしくはそれ以下のＭ（OH）_ｎの添加が好適であ
る。

一方、母液のフッ素イオン濃度は、該母液の溶解度以内
であれば、脱フッ素反応は十分完了するが、あまり高い
と微結晶が増加する傾向を示して好ましくないため、フ
ッ素イオン濃度は100g/以下が好ましい。

また、Ｍ（OH）_ｎの添加量、反応温度、該母液の組成に
よっては、微結晶のMFnが生成するが、その際に80℃〜
沸点で１時間以上、好ましくは２〜15時間煮沸すること
により濾過し易い結晶を製造することができる。

このようにして処理された母液と必要量の水およびKOH
を添加して再度アルカリ加水分解吸収液として使用する
ことができる。

これまでは、本発明の工程を、主おしてRf（COF）_ｍが
ガスとして回収される場合を例にとって説明したわけで
あるが、液体として回収されるフルオカーボンカルボ酸
フロリドの場合も、得られる液を水に添加して加水分解
を行い、対応のカルボン酸とHFを生成させた後は、全く
同様の操作により、同様の結果および効果が得られる。

以上述べたように本発明により、純度のよいRf（COOK）
_ｍを事実上100％回収するクローズドシステム化が達成
できた。

このようにして得られたRf（COOK）_ｍを硫酸によって分
解することによりRf（COOH）_ｍを容易に製造することが
できる。酸分解された硫酸との混合物からＲ（COOH）_ｍ
を回収する方法としては蒸留が用いられ、これにより高
純度の目的生成物、フルオルカーボンカルボン酸［Rf
（COOH）_ｍ］が得られる。

得られるRf（COOH）_ｍのフリーのフッ素含有量を低下さ
せるためにSiO₂および濃硫酸を添加することによりSiF₄
として分離し、フリーのフッ素含有量の非常に低い、Rf
（COOH）_ｍを得ることが可能である。

［実施例］以下、実施例により詳しく説明するが、本発明はこの実
施例に限られるものではない。

実施例１電解フッ化槽を使用し、ｎ−C₃H₇COClと無水フッ酸から
製造したｎ−C₃F₇COF110g/hを連続的に投入し、槽温度1
5℃、5.5V、550Amp、リフラックスコンデンサーを−35
℃で電解フッ素化を行ったところ、次頁のような組成の
ガスが420g/hr得られた。

ｇ wt％ vol％ n-C₃F₇COF 90.7 21.6 3.3 C₂F₅COF 4.7 1.1 0.2 C₃F₈ 146.7 35.0 6.2 COF₂ 51.5 12.3 6.2 H₂ 18.7 4.5 74.2 HF 107.4 25.5 9.9 419.7 100.0 100.0 このガスを、テラレット（ポリエチレン製）充填水スク
ラバーを使用し、水で加水分解させた後、以下のような
組成の30℃、水酸化カリウム循環液を2.1kg/hr中和反応
せしめることによって、次のような組成を有するアルカ
リ中和液を抜出した。また、スクラバーの出口ガスに
は、ｎ−C₃F₇COFは検出されなかった。

粗ガス:419.7g、添加水:600g このアルカリ中和液236.5kgをステンレス製の蒸発缶に
おいて蒸気で加熱することにより沸点下で水88.8kgを蒸
発させた後、30℃に冷却すると、300〜1000μｍの結晶
が析出した。

このスラリーを遠心分離機によって濾過した後、36wt％
KOH溶液12kgで洗浄し、分離、乾燥（120℃、10hr）する
と、次のような組成の固形物11.6kgが得られた。

wt％ n-C₃F₇COOK 91.4 C₂F₅COOK 5.1 KF 0.3 KOH 2.9 H₂O 0.3 合計 100.0 分離された母液135kgに30％Ca（OH）_２スラリー89.6kg
を100゜で添加したところCaF₂結晶が析出し、これをフ
ィルタープレスで分離し下記のような組成を有する脱フ
ッ素アルカリ液174kgを得た。Ca（OH）_２スラリーは70
％の水を含んだものである。

脱フッ素処理された母液に必要量の水およびKOHを添加
して、フルオルカーボンカルボン酸を吸収した液に添加
できる。

得られたｎ−C₃F₇COOK粉末に98％硫酸およびSiO₂を添加
して、SiF₄を分離した後蒸留することによりｎ−C₃F₇CO
OH:99.98％、フリーフッ素:1ppm、H₂O:200ppmの精製ｎ
−C₃F₇COOHを得た。

実施例２ CF₃（CF₂）₆COF:95wt％、HF:5wt％の組成を有する混合
物2kgを0.6の水に添加し、撹拌しながら混合した。次
に500g/の濃度のKOH2.4を添加し、リフラックスさ
せながら、80℃で30分間保持した後、水1.6kgを沸点下
で蒸発させ、30℃に冷却したところ結晶が析出し、この
スラリーを遠心分離機で分離し、36％KOH溶液1000gで洗
浄したところ、次のような組成の結晶2.1kgを得た。

kg wt％ CF₃（CF₂）₆COOK 2.02 96.4 KF 0.006 0.3 KOH 0.063 3.0 H₂O 0.006 0.3 合計 2.095 100.0 遠心分離した濾液2.4kgに48％NaOH0.8kgを90℃で添加、
反応したところ、NaF結晶0.4kgが析出しこれを分離する
と、次のような組成の溶液2.7kgが得られた。

ｇ wt％ CF₃（CF₂）₆COOK 45.0 1.7 KOH 950.0 35.6 H₂O 1672.0 62.7 合計 2667.0 100.0 このようにして脱フッ素化処理された母液に必要量の水
およびKOHを添加して、再度使用することができる。得
られたCF₃（CF₂）₆COOK粉末に98％硫酸およびSiO₂を添
加して、SiF₄を分離した後、蒸留することにより、CF₃
（CF₂）₆COOH:99.9％以上、フリーフッ素含有量:1ppm、
水分:200ppmの精製CF₃（CF₂）₆COOHを得た。

［発明の効果］本発明によれば、従来方法に比較して簡単な装置、操作
方法を用いて、連続的にRf（COF）_ｍをRf（COOK）_ｍに
転化せしめた後、非常に収率よくRf（COOK）_ｍ粉末を
得、その後酸分解により高純度のRf（COOH）_ｍを得るこ
とができる。

本発明により、得られた製品は種々の有機化合物の原料
として非常に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Rf（COF）_ｍ（ただし、Rfは炭素数
１〜10の飽和または不飽和パーフルオルアルキル基を表
わし、ｍは１または２である。）のフルオロカーボンカ
ルボン酸フロリドを水により加水分解させる第１工程、該加水分解液に水酸化カリウム循環液を添加し、次いで
濃縮・冷却することで一般式Rf（COOK）_ｍで表されるフ
ルオルカーボンカルボン酸カリウム塩を析出させ、分離
液と分離された該カリウム塩を酸分解により一般式Rf
（COOH）_ｍ（ただし、Rfは前記と同じ）で表されるフル
オルカーボンカルボン酸とし、一方、水酸化カリウムを
含む分離液を回収する第２工程、第２工程で回収された分離液にアルカリ金属（カリウム
を除く。）またはアルカリ土類金属の水酸化物を添加
し、析出したアルカリ金属（カリウムを除く。）または
アルカリ土類金属のフッ化物を分離する第３工程、第３工程で得られたフッ化物分離後の溶液に水酸化カリ
ウムを加え、該溶液を水酸化カリウム循環液として循環
させる第４工程からなるフルオルカーボンカルボン酸の製造方法。