JPH07100920B2

JPH07100920B2 - 図書材料の脱酸方法

Info

Publication number: JPH07100920B2
Application number: JP60032554A
Authority: JP
Inventors: エイクンドロツトロバート
Original assignee: コツパ−スコムパニ− インコ−ポレ−テツド
Priority date: 1985-02-20
Filing date: 1985-02-20
Publication date: 1995-11-01
Anticipated expiration: 2010-11-01
Also published as: JPS61194297A

Description

【発明の詳細な説明】（発明の背景）紙、書物、新聞紙の劣化は全世界を通じ図書館員や文書
係にとってよく知られ、感心事となっている。紙劣化の
原因は多数あり、固有の酸度、光崩壊、酸化及びある条
件下の微生物の攻撃を包含している。はじめの紙の品質
と結合するこれらの因子は図書及び記録蒐集の永続性を
激しく低減している。幾多の他の現象、例えば洪水、火
事、文化の破壊などはこれらの問題に必然的に加わる
が、多くの潜行性問題は最近100年間に形成される多く
の書物の紙の酸度であるというのが一般的に認められる
ようになりつつある。

最新の世紀での多量の印刷紙に対する要求は化学的又は
機械的手段によって木材より製造されるパルプ繊維の導
入に帰着する。しかしながら、未処理の木材パルプより
作成した紙は鋭敏な像印影（image imprint）を行なわ
せるには吸収性すぎるので、化学薬品を加工中に木材繊
維に添加しなければならなかった。これらの添加剤は紙
にインク、染料を受け入れさせ又紙の不透明度を増加す
る。残念ながら、これらの化学薬品の多くは酸性である
か又は緩やかであるがしつような紙の酸性劣化をはじめ
る酸性機構によって析出される。紙の酸性化に対する他
の寄與は硫黄、窒素、炭素酸化物の工業的放出により人
によって或は海水噴霧の如き天然過程によって与えられ
る。中性及びアルカリ性の特性の書物又は紙でさえ免除
されない。酸性の性質の近くの紙が退化するとき、揮発
性の酸が隣接する本を通じて拡散したり、又は雰囲気に
浸透して形成され、遂には“安全又は安定”な本でさえ
酸性化する。

この酸性退化を阻止するため、紙材料は酸性状態に戻る
のを遅らせるためにアルカリ性予備剤又は緩衝剤で脱酸
（deacidify）及び付与されなければならない。現在、
綴られたり又は綴られない紙を脱酸するのに種々の段階
の発展又は商業化において多くの方法が存在している。
これらの中には揮発性金属アルキルを使用する、例えば
米国特許第3,969,549号及び第4,051,276号及び揮発性ア
ミンを使用する、例えば米国特許第3,472,611号、第3,7
71,958号及び第3,703,353号の方法が数えられる。1972
年７月11日発行の米国特許第3,676,182号はハロゲン化
炭化水素溶剤又は随意の可塑剤、例えばエチレングリコ
ール（Col.9）を有するｎ−ブタン（Col.7）の如き低級
脂肪族炭化水素において、セルローズ系材料をアルカリ
及びアルカリ土類金属の重炭酸塩、炭酸塩及び水酸化物
（Col.17）で処理することを記載している。1972年７月
11日、Smithに発行された米国特許第3,676,055号はメタ
ノール及びさらに20ポンドのジクロロジフロロメタン
（フレオン22）において1000ccの７％酸化マグネシウム
（sic.マグネシウムメトキシド）より成る、セルローズ
系材料を処理する非水性脱酸溶液を記載している。Smit
hに1982年10月３日発行されたカナダ特許第911,110号は
メタノール（10部）及びハロゲン化溶剤（90部）におけ
る７％マグネシウムメトキシド溶液の脱酸溶液（p5）を
記載し；マグネシウムアルコキシドは紙における水と反
応して、水酸化マグネシウム（p31）である、マグネシ
ウムの弱アルカリ性ミルク（mildly alkaline milk）を
形成すると述べている。改良せる結果がハロゲン化炭化
水素溶剤（p40）を使用して報告されている。

残念ながら、これらの方法はすべて、それらが広範囲に
わたって使用されるのを妨害している多くの欠点の一つ
又はそれ以上で悩まされている。これらの欠点は高コス
ト、毒性、処理の複雑性、残存する匂い、特定の紙及び
インクにおける有害な影響、アルカリ性予備剤（alkali
ne reserve）の欠乏、処理前の非常に僅かの水分に対す
る書物又は紙の乾燥の必要性を包含している。

（発明の概要）酸性セルローズ系材料は、処理前に書物又は紙を乾燥す
る必要性を包含する先行技術の多くの問題をある意味で
除くか又は最小にする毒性のない安価な材料で処理でき
ることが発見された。この方法はこような紙が印刷（im
print）され及び（又は）綴られたりするときでさえセ
ルローズ系材料（紙）に使用できる。特に、書物、紙及
びセルローズ系材料を有する他の材料は材料の酸性のpH
を増加し、アルカリ性緩衝剤を与えるのに十分な量と時
間とで、塩基性金属酸化物、水酸化物又は塩類（以後、
アルカリ性又は塩基性材料と称する）のアルカリ性材料
の粒子で処理することによって保存され得ることが発見
された。さらに意外にも、処理期間の範囲内で存在する
酸を中和する必要はない。むしろ、適当な粒度の塩基性
金属の酸化物、水酸化物又は塩は、これらの粒子が徐々
に停止しかつ熟成中に存在し又は形成される酸性化合物
を中和するセルローズ系又は紙ウェブ（Web）を通じて
分布される。これらの塩基性材料は又紙が後で貯蔵され
るのに対し他の酸性影響による再酸化性に対して充分な
量で緩衝剤に与えられる。

アルカリ性材料は通常入手できる材料であり又比較的毒
性のないものから選ぶのが好ましい。これらの粒子は実
質的に像（image）と干渉することがなく、無色であり
又良好な適用範囲を与えるようなサイズである。サブミ
クロン又は近似サブミクロン粒子はガス又は不活性液体
に懸濁されることができるので好適であり、それは現在
の方法の多くの欠点の一因となる溶液又は溶剤に対する
必要を取り除いている。これらの寸法の粒子は又紙マト
リックス内に緊密に支持され、通常の使用下ではゆるく
ならない。代表的のBET表面積は高い確率の酸接触と停
止とを与える50〜200m²/gの範囲である。

本発明に関しさらに詳述する。

（発明の詳細な説明）セルローズ系材料は適当な塩基性金属の酸化物、水酸化
物又は塩で処理されることができる。適当な材料は周期
律表の第１及び第２群の金属及び亜鉛の酸化物、水酸化
物、炭酸塩、重炭酸塩である。陽イオンがMg、Zn、Na、
Ｋ、Caである材料が好ましい。特に好ましいのはMg、Zn
の比較的無毒の酸化物、炭酸塩、重炭酸塩及びNa、Ｋ、
Caの水酸化物である。代表的な実例は酸化マグネシウ
ム、炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、炭酸亜
鉛、重炭酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウムを包含する。酸化マグネシ
ウムが最も好ましい。主な粒度（95〜99％）は0.01〜0.
9ミクロンが好ましく、平均粒度は0.2〜0.6ミクロンが
好ましく、又最も好ましくは約0.4ミクロンである。代
表的な表面積は50〜200m²/gBET、好ましくは約170m²/g
である。

粒子は元素金属を焼成し、煙を集めることにより、予備
形成した酸化物の磨砕又は元素塩の仮焼によって形成さ
れる。例えば、塩基性炭酸マグネシウムは450〜550℃で
仮焼され、0.4ミクロンの平均粒度及び0.1〜0.9ミクロ
ンの主な粒度を有する多分散系の高活性酸化マグネシウ
ムを生成する。

粒子は製紙工程において、或はゼログラフィー法におけ
るような静電転写により、ガスにおける分散体により或
は不活性液体における分散体により仕上げた紙（finish
ed paper）に適用される。粒子の液体懸濁液の場合に
は、選ばれる液体は不活性であり、露出後書物又は紙よ
り除去せしめるのに十分な高さの蒸気圧を有するのが好
ましい。この目的によく適する液体はハロゲン化炭化水
素である。代表的な材料はフレオン11（トリクロロモノ
フロロメタン）、フレオン113（1,1.2−トリクロロ−1,
2,2−トリフロロエタン）、フレオン114（1,2−ジクロ
ロ−1,1,2,2−テトラフロロエタン）の如きデュポンフ
レオンフロロカーボン（DuPont Freon Fluorcarbon）及
びアライドケミカルジェネトロン（Allied Chemical Ge
netron）11及び113並びに混合物を包含する。懸濁液
は、もし表面活性剤が表面張力及び電荷牽引効果を克服
するために使用されるならば、沈降及び（又は）凝集し
易くならない。代表的な材料はICI Solsperse6000及び3
000並びに3MFluoradFC740及び741を包含する。これらの
表面活性剤の混合物が使用され、好ましい表面活性剤は
FluoradFC740として知られている弗素化アルキルエステ
ルである。

表面活性剤及びアルカリ性材料の量は処理の長さ、所望
の析出量により一部変る。然しながら、一般に、アルカ
リ性材料の濃度は約0.01〜0.3％、表面活性剤は約0.005
〜1.0％である。塩基性材料の粒子に対する最も好まし
い範囲は約0.01〜0.2％であり、表面活性剤に対する最
も好ましい範囲は約0.005〜0.5％である。

綴らない又は単一シートの紙の場合には、析出はガス又
は空気担持分散体を使用して起る。エーロゾル衝突、紙
による濾過及び静電引力の如き析出増加の活性方法は析
出の速度を増加するのに有望であることが証明されてい
る。静電引力と組合さった紙へのガス担持分散体の衝突
は特に有効である。この方法では、紙は荷電せるプレー
トに対して設置され、このように造られた電場は粒子を
紙に誘引するのに使用される。

綴ったシート材料例えば書物又は写本に対する好ましい
方法は液体における懸濁液の使用である。液体は均一な
処理を与えるために粒子を分散するばかりでなく綴った
材料を開放するためにも使用される。スプレーノズルの
使用又は沈めながら綴った材料に与えられる運動の使用
によって、ページは容易に分離され、粒子に露出され
る。液体懸濁液では、処理媒体において高濃度の粒子を
生成し、必要量のアルカリ性材料を短時間で析出するこ
とができる。ハロゲン化炭化水素−表面活性剤の組合わ
せの使用によって、安定な濃度のサブミクロン粒子はガ
スにおける20〜30mg/ft³から液体における１〜100mg/ft
³に増加する。高濃度では、数秒間の処理媒体への１回
の浸漬が必要量の塩基性材料を析出するのに十分であ
る。低濃度では２回以上の浸漬又は長い浸漬時間が同じ
効果を達成するのに必要である。浸漬後、不活性液体は
蒸発され、回収、再循環される。

次の実施例は本発明を説明するのに役立つものである。
明細書及び特許請求の範囲における部及び％はすべて、
別に示さない限り重量である。

実施例１試料の像形成した（imaged）酸性シートがMgO粉末（0.0
1〜0.9ミクロンの主な粒度を有する平均0.4ミクロン粒
度及び25mg/ft³の濃度）の空気担持分散体で処理され
た。シートは湿度を32％に調節するように適合されたグ
ローブボックス（glove box）に掛け、初めの温度は標
準雰囲気で22℃であった。粒子はTrostエアーミル（Air
Mill）の排出装置に連結する管路を通じてグローブボ
ックスに輸送された。静止空気分散体への３時間の露出
後、紙のpHは初めの4.4のpHから6.6に増加し、像は害な
われなかった。

実施例２ pH4.3を有する３つの試料の像形成した酸性シートが50
℃で１時間炉で乾燥され、次いて実施例１に述べた条件
でグローブボックスに収容した。次いで、実施例１に述
べたような空気における酸化マグネシウム分散体がボッ
クスに圧送され、加温水（40℃）の容器は蓋が取られ
た。相対的湿度は10分間で34％から94％に行き、水容器
は10分後に封鎖され、分散体処理は1/2時間で中断され
た。紙の湿潤化処理は析出速度を実施例１より２倍以上
に増加した。分散体に面した試料シートはpHが7.2から
8.7になった。

実施例３像形成した酸性の書物の紙シート（pH4.0）を静電気発
生器（WINSCO Model N100−Ｖ）の電荷領域と接触させ
ておいた。実施例１に述べた分散粒子の流れを約５秒間
紙に対し当てた。露出後紙のpHは8.5で像は害なわれな
かった。

実施例４液体処理懸濁液を0.78g（0.05％）の3M FluoradFC740表
面活性剤を含有する1000mlのAllied Chemical Genetron
−113に3.2gのMgO（塩基性ハイドロマグネサイトを500
℃で３時間仮焼して生成する）を添加して生成した。こ
の懸濁液を、各シートを懸濁液に20秒間沈めることによ
って像形成した酸性の書物の紙の単一シートを処理する
のに使用した。シートは次いで空気乾燥し、これらのシ
ート（40）を同数の処理しないシートとともにTAPPI標
準T453m−48により28日までの間促進老化（accelerated
ageing）にかけた。試料を炉より除去した後、紙の耐
折試験値をMIT耐折試験器（TAPPI標準T511su−69）を使
用して測定した。pH値はTAPPI標準T529pm−74により扁
平プローブ電極（flat probe electrode）で測定され
た。結果は下表の通りであった。

この紙は37年前の書物からのものであった。

現在、処理の効果を測定するのに有用な唯一つの方法
は、ある型式の促進老化、この場合乾燥加熱に紙をあ
て、そして上述のように処理及び未処理の試料の強度保
有を直接比較することである。寿命予想の増加は耐折試
験値を対数値に換算し、処理及び未処理紙の回帰方程式
を促進老化の時間に関して計算することによって評価で
きる。次いで生成する方程式の勾配を直接比較する。こ
の方法は上記のデータに適用されたとき、処理紙の寿命
予想が未処理の対応物の2.5倍増加した。

実施例５実施例４におけるように生成した液体懸濁液を非常に高
い初期耐折値を有する新聞紙（６年経過）に使用した。
この書物から採用した紙は平均5.0のpHであった。実施
例４に述べたような処理後、処理紙は平均約9.0のpHと
なった。促進老化の結果を下表に示す：水飽和雰囲気において70℃における促進老化が露出中の
水分の効果を示すためになされた。紙は湿った状態でお
そらく低温度のために徐々に強度を失ったけれども、酸
性加水分解はおそらく増加された。これは露出前後のpH
の減少によって示された。未処理紙のpHは乾燥炉で28日
後5.0から4.5に低下したが、湿った状態では3.7に落ち
た。処理試料は乾燥炉で約pH9.0にとどまったが湿潤炉
では28日後pH6.6.に落ちた。これらの結果は乾燥炉老化
で期待された保存寿命のほぼ２倍の増加を示し、湿潤炉
老化で若干多くなったことを示す。試料は処理後除か
れ、再び14日間の乾燥炉露出後脆さが測定された。これ
は処理試料が乾燥炉露出後未処理試料より著しく白く見
えることに気付いたとき実施された。脆さ測定はTAPPI
標準T452により行なわれた。未処理紙は脆さで平均73.7
から65.6に、約12％落ち、処理試料の脆さは74.4から6
9.5に、約７％落ちた。

実施例６ 30ガロン容量のタンクに実施例４に述べたような処理懸
濁液20ガロンを装入した。強い結合を有することを特徴
とした綴った写本（平均pH3.9）をＶ形の金属トレー
（角度90℃）の角度に対して書物の背で配置した。集合
体は秤量され、垂直に懸濁液に低下した（タンク底に対
して書物の背を垂直に）。書物のブロックの底縁をタン
ク底の上約１インチとした。低衝撃、広偏向度の扁平図
形噴射ノズル（flat pattern spray nozzle）を書物の
頂縁に対し下向きに噴霧するように向けた。流量は1.5
ガロン／分であった。書物の頁に吹き付けられた噴霧の
効果は平均であった。５分後、書物は除かれ、真空炉に
おかれた。部屋は45分間排気され、その時間中、約100
％のフロロカーボン液が冷凍トラップで回収された。書
物における多数の任意のpH測定は8.5〜8.7の値を示し
た。指示薬、ブロモクレゾールパープルを数頁に刷毛塗
りし、使用した方法は像の破損なしですぐれた均一性を
生じたことを示した。

実施例７実施例６において使用したタンクに１当り0.3g（0.02
％）サブミクロンの酸化マグネシウムと0.15g（0.01
％）のFluoradFC740表面活性剤とより成る懸濁液20ガロ
ンを装入した。弱い結合を有することを特徴とする綴っ
た書物（bound volume）（平均pH4.1）を実施例５に述
べたような同じＶ−形トレーに固定させた。集合体を上
に向けられた書物の前縁で懸濁液に低下させた。書物を
３分間切離した後、書物をしずかに懸濁液中にさらに２
分間上下動させた。書物を除く前に一つの表紙を除き、
集合体を自由縁より反対の方向に45°回転した。書物を
懸濁液より引き出したとき、書物は結合に適用される僅
かの圧力又は圧力なしで自由に閉じられた。空気乾燥
後、pHは像の損傷なしで6.1から7.3に変った。

本発明をMgOを使用して説明しているが、他のアルカリ
性材料が同じ又は同様の量で使用される。同様に、分散
体に対する他の表面活性剤及び不活性揮発性液体は当業
者には自明である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガス中に分散されるかあるいは不活性なハ
ロゲン化炭化水素と表面活性剤から実質的に成る液体に
分散された、主な粒度が0.01〜0.9ミクロンであり表面
積が50〜200m²/gBETである酸化物、水酸化物および塩よ
り成る群から選択された塩基性金属の適当なアルカリ性
粒子で、像形成した材料の間隙を通って材料のpHを増加
させてその像を害することなくアルカリ性緩衝液を与え
るのに十分な量及び時間をかけて、該粒子がガス中に分
散されている場合はエーロゾル衝突、紙によるろ過また
は静電引力により析出増加によって、書物、像形成した
紙およびセルローズ系材料を有する他の像形成した材料
を処理することから成る上記材料の脱酸方法。
【請求項２】アルカリ性粒子が0.2〜0.6ミクロンの平均
粒度を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】塩基性金属が酸化マグネシウムである特許
請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】塩基性金属が炭酸マグネシウム、炭酸亜
鉛、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシ
ウムより成る群から選ばれる塩である特許請求の範囲第
１項記載の方法。
【請求項５】塩基性金属が炭酸カルシウムの塩である特
許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項６】塩基性金属が炭酸亜鉛の塩である特許請求
の範囲第１項記載の方法。
【請求項７】ハロゲン化炭化水素が１、１、２−トリク
ロロ−１、２、２−トリフルオロエタンである特許請求
の範囲第１項記載の方法。
【請求項８】塩基性金属の濃度が約0.01〜0.3％である
特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項９】塩基性金属の濃度が約0.01〜0.2％である
特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１０】表面活性剤がフッ素化アルキルエステル
である特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１１】粒子が材料に向かって静電的に移動する
特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１２】エーロゾルがガスにおける粒子で形成さ
れる特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１３】ガスが空気、二酸化炭素、窒素およびア
ルゴンより選ばれる特許請求の範囲第12項記載の方法。
【請求項１４】エーロゾルが空気における粒子で形成さ
れる特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１５】表面活性剤の濃度が約0.005〜約1.0％の
間である特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１６】表面活性剤の濃度が約0.005〜約0.5％の
間である特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１７】アルカリ性粒子が高い湿度で適用される
特許請求の範囲第１項記載の方法。