JPH07100681B2 - ｍ−アミノフェノール水溶液の精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、m-アミノフェノール水溶液の精製方法に関
し、さらに詳しくは、m-アミノフェノールとの分離が難
しいm-フェニレンジアミンを、m-アミノフェノールから
分離して高純度のm-アミノフェノールを得ることができ
るようなm-アミノフェノールの精製方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 m-アミノフェノールの製造方法として、たとえば特公昭
60−13026号公報、特公昭60−16929号公報、あるいは特
開昭62−215358号公報などに開示されているように、レ
ゾルシンをアンモニアと反応させ、レゾルシンの水酸基
の１つをアミノ基に変換させる方法が知られている。し
かし、レゾルシンとアンモニアとを反応させてm-アミノ
フェノールを得ようとすると、反応過程で必ずm-フェニ
レンジアミンが同時に副生してしまう。

このため純度の高いm-アミノフェノールを得ようとすれ
ば、アンモニアとの反応によって得られた反応生成物か
ら、不純物としてのm-フェニレンジアミンなどを除去し
なければならない。しかしながら、m-アミノフェノール
とm-フェニレンジアミンとは、互いに沸点が近接してお
り、またm-アミノフェノールとm-フェニレンジアミンと
の混合物は最高共沸混合物を形成するため、m-アミノフ
ェノールとm-フェニレンジアミンとを、通常の蒸留法に
よって分離することはできない。

しかも、m-アミノフェノールとm-フェニレンジアミンと
は、いずれも芳香族第１級アミンであって化学的性質も
類似しているため、m-アミノフェノールとm-フェニレン
ジアミンとを抽出あるいは酸化分解などの化学的方法に
よって分離することは困難である。

このためm-アミノフェノールとm-フェニレンジアミンと
の分離方法として、たとえば特開昭61−7239号公報に
は、不純物としてm-フェニレンジアミンを含むm-アミノ
フェノールを水に溶解し、溶解度の差を利用してm-アミ
ノフェノールだけを再結晶して分離する晶析法が開示さ
れている。また特開昭61−5059号公報には、不純物とし
てm-フェニレンジアミンを含むm-アミノフェノールをエ
ーテル系溶媒に溶解し、同じように溶解度の差を利用し
てm-アミノフェノールだけを再結晶して分離する晶析法
が開示されている。

しかしながら、上記のような晶析法によってm-アミノフ
ェノールとm-フェニレンジアミンとを分離しようとする
と、m-アミノフェノールの一部は母液中に溶存するた
め、m-アミノフェノールの損失が大きくなるという問題
点があった。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、不純物としてm-フェニレンジ
アミンを含むm-アミノフェノール水溶液から、m-フェニ
レンジアミンを効率よく除去することができ、したがっ
て高純度のm-アミノフェノールを回収することができる
ような、m-アミノフェノールの精製方法を提供すること
を目的としている。

発明の概要 本発明に係るm-アミノフェノール水溶液の精製方法は、
ｍ−フェニレンジアミンを含むm-アミノフェノール水溶
液に、飽和脂肪族炭化水素のハロゲン化物または芳香族
炭化水素のハロゲン化物を用いて抽出操作を行ない、m-
フェニレンジアミンを有機層に抽出することを特徴とし
ている。

本発明に係るm-アミノフェノール水溶液の精製方法で
は、m-フェニレンジアミンを含むm-アミノフェノール水
溶液に、飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素のハ
ロゲン化物を用いて抽出操作を行ない、m-フェニレンジ
アミンを有機層に抽出することを特徴としているので、
不純物としてm-フェニレンジアミンを含むm-アミノフェ
ノール水溶液から、m-フェニレンジアミンを効率よく除
去することができ、したがって高純度のm-アミノフェノ
ールを得ることができる。

発明の具体的説明 以下、本発明に係るm-アミノフェノール水溶液の精製方
法について具体的に説明する。

一般に、レゾルシンとアンモニアとを反応させてm-アミ
ノフェノールを製造しようとすると、m-アミノフェノー
ルに加えて、m-フェニレンジアミンは副生し、場合によ
っては3,3′‐ジヒドロキシジフェニルアミンなどの高
沸点不純物なども副生する。

本発明では、このような不純物としてのm-フェニレンジ
アミンを含むm-アミノフェノール水溶液に飽和脂肪族炭
化水素のハロゲン化物または芳香族炭化水素のハロゲン
化物を用いて抽出操作を行ない、m-フェニレンジアミン
を選択的に有機層に抽出している。

本発明で精製されるm-アミノフェノール水溶液には、通
常、m-アミノフェノールは５〜70重量％好ましくは10〜
50重量％の濃度で含まれており、そしてm-フェニレンジ
アミンはm-アミノフェノールに対して0.5〜20重量％好
ましくは１〜10重量％の量で含まれている。また上記の
ようなm-アミノフェノール水溶液には、上記のようなm-
フェニレンジアミン以外にも、上記のような3,3′‐ジ
ヒドロキシジフェニルアミンなどの高沸点不純物、少量
の未反応レゾルシン、アミノ化反応に用いた触媒などが
含まれていてもよい。

本発明では、このようなm-アミノフェノール水溶液に抽
出操作が加えられるが、そのフローチャートを第１図に
示す。

本発明では、このようなm-アミノフェノール水溶液に抽
出操作を加える際に、飽和脂肪族炭化水素のハロゲン化
物または芳香族炭化水素のハロゲン化物好ましくは塩素
化物が用いられるが、具体的には、飽和脂肪族炭化水素
のハロゲン化物としては、塩化メチレン、クロロホル
ム、1,1-ジクロルエタン、1,2-ジクロルエタン、1,1,1-
トリクロルエタン、1,1,2-トリクロルエタン、ペンタク
ロルエタン、ジクロルプロパンなどが用いられる。この
うち、塩化メチレン、クロロホルム、1,2-ジクロルエタ
ンなどが好ましい。

また芳香族炭化水素のハロゲン化物としては、クロルベ
ンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどが用いられる。

これらの飽和脂肪族炭化水素のハロゲン化物または芳香
族炭化水素のハロゲン化物は、単独で用いられてもよ
く、２種以上組み合わされて用いられてもよい。また上
記のようなハロゲン化物に、少量の他の有機化合物を混
合して用いることもできる。

本発明において、m-アミノフェノール水溶液に抽出操作
を行なうに際して、上記のような飽和脂肪族炭化水素の
ハロゲン化物または芳香族炭化水素のハロゲン化物は、
m-アミノフェノール水溶液中に含まれるm-フェニレンジ
アミンの量に応じて変化するが、m-アミノフェノール水
溶液１重量部に対して、0.1〜20重量部好ましくは0.2〜
10重量部の量で用いられる。上記のようなハロゲン化物
の量がm-アミノフェノール水溶液１重量部に対して0.1
重量部未満であると、m-アミノフェノール水溶液中に含
まれるm-フェニレンジアミンの分離が不十分となるため
好ましくなく、一方m-アミノフェノール水溶液１重量部
に対して20重量部を越えると、m-アミノフェノールの損
失が大きくなり、また溶媒回収に要するエネルギーも多
くなるため好ましくない。

上記のようなm-アミノフェノール水溶液の抽出操作は、
向流抽出方式を採用して行なうことが好ましく、抽出温
度は10〜100℃好ましくは20〜90℃さらに好ましくは25
〜80℃であることが望ましい。m-アミノフェノール水溶
液と、飽和脂肪族炭化水素のハロゲン化物または芳香族
炭化水素のハロゲン化物との接触方法は、回分式であっ
ても、連続式であってもよく、このうち連続向流接触方
式を採用することが好ましい。

このような抽出操作は、具体的には、抽出塔を用いて行
なうことが好ましく、m-アミノフェノールの水溶液は該
抽出塔の下部から供給し、上記のようなハロゲン化物は
該抽出塔の上部から供給して、向流接触方式で行なうこ
とが好ましい。この抽出塔の理論段数は、２〜10段程度
であることが好ましい。なお、m-アミノフェノール水溶
液と上記のようなハロゲン化物との単位時間当りの抽出
塔への供給量は、抽出塔の容積、抽出能力などに応じて
決定される。

このようにしてm-アミノフェノール水溶液の抽出操作を
行なうと、有機層にm-フェニレンジアミンが選択的に抽
出され、m-アミノフェノールは水層に残存する。したが
って抽出操作後に、有機層と水層とを分離すれば、m-フ
ェニレンジアミンが主として含まれた有機層と、m-アミ
ノフェノールが主として含まれた水層とが得られる。

このようにして得られたm-アミノフェノールが含まれた
水層から、たとえば濃縮操作などにより水を除去した
後、減圧蒸留すると、m-アミノフェノールと高沸点不純
物とが容易に分離され、高純度のm-アミノフェノールが
得られる。

m-アミノフェノールと高沸点不純物との分離を行なうた
めの蒸留は、120〜300℃好ましくは140〜250℃の蒸留温
度で、0.1〜600mmHg好ましくは１〜400mmHgの蒸留圧力
で行なわれることが望ましく、連続蒸留あるいは回分蒸
留で行なわれる。

また上記のようにして得られたm-フェニレンジアミンが
主として含まれた有機層には、抽出操作の際に有機層中
に移行した少量のm-アミノフェノールが含まれており、
この有機層中に含まれる少量のm-アミノフェノールを回
収することが、m-アミノフェノールの回収率を高める上
で好ましい。有機層中に含まれる少量のm-アミノフェノ
ールを回収するには、たとえば以下のようにすればよ
い。

（ａ）有機層中に水を加え、水層中にm-アミノフェノー
ルを抽出し、m-アミノフェノールが含まれた水層を分離
すればよい。

この際有機層１重量部に対して、水は0.1〜10重量部の
量で加えられることが好ましく、抽出温度は10〜100℃
好ましくは30〜80℃である。

なお抽出操作は、向流抽出により行なわれることが好ま
しい。

このようにして分離されたm-アミノフェノールが含まれ
た水層は、m-アミノフェノール水溶液と合わせて、再度
飽和脂肪族炭化水素のハロゲン化物または芳香族炭化水
素のハロゲン化物による抽出操作が行なわれる。

なお有機層中の飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水
素のハロゲン化物は回収されて、再度抽出溶媒して用い
られることが好ましい。

（ｂ）m-フェニレンジアミンおよびm-アミノフェノール
が含まれた有機層にホルマリンを添加し、m-フェニレン
ジアミンとホルマリンとを選択的に反応させて沈澱物と
して除去し、次いでこの沈澱物と有機溶媒とを除去する
と、高純度のm-アミノフェノールが得られる。

（ｃ）有機層を冷却して析出した結晶を分離すると高純
度のm-アミノフェノールが得られる。

発明の効果 本発明に係るm-アミノフェノール水溶液の精製方法で
は、m-フェニレンジアミンを含むm-アミノフェノール水
溶液に、飽和脂肪族炭化水素のハロゲン化物または芳香
族炭化水素のハロゲン化物を用いて抽出操作を行ない、
m-フェニレンジアミンを有機層に抽出することを特徴と
しているので、不純物としてm-フェニレンジアミンを含
むm-アミノフェノール水溶液から、m-フェニレンジアミ
ンを効率よく除去することができ、したがって高純度の
m-アミノフェノールを得ることができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１ m-アミノフェノール4.35重量％、m-フェニレンジアミン
0.13重量％、3,3′‐ジヒドロキシジフェニルアミン等
の高沸点不純物0.27重量％を含む粗m-アミノフェノール
の水溶液を、理論段数８段の向流抽出塔の下部から、10
0g/時間の速度で供給し、またその向流抽出塔の上部か
ら塩化メチレンを180g/時間の速度で供給し、35℃の温
度でm-フェニレンジアミンの向流抽出を行なった。

向流抽出塔の下部からはm-アミノフェノール0.25重量
％、m-フェニレンジアミン0.066重量％を含む塩化メチ
レン溶液が181g/時間の速度で得られた。また、向流抽
出塔の上部からはm-アミノフェノール3.94重量％、m-フ
ェニレンジアミン0.011重量％を含む水溶液が99g/時間
の速度で得られた。

これらの結果から、抽出前に粗m-アミノフェノール水溶
液中に含まれていたm-フェニレンジアミンの91.9％が塩
化メチレンによって抽出され、しかもm-アミノフェノー
ルは89.7％が水溶液中に残留したことが分かった。

次いで、上記のようにして向流抽出塔の上部から得られ
た水溶液を濃縮して水を除去した後、減圧蒸留すると、
純度99.7％のm-アミノフェノールが得られた。

実施例２ 実施例１において、抽出溶媒として塩化メチレンの代わ
りにクロロホルムを用い、また溶媒の供給速度を180g/
時間の代わりに350g/時間とした以外は、実施例１と同
様に行なった。

抽出操作前、粗m-アミノフェノール水溶液中に含まれて
いたm-フェニレンジアミンの85.3％がクロロホルムによ
って抽出され、m-アミノフェノールは87.1％が水溶液中
に残留したことが分かった。

実施例３ （１）m-アミノフェノール88.7重量％、m-フェニレンジ
アミン3.67重量％、3,3′‐ジヒドロキジフェニルアミ
ン等の高沸点不純物7.3重量％を含む粗m-アミノフェノ
ール13.1g/時間を、後述する第２抽出塔から得られたm-
アミノフェノール9.6重量％、m-フェニレンジアミン0.4
8重量％を含む水溶液86.9g/時間に60℃で溶解させ、理
論段数７段の向流抽出塔（第１抽出塔）へ下部から100g
/時間の速度で供給した。一方上部からは60℃に予熱し
た1,2-ジクロルエタンを200g/時間の速度で供給し、60
℃で向流抽出を行った。第１抽出塔上部からはm-アミノ
フェノール12.3重量％、m-フェニレンジアミン0.046重
量％を含む水溶液が89.4g/時間の速度で得られ、第１抽
出塔下部からはm-アミノフェノール4.27重量％、m-フェ
ニレンジアミン0.408重量％を含む1,2-ジクロルエタン
溶液が210g/時間の速度で得られた。

（２）第１抽出塔下部から得られた1,2-ジクロルエタン
溶液を、理論段数５段の向流抽出塔（第２抽出塔）上部
から210g/時間の速度で供給し、一方下部からは60℃に
予熱した水を77.8g/時間の速度で供給し、60℃で向流抽
出を行った。第２抽出塔上部からはm-アミノフェノール
9.6重量％、m-フェニレンジアミン0.48重量％を含む水
溶液が86.9g/時間の速度で得られ、第２抽出塔下部から
はm-アミノフェノール0.31重量％、m-フェニレンジアミ
ン0.22重量％を含む1,2-ジクロルエタン溶液が200.9g/
時間の速度で得られた。第２抽出塔上部から得られた水
溶液は前記（１）の粗m-アミノフェノールの溶解に使用
した。

（３）前記（１）の第１抽出塔上部から得られた水溶液
から水を留去したのち、減圧下で蒸留を行ったところ、
純度99.6％のm-アミノフェノールが10.83g/時間の速度
で得られた。

原料として用いた粗m-アミノフェノール中のm-アミノフ
ェノールの内93.5％が高純度のm-アミノフェノールとし
て回収されたことになる。

実施例４ 実施例１において、抽出溶媒として塩化メチレンの代わ
りに1,2-ジクロルプロパンを用い、また溶媒の供給速度
を180g/時間の代わりに450g/時間とした以外は、実施例
１と同様に行なった。

抽出操作前、粗m-アミノフェノール水溶液中に含まれて
いたm-フェニレンジアミンの93.6％が1,2-ジクロルプロ
パンによって抽出され、m-アミノフェノールは82.3％が
水溶液中に残留したことが分かった。

実施例５ 実施例１において、抽出溶媒として塩化メチレンの代わ
りにクロルベンゼンを用い、また溶媒の供給速度を180g
/時間の代わりに1500g/時間とした以外は、実施例１と
同様にした。

抽出操作前、粗m-アミノフェノール水溶液中に含まれて
いたm-フェニレンジアミンの92.1％がクロルベンゼンに
よって抽出され、m-アミノフェノールは80.7％が水溶液
中に残留したことが分かった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るm-アミノフェノール水溶液の精
製方法を示すフローチャートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】m-フェニレンジアミンを含むm-アミノフェ
   ノール水溶液に、飽和脂肪族炭化水素のハロゲン化物ま
   たは芳香族炭化水素のハロゲン化物を用いて抽出操作を
   行ない、m-フェニレンジアミンを有機層に抽出すること
   を特徴とするm-アミノフェノール水溶液の精製方法。