JPH07102659B2

JPH07102659B2 - ガスバリヤ−性多層構造物

Info

Publication number: JPH07102659B2
Application number: JP10202087A
Authority: JP
Inventors: 正広原田; 真松村; 徹木野; 晃岩本; 義昭百瀬
Original assignee: JSP Corp; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: JSP Corp; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1987-04-27
Filing date: 1987-04-27
Publication date: 1995-11-08
Anticipated expiration: 2010-11-08
Also published as: JPS63267549A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、殺菌を目的として、熱水処理を施したり、食
品や飲料を高温で充填しても変形を起こさない、透明な
耐熱性に優れるガスバリヤー性多層容器、フイルムおよ
びシート類に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、ガス遮断性が要求される食品や飲料用の包装用
に、各種ガスバリヤー性樹脂と、ポリエステル、ポリア
ミドおよびポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂からなる
多層シート、フイルムおよび容器が広く用いられてきて
いる。

ガスバリヤー層に使用される樹脂としては、エチレン−
ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニリデン系共重合
樹脂、アクリロニトリル系共重合樹脂およびポリメタキ
シリレンアジパミド（以下ナイロンMXD6と略記する）等
のポリアミドなどが知られている。

これらのガスバリヤー性樹脂のうち、ナイロンMXD6はガ
スバリヤー性が優れているのに加えて溶融時の熱安定性
が他の樹脂に比べて良好であることから、ポリエチレン
テレフタレート（以下PETと略記する）、ナイロン６お
よびポリプロピレンなど種々の熱可塑性樹脂との共押出
や共射出成形などが可能であり、多層構造物のガスバリ
ヤー層としての利用が最近、積極的に進められている。

ナイロンMXD6に代表される脂肪族ジカルボン酸とメタキ
シリレンジアミンとの重縮合反応から得られるポリアミ
ドのガラス転移点は、70℃付近にあり、例えば、延伸ブ
ロー成形により、ナイロンMXD6からなる層とPETからな
る層より作成された透明広口容器や透明ボトルは、80℃
以上の熱水に浸漬すると大きく収縮する。

その為、ナイロンMXD6を使用した容器は、殺菌を目的と
して、熱水処理や高温での充填を必要とする食品および
飲料の容器用に使用できないのが現状である。

また、特公昭56−23792において、ポリエチレン、ポリ
プロピレンなどのポリオレフィン層と、ナイロンMXD6か
らなる層を有するガスバリヤー性多層容器が提案されて
いる。

しかし、ポリオレフィンを用いた場合には、深絞りおよ
びブロー成形などによる加工時の適正温度がPETに比べ
て高いため、ナイロンMXD6が結晶化し易く、延伸加工が
困難であったり、厚みむらや白化を起こし易く、形状や
透明性において、満足する容器を得ることは難しい。

また、特開昭60−232952において、メタキシリレンジア
ミンと一定割合以上のイソフタル酸を含むジカルボン酸
との重縮合反応から得られるポリアミドとPETに代表さ
れる熱可塑性ポリエステルとからなるガスバリヤー性多
層成形体が提案されている。この場合、例示されている
イソフタル酸をジカルボン酸成分単位の一部に持つ共重
合ポリアミドはナイロンMXD6に比べてガラス転移温度が
高く、また結晶性は低いか、実質的に非晶質のポリマー
であるとみなされる。

しかし、特開昭60−232952において例示されている共重
合ポリアミドは、非晶性を付与する為にイソフタル酸の
使用割合を増加していくと、溶融粘度が高くなってゴム
状化し易くなり、高分子量のポリマーを得られにくくな
る問題点を有する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

現状では、軽量、破損し難い等の特徴に加えて殺菌のた
めの熱処理や熱間充填に耐えることが出来、さらに優れ
た透明性とガスバリヤー性能を有する実用的な合成樹脂
製の包装体は得られていない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはこのような問題点を解決すべく、ガスバリ
ヤー性能を有する包装体について鋭意検討した結果、メ
タキシリレジアミンと、脂肪族ジカルボン酸、およびイ
ソフタル酸とテレフタル酸とからなるジカルボン酸との
重縮合反応から得られる共重合ポリアミド（ポリアミド
Ａ）と、メタキシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸
との重縮合反応から得られるポリアミド（ポリアミド
Ｂ）とによって構成されるポリアミド組成物（ポリアミ
ドＣ）と他の熱可塑性樹脂とを共押出し、共射出成形
し、得られるシート、フィルム、パリソン等の前駆体に
ブロー成形、深絞り成形および延伸等の二次加工をする
ことにより、殺菌を目的とする熱水処理や食品、飲料類
の高温充填においても収縮、膨張等の変形、および白化
を起こさない耐熱性、透明性に優れさらに高度なガスバ
リヤー性をも有する多層構造物が得られることを見出し
本発明を完成した。

すなわち、本発明は、55ないし70モル％の脂肪族ジカル
ボン酸、20ないし30モル％のイソフタル酸および５ない
し20モル％のテレフタル酸からを有し、イソフタル酸お
よびテレフタル酸から成る芳香族ジカルボン酸が30ない
し45モル％であるジカルボン酸と、メタキシリレンジア
ミンとの重縮合反応から得られる40ないし60重量％の共
重合ポリアミド（ポリアミドＡ）、および脂肪族ジカル
ボン酸とメタキシリレンジアミンとの重縮合反応から得
られる40ないし60重量％のポリアミド（ポリアミドＢ）
からなるポリアミド組成物（ポリアミドＣ）の少なくと
も一つの層と、他の熱可塑性樹脂からなる少なくとも一
つの層が接合してなる透明性および耐熱性に優れるガス
バリヤー性多層構造物に関するものである。

本発明において使用される共重合ポリアミド（ポリアミ
ドＡ）は、脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸およびテ
レフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸からなるジカルボ
ン酸とメタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン
との重縮合反応から得られる。

共重合ポリアミド（ポリアミドＡ）を得るための重縮合
反応は、ジカルボン酸とジアミンとから得られるナイロ
ン塩を経由する方法でもよく、またジカルボン酸とジア
ミンを直接反応させる方法によって実施してもよい。

また直接反応させる例として、粉体状の芳香族ジカルボ
ン酸を分解させた溶融ジカルボン酸に、160〜300℃まで
昇温しながらメタキシリレンジアミンを常圧下で滴下
し、反応させることも可能である。

この直接反応させる方法によれば、ナイロン塩を経由す
る方法と異なり、融点が高いテレフタル酸とメタキシリ
レンジアミンからのナイロン塩が反応系中に取り残され
る事なく、本発明の共重合ポリアミド（ポリアミドＡ）
を容易に得ることができる。

共重合ポリアミド（ポリアミドＡ）の原料として使用さ
れる脂肪族ジカルボン酸としては、得られるポリアミド
のガスバリヤー性等を考慮するとアジピン酸が最も好ま
しいが、それ以外のジカルボン酸としてはコハク酸、グ
ルタル酸、スベリン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸およびドデカンジオン酸などをあげることがで
きる。

共重合ポリアミド（ポリアミドＡ）の全ジカルボン酸成
分単位のうち脂肪族ジカルボン酸成分単位は、55ないし
70モル％、イソフタル酸成分単位は、20ないし30モル
％、テレフタル酸成分単位は、５ないし20モル％の範囲
であることが必要である。

本発明において使用される共重合ポリアミド（ポリアミ
ドＡ）は、メタキシリレンアジパミドに代表されるメタ
キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反
応から得られるポリアミド（ポリアミドＢ）に比べて、
約20℃高い融点を有しており、該共重合ポリアミドを利
用した多層構造物の耐熱性の向上に効果的に作用する。

共重合ポリアミド（ポリアミドＡ）において、全ジカル
ボン酸成分単位のうち脂肪族ジカルボン酸成分単位が70
モル％を越えると、得られる共重合ポリアミドのガラス
転移温度は低下しその結果、本発明の目的である熱水処
理や高温充填に耐える包装体を得ることが出来なくな
る。

また、全ジカルボン酸成分単位のうち脂肪族ジカルボン
酸成分単位が、55モル％以下になると得られる共重合ポ
リアミドは溶融粘度が高くなると共に溶融時の熱安定性
が低下し、重縮合反応の完了および溶融成形が困難にな
るため、本発明に使用し得る好適な材料とはならない。

さらに、全ジカルボン酸成分単位のうちイソフタル酸の
成分単位を20モル％以下、あるいはテレフタル酸の成分
単位を５モル％以下にすると、得られる共重合ポリアミ
ドは結晶性ポリマーとしての性状を示すようになり、二
次加工時の加熱、二次加工後に得られる製品の熱水処理
などにより白化し易くなるため、耐熱性と透明性を特徴
とする本発明の多層構造物に採用しうる好適な材料とな
らない。

脂肪族ジカルボン酸とメタキシリレンジアミンとの重縮
合反応から得られるポリアミド（ポリアミドＢ）は、す
でにガスバリヤー性包装材料として公知の結晶性を有す
るポリマーであり、その代表であるメタキシリレンアジ
パミドはバリヤー性包装材料として既に利用が試みられ
ている。

ポリアミド（ポリアミドＢ）の製造は、共重合ポリアミ
ド（ポリアミドＡ）の製造と同様に、例えば、ナイロン
塩を経由するか、あるいはジカルボン酸とジアミンを直
接反応させる等の方法で行われる。

ポリアミド（ポリアミドＢ）の原料として使用される脂
肪族ジカルボン酸としてはアジピン酸が好ましいが、そ
の他にスベリン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸等を挙げることができる。

共重合ポリアミド（ポリアミドＡ）およびポリアミド
（ポリアミドＢ）のジアミン成分単位を構成するメタキ
シリレンジアミンは、少量の他のジアミンを含んでいて
もよい。

この場合の他のジアミンとしては、テトラメチレンジア
ミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、1,3
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、1,4−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン等の環状構造を有する
脂肪族ジアミン、さらにパラキシリレンジアミン、メタ
フェニレンジアミン等の芳香族ジアミンを例示すること
ができる。

本発明中のポリアミド組成物（ポリアミドＣ）中に占め
る共重合ポリアミド（ポリアミドＡ）の割合は、40ない
し60重量％、好ましくは45ないし60重量％である。

共重合ポリアミド（ポリアミドＡ）の割合が40重量％を
下回ると、高いガラス転移温度を有する共重合ポリアミ
ド（ポリアミドＡ）の耐熱性の効果が明瞭に現れなくな
る。また60重量％を越えると、熱加工時における温度を
より高くする必要が生じ、該ポリアミド組成物と共に多
層構造物を構成する他の熱可塑性樹脂が結晶性である場
合には、結晶化による白化や加工時の低下を招いたり、
接着時の熱分解を誘起することになり好ましくない。

本発明におけるポリアミド組成物（ポリアミドＣ）は、
ポリアミド組成物（ポリアミドＣ）の製造に使用したと
同じ成分、および同じ成分割合のジカルボン酸類とメタ
キシリレンジアミンを使用し、一度の溶融重縮合反応で
得た共重合ポリアミド（ポリアミドＤ）とは、耐熱性お
よび透明性において明らかに異なる。

すなわち、共重合ポリアミド（ポリアミドＤ）は、ポリ
アミド（ポリアミドＢ）と共に特公昭56−23792におい
て提示されているメタキシリレンジアミンとジカルボン
酸またはそれらのナイロン塩との重縮合反応から得られ
るポリアミド類に含まれるポリマーであり、結晶化速度
は小さくなるもののポリアミド（ポリアミドＢ）同様、
結晶性ポリマーとしての性質を示し、加熱、加圧熱水処
理により白化する。

これに対し、本発明において使用されるポリアミド組成
物（ポリアミドＣ）は、該組成物を構成する共重合ポリ
アミド（ポリアミドＡ）とポリアミド（ポリアミドＢ）
の混合割合が本発明において提示される範囲にある限
り、加圧下での熱水、加圧熱水処理等の加熱処理によっ
て白化することはなく、その結果、本発明の多層構造物
は良好な透明性を維持することができる。

従って、本発明において提示される範囲外の成分単位組
成を持つ共重合ポリアミドあるいは本発明において提示
される範囲外の割合をもってなるポリアミド組成物、お
よびすでに公知のポリアミド等を利用しても本発明が明
らかにしているような耐熱性と透明性を合わせ持つ多層
構造物を得ることは困難であって、本発明により提示さ
れる範囲の混合割合を以てなる共重合ポリアミド（ポリ
アミドＡ）とポリアミド（ポリアミドＢ）とからなるポ
リアミド組成物（ポリアミドＣ）を利用することによ
り、実用的な耐熱性と透明性を合わせ持つ多層構造物を
得ることができる。

共重合ポリアミド（ポリアミドＡ）とポリアミド（ポリ
アミドＢ）の溶融混合には、加熱設備を押えた押出機、
ニーダー等のポリアミドを溶融し混練できるような機器
が使用される。

なかでも押出機を用いて溶融押出して、粒状化した後、
共押出や共射出成形に供するのが成形時の作業性を考慮
すると好ましいと言える。

また、共重合ポリアミド（ポリアミドＡ）とポリアミド
（ポリアミドＢ）のペレットを固体状態でよく混合し、
混合したペレットをそのまま共押出や共射出成形に供す
ることも可能である。

本発明において共重合ポリアミド（ポリアミドＣ）と共
に使用される他の熱可塑性樹脂とはポリオレフィン、ポ
リスチレン、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポ
リアミドがあげられる。

ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、あるいはエチレン、プロピレン、ブテンなどの二種
以上のポリオレフィン共重合体およびそれらの混合体が
例示できる。

ポリエステルの原料として使用できるジオール成分とし
てはエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール
を主体とするジオール成分単位、更にネオペンチルグリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエ
チレングリコール、ビス（ヒドロシエトキシ）ベンゼン
等を例示することができる。

ポリエステルのもう一方の原料のジカルボン酸成分とし
て、テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカ
ルボン酸を主体とするジカルボン酸成分単位、その他に
アジピン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等
を例示することができる。

前記成分を原料とするポリエステルとして、具体的には
PET、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、
ポリシクロヘキサンジメチレンイソフタレート、ポリエ
チレンナフタレンジカルボキシレートおよび該ポリエス
テルの成分単位を主体とした共重合ポリエステルを例示
することが出来る。

またジオールおよびジカルボン酸成分単位の一部にパラ
オキシ安息香酸などのオキシ酸成分単位を含むポリエス
テルも使用できる。

これらのポリエステルは、単独あるいは混合物として使
用することもできる。

ポリカーボネートとは、ビスフェノールＡの炭酸エステ
ル成分単位を主体とするポリ炭酸エステルである。

ポリアミドとは、ナイロン６、ナイロン66、ナイロン1
1、ナイロン12、ナイロン46、ナイロン610等の脂肪族ポ
リアミドおよび該ポリアミドを形成する成分単位を主体
とする共重合ポリアミドである。

また、本発明において使用しうる熱可塑性樹脂として、
以上に例示したポリオレフィン、ポリエステル、ポリカ
ーボネートおよびポリアミドは混合により、完全に透明
性が失われない限り、互いに混合して使用することが可
能である。

本発明の多層構造物とは、ポリアミド組成物（ポリアミ
ドＣ）からなる層と他の熱可塑性樹脂からなる層により
構成されるシート、フィルム、チューブおよびボトル、
カップ、缶等の容器、さらに袋状物等を意味する。

多層構造物中、ポリアミド組成物（ポリアミドＣ）から
なる層は少なくとも一つ存在し、他の熱可塑性樹脂から
なる層は少なくとも一つ存在する必要がある。

熱間充填する必要がある含水食品や飲料類を対象とする
容器類の場合には、通常、ポリアミド層が吸水してガス
バリヤー性および機械物性が低下しないように内層をポ
リアミド以外の熱可塑性樹脂とすることが好ましい。

また、層間の接着力を向上させるためにポリアミド組成
物（ポリアミドＣ）の層と他の熱可塑性樹脂との間、ま
たは異なる二種の熱可塑性樹脂層の間に接着性の樹脂層
を設けた多層構造物も本発明に含まれる。

また、層間の接着力を向上させるために接着性の樹脂を
ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートおよびポ
リオレフィン等の熱可塑性樹脂に溶融混合した組成物の
層を設けた多層構造物も本発明に含まれる。

例えば、ポリアミド組成物（ポリアミドＣ）とポリオレ
フィン類の接着性樹脂として変性したポリエチレン、ポ
リプロピレンあるいはエチレン、プロピレン、ブテン等
のオレフィン類の共重合体等が使用可能である。またポ
リアミドとポリエステルあるいはポリカーボネートとの
接着には、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、エチレン
−アクリル酸系共重合体、エチレン−アクリル酸系共重
合体のアルカリまたはアルカリ土類金属架橋体およびエ
チレン−アクリル酸エステル系共重合体等が使用可能で
ある。

本発明の多層構造物はインフレーション法およびＴダイ
法等に基づく共押出、および金型内に二種以上の溶融樹
脂を順次噴射するサンドイッチ成形および二色成形と呼
ばれる共射出成形等により製造される。

共押出、共射出成形により製造されるシート、フィル
ム、チューブおよび容器はそのまま、または若干の加熱
およびヒートシールその他の接着方法により容器状ある
いは袋状物として使用することも可能であるが、通常は
パリソンを含めブロー成形、深絞り成形等の延伸を伴う
二次加工をほどこしてボトル、カップ等の容器としてか
ら使用される。

また、シート、およびフィルムは延伸後ヒートシールそ
の他の接着方法により袋状物としてから使用されること
も可能である。

〔実施例〕

以下に、参考例、実施例および比較例を示して本発明を
具体的に説明する。

尚、採用した特性等の測定方法は次の通りである。

（１）曇度の測定： JIS Ｋ−6714叉はASTM D883−62Tによる。

日本電色工業株式会社製デジタル曇度計ND−504AA使用（２）収縮率の測定：フィルム、容器の縦および横方向に標線を描いておき、
処理前後の標線の長さを測定して次式より求めた。

a₀,b₀:処理前の縦横方向の標線の長さ a,b:処理後の縦横方向の標線の長さ（３）酸素透過率の測定：モダンコントロール社製OXTRAN 100A使用（４）ガラス転移温度〔T₉〕： DSC法により求めたガラス転移温度セイコー電子社製SSC/560Sを使用昇温速度;20℃/min （５）相対粘度〔ηrel.〕の測定：測定する樹脂1gを96％硫酸100mlに溶解し、温度25℃で
測定参考例攪拌機、ジャケットおよび分縮器を備えた内容積20の
反応槽にアジピン酸3100g、イソフタル酸1640gおよびテ
レフタル酸910gを仕込み、熱媒循環装置により加熱し
て、アジピン酸を溶融した。次に粉体のイソフタル酸お
よびテレフタル酸が分散している溶融アジピン酸中にメ
タキシリレンジアミン（以下、MXDAと略記する）4990g
を滴下して反応させた。MXDAの滴下中、反応温度を50分
間で170℃から240℃まであげ、MXDAの滴下終了後さらに
260℃まで昇温した。260℃で1.5時間反応を継続し、溶
融重縮合反応を終了させた。

得られた共重合ポリアミド中には、未反応の固体状のイ
ソフタル酸およびテレフタル酸は認められず、相対粘度
は、2.35であった。

実施例１アジピン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸とMXDAを
原料として用い（原料組成モル比：アジピン酸／イソフ
タル酸／テレフタル酸/MXDA＝58/27/15/100）、参考例
に示したと同様の反応方法により、共重合ポリアミド
〔ガラス転移温度Tg＝123℃〕を得た。

この共重合ポリアミドのペレットと、メタキシリレンア
ジパミド（以下、ナイロンMXD6と略記する）〔Tg＝75
℃〕ペレットをそれぞれ重量比40:60の割合で固体状態
で混合して得た混合ペレット、ポリプロピレン（三菱油
化（株）製、FY−6C）、および両樹脂層の接着層として
の変性ポリプロピレン（三井石油化学（株）製、QF−30
5）を用い、押出機（45×65×45mmφ）およびフィード
ブロックを使用し、Ｔダイ法により、二つの外層がポリ
プロピレン、中間層が本発明のポリアミドＣ、両層間が
変性ポリプロピレンである３種５層シートを作成した。

次に作成したシートを真空成形機を用いて、深さ26mm、
開口部直径64mm、底部直径53mmの容器を作成した。

得られた容器に水を入れ、ヒートシール層を有するアル
ミ箔をかぶせて、ヒートシールマシーンにより溶着密閉
した。

この水を入れた容器をレトルト処理用のオートクレーブ
（（株）トミー精工製）を用いて、120℃で30分間加圧
熱水処理を行なった。

評価結果を第１表に示すが、加圧熱水処理後も実施例の
容器は良好な透明性と原形を保っていることが確認でき
た。

また得られた３種５層シートをテンター方式の延伸機
（東洋精機製作所製）を用いて、面積延伸倍率を４倍と
し、同時二軸延伸した。

次いで、二軸延伸フィルムを150℃で30秒間熱固定した
後、120℃で30分間、加圧下で熱水処理した。延伸加工
性、加熱および加圧熱水処理後の曇度の測定結果を第
２、３表に示す。

比較例１ナイロンMXD6（Tg＝75℃）、ポリプロピレン（三菱油化
（株）製、FY−6C）、および両樹脂層の接着層としての
変性ポリプロピレン（三井石油化学（株）製、QF−30
5）を用い、実施例１と同様の方法で、二つの外層がポ
リプロピレン、中間層がナイロンMXD6、両層間が変性ポ
リプロピレンである３種５層シートを作成した。

次に実施例１と同様の真空成形法により、容器を作成
し、加圧熱水処理を行なった。加圧熱水処理後の透明性
と収縮性を第１表に示す。

また実施例１と同様に、得られた３種５層シートをテン
ター方式の延伸機（東洋精機製作所製）を用いて、面積
延伸倍率を４倍とし、同時二軸延伸した。

延伸加工性、延伸後の曇度の測定結果を第２表に示す。

比較例２アジピン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸とMXDAを
原料として用い（原料組成モル比：アジピン酸／イソフ
タル酸／テレフタル酸/MXDA＝83/11/6/100）、参考例に
示したと同様の反応方法により共重合ポリアミド（ガラ
ス転移温度Tg＝89℃）を得た。

この共重合ポリアミドと、ポリプロピレン（三菱油化
（株）製、FY−6C）、および両樹脂層の接着層としての
変性ポリプロピレン（三井石油化学（株）製、QF−30
5）を用い、実施例１と同様の装置により、二つの外層
がポリプロピレン、中間層が共重合ポリアミド、両層間
が変性ポリプロピレンである３種５層シートを作成し
た。

続いて、実施例１と同様に真空成形式により、容器を作
成し、次いで加圧熱水処理を行なった。

評価結果を第１表に示す。

また得られた３種５層シートを、実施例１同様にテンタ
ー方式の延伸機（東洋精機製作所製）を用いて、面積延
伸倍率を４倍とし、同時二軸延伸した。さらに、二軸延
伸フィルムを150℃で30秒間熱固定した後、120℃で30分
間、加圧下で熱水処理した。

延伸加工性、加熱および加圧熱水処理後の曇度の測定お
よび評価結果を第2,3表に示す。

実施例２アジピン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸とMXDAを
原料として用い（原料組成モル比：アジピン酸／イソフ
タル酸／テレフタル酸/MXDA＝67/27/6/100）、参考例に
示したと同様の反応方法により、共重合ポリアミド（ガ
ラス転移温度Tg＝107℃）を得た。

この共重合ポリアミドのペレットとナイロンMXD6のペレ
ットをそれぞれ重量比55:45の割合で混合した混合ペレ
ット、およびPET（日本ユニペット（株）製、RT−543）
をそれぞれ別の射出成形機を用いて同一の金型内に順次
射出し、内外層および中間層がPET、内外層および中間
層の間の層が上記共重合ポリアミドである５層構造を有
するパリソンを成形した。

このパリソンを吹込圧20Kg/cm²、吹込成形温度約110℃
で吹込成形し、内容積1.5の５層ボトルを得た。この
５層ボトルの各層の厚みと評価結果を第４表に示す。

比較例３共重合ポリアミドとナイロンMX6の混合ペレットの代わ
りに、ナイロンMXD6を単独で用いた以外は実施例２と同
様にして、内外層および中間層がPET、内外層および中
間層の間の層がナイロンMXD6からなる５層構造を有する
パリソンを形成した。

得られたパリソンを吹込圧20Kg/cm²、吹込成形温度85〜
95℃で吹込成形し、内容積1.5の５層ボトルを得た。

得られた５層ボトルの各層の厚みおよび評価結果を第４
表に示す。

本比較例において、吹込成形温度を実施例２と同様にし
て吹込成形を実施しようとしたが、パリソンの自重によ
る変形、またはナイロンMXD6層の白化・結晶化が起き、
吹込成形することが困難であった。また、成形が行なえ
た場合であっても得られたボトルは厚みが不均一であっ
たり、白化していた。

実施例３アジピン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸とMXDAを
原料として用い（原料組成モル比：アジピン酸／イソフ
タル酸／テレフタル酸/MXDA＝60/25/15/100）、参考例
に記したと同様の方法により共重合ポリアミド（ガラス
転移温度Tg＝120℃）を得た。

この共重合ポリアミドのペレットと、ナイロンMXD6（Tg
＝75℃）のペレットをそれぞれ重量比60:40の割合で固
体状態にて混合した混合ペレット、低密度ポリエチレン
（日本石油化学（株）製、日石レクスロンM201）、ナイ
ロン６−ナイロン66系共重合ポリアミド（三菱化成
（株）製、ノバミッド2030）、およびポリアミド樹脂と
ポリエチレンの接着層としての変性ポリエチレン（日本
石油化学（株）製、日石ＮポリマーR1100）を４台の押
出機（45mmφ、65mmφ、45mmφ、40mmφ）およびフィー
ドブロックを用い、Ｔダイ法により一方の外層に低密度
ポリエチレン、中間層に本発明の共重合ポリアミド、も
う一方の外層にナイロン６−ナイロン66系共重合ポリア
ミドそして外層と中間層の間に接着剤層が存在する４種
４層シートを作成した。

ついで得られた多層シートを延伸機（東洋精機製作所
（株）製）を使用して、４倍の面積倍率に同時二軸延伸
した。

次に、得られた二軸延伸フィルムを２枚重ねてポリエチ
レン層を溶着層としてヒートシールすることにより、袋
状物を作成した。

第５表に延伸時の加工性と外観、およびヒートシール
時、熱水充填時の収縮についての評価結果を示す。

比較例４共重合ポリアミドとナイロンMXD6との混合ペレットに代
えて、ナイロンMXD6（Tg＝75℃）を単独で使用した以外
は、実施例３と同様の装置および材料を使用して、一方
の外層に低密度ポリエチレン、中間層にナイロンMXD6、
もう一方の外層にナイロン６−ナイロン66系共重合ポリ
アミドそして外層と中間層の間に接着剤層が存在する４
種４層シートを作成した。

さらに、得られた二軸延伸フィルムを２枚重ねてポリエ
チレン層を融着層としてヒートシールすることにより、
袋状物を作成した。

第５表に延伸時の加工性と外観、とよびヒートシール
時、熱水充填時の収縮についての評価結果を示す。

実施例４アジピン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸とMXDAを
原料として用い（原料組成モル比：アジピン酸／イソフ
タル酸／テレフタル酸/MXDA＝60/25/15/100）、参考例
に記したと同様の反応方法により、共重合ポリアミド
（ガラス転移温度Tg＝120℃）を得た。

この共重合ポリアミドのペレットと、ナイロンMXD6のペ
レットをそれぞれ重量比50:50の割合で固体状態で混合
した混合ペレット、およびポリカーボネート（三菱瓦斯
化学（株）製、ユーピロンS2000）をそれぞれ別の射出
成形機を用いて同一金型に順次射出し、内外層がポリカ
ーボネート、中間層が上記共重合ポリアミドとナイロン
MXD6の混合物である３層構造を有するパリソンを成形し
た。

得られたパリソンを吹込圧20Kg/cm²、吹込成形温度160
〜180℃で吹込成形し、内容積１の３層ボトルを得
た。

ここで得られた３層ボトルは優れた透明性を有してお
り、また第６表に示すように、95℃の熱水を充填しても
ほとんど変形せず、また高度な酸素バリヤー性能を有し
ていた。

尚、比較のため上記ポリカーボネート単層の場合の評価
結果も第６表に併記した。

比較例５共重合ポリアミドとナイロンMXD6の混合物に代えて、ナ
イロンMXD6を単独で使用した以外は実施例４と同様の装
置および材料を使用し、内外層がポリカーボネート、中
間層がナイロンMXD6である３層構造を有するパリソンを
成形した。

次に、得られたパリソンを吹込圧20Kg/cm²、吹込成形温
度160〜180℃で吹込成形しようとしたがナイロンMXD6層
が結晶化し、加工が困難であったか、辛うじて得られた
ボトルもナイロン層が白化して、透明性が悪く、またナ
イロンMXD6層とポリカーボネート層が容易に剥離し実用
性に欠けていた。

実施例５セバシン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸とMXDAを
原料として用い（原料組成モル比：セバシン酸／イソフ
タル酸／テレフタル酸/MXDA＝65/25/15/100）、参考例
に記したと同様の反応方法により、共重合ポリアミド
（ガラス転移温度Tg＝93℃）を得た。

この共重合ポリアミドのペレットと、セバシン酸とMXDA
との重縮合反応から得られるポリメタキシリレンセバカ
ミド（以下ナイロンMXD10と記す）のペレットをそれぞ
れ重量比60:40の割合で固体状態で混合した混合ペレッ
ト、およびPET（日本ユニペット（株）製、ユニペットR
T543）をそれぞれ別の射出成形機を用いて同一金型に順
次射出し、内外層がPET、中間層が上記共重合ポリアミ
ドとナイロンMXD10の混合物からなる組成物層である３
層構造を有するパリソンを成形した。

次に、得られたパリソンを吹込圧20Kg/cm²、吹込成形温
度95〜105℃で吹込成形し内容積１の３層ボトルを得
た。

得られた３層ボトルは優れた透明性を有しており、また
第７表に示すように、低温殺菌を想定して、75℃の温水
に浸漬してもほとんど変形せずまた、良好な酸素バリヤ
ー性能を有していた。

比較例６共重合ポリアミドとナイロンMXD10の混合ペレットの代
わりに、ナイロンMXD10を単独で使用した以外は、実施
例６と同様の装置、材料および方法を採用し、内外層が
PET、中間層がナイロンMXD10である３層構造を有するパ
リソンを成形した。

次に、得られたパリソンを吹込圧20Kg/cm²、吹込成形温
度85〜95℃で吹込成形し、内容積１の３層ボトルを得
た。

得られたボトルを実施例５と同様に75℃の温度に浸漬し
たところ、第７表に示すごとく、実施例５に示した本発
明のボトルに比べて、大きな収縮が認められた。

〔効果〕本ガスバリヤー性多層構造物を容器、袋状物等の多層構
造物に用いることにより、殺菌、消毒、を目的とする熱
水、加圧水蒸気処理時に外力や内圧等により、変形し易
いという樹脂製包装材の欠点を克服することが可能にな
る。

また、本発明によって得られる多層構造物は、熱水処理
あるいはレトルト処理を行っても、さらに食品、，飲料
類の高温充填を行っても良好な透明性とガスバリヤー性
を維持する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者百瀬義昭神奈川県秦野市北矢名1028の５審査官森田ひとみ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】55ないし70モル％の脂肪族ジカルボン酸、
20ないし30モル％のイソフタル酸および５ないし20モル
％のテレフタル酸から成り、イソフタル酸およびテレフ
タル酸から成る芳香族ジカルボン酸が30ないし45モル％
であるジカルボン酸と、メタキシリレンジアミンとの重
縮合反応から得られる40ないし60重量％の共重合ポリア
ミド（ポリアミドＡ）および脂肪族ジカルボン酸とメタ
キシリレンジアミンとの重縮合反応から得られる40ない
し60重量％のポリアミド（ポリアミドＢ）からなるポリ
アミド組成物（ポリアミドＣ）の少なくとも一つの層
と、他の熱可塑性樹脂からなる少なくとも一つの層が接
合してなる透明性および耐熱性に優れるガスバリヤー性
多層構造物