JPH07102966B2

JPH07102966B2 - 窒化ケイ素の製造方法

Info

Publication number: JPH07102966B2
Application number: JP1043079A
Authority: JP
Inventors: 美幸中村; 征彦中島; 紘一内野; 秀樹広津留
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1989-02-27
Filing date: 1989-02-27
Publication date: 1995-11-08
Anticipated expiration: 2010-11-08
Also published as: JPH02225304A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は高温強度の大きな焼結体を製造することができ
る窒化ケイ素の製造方法に関する。窒化ケイ素は高温構
造材料としてガスタービン部材、ノズル、軸受等に利用
されている。

〔従来の技術〕従来、窒化ケイ素粉末の製法としては、（１）金属ケイ
素直接窒化法、（２）シリカ還元窒化法、（３）ハロゲ
ン化ケイ素法が知られている。これらの方法でつくられ
る粉末は、製造履歴が異なるためか、金属不純物量や酸
素量あるいは粒径、比表面積が同程度であつても、粉末
の焼結性や焼結後の焼結体の特性例えば曲げ強度に大き
な違いがある。

一般的には、（１）の方法で製造された粉末は易焼結性
であるが高温曲げ強度が低い（２）の方法の粉末は難焼
結性であるが高温曲げ強度が高い、（３）の方法の粉末
は中間的な性能を示すといわれている。

酸素量については、（１）の方法の粉末は粉砕工程を経
るため通常全酸素量が２重量％を超える場合が多く少な
くとも1.5重量％はある。（１）の方法で不純物除去の
ために酸処理等の工程を通すと全酸素量は低減するがそ
れでも1.0重量％未満にすることは難しい。一方、
（２）の方法の粉末でも、原料としてシリカ粉末を用い
るためにシリカの残留があり、全酸素量は２重量％を超
えるのが普通である。

以上の粉末が現状入手可能なものである。当然のことな
がら、粉末の焼結性及び焼結体特性には粉末酸素量の影
響があるのはもちろんであるが、その他に比表面積、結
晶性、粒子形状、粒度（微粉）等様々の粉体特性がから
みあつており、前記各製法の粉末特性が粉体特性にどの
ように関係しているかはほとんどわかつていないのが現
状である。

特公昭61−43311号公報には、窒化ケイ素粉末の酸素量
と高温曲げ強度との関係が記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記発明は窒化ケイ素粉末の酸素量を少なくし
高温強度に優れた焼結体を提案しているが、HP焼結方法
を採用しているためか、酸素以外の諸特性例えば塊であ
るインゴツトを粉砕する方法では不可避な微粉量、金属
不純物、比表面積等の記載が明確化されていないこと、
低酸素粉末の製造方法において、特殊処理を施している
ことからくるコスト高、焼結方法が前述したように汎用
性の薄いHPを採用していること、更には何故高温強度が
発現したかに係る焼結助剤種の限定理由及び焼結体の組
織については深く言及していない。

本発明の目的は、前記課題を解決した窒化ケイ素の製造
方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明は窒化ケイ素の製造方法に
関する発明であつて、窒素及び／又はアンモニアを含む
雰囲気中で金属ケイ素粉末を窒化して窒化ケイ素を製造
する方法において、アルカリ金属ハロゲン化物及びアル
カリ土類金属ハロゲン化物よりなる群から選択したハロ
ゲン化物の少なくとも１種を、気体の状態で連続的、間
欠的又は一時的に供給することを特徴とする。

本発明者らは前記の点について種々検討した結果、金属
ケイ素粉末を特殊な雰囲気ガス下で窒化することによ
り、窒化ケイ素粉末の酸素量、比表面積、平均粒子径、
微粉量及び金属不純物を制御した粉末を製造すると共
に、該窒化ケイ素粉末となじみの良い焼結助剤を見出
し、更に、その焼結体の高温強度発現に大きく寄与する
組織も見出し、本発明を完成した。

本発明における窒化ケイ素粉末の酸素は0.6重量％以
下、好ましくは0.6重量％から0.2重量％である。酸素を
0.6重量％以下に限定したのはそれよりも多いと焼結の
際に生じるα→β転移が低温から起こりやすくなり、更
には焼結助剤が形成する粒界相の量が多くなるので窒化
ケイ素への溶解性が大きくなり、その結果、β核の数が
多くなり、充分に成長したアスペクト比の高いβ柱状晶
を得ることが困難となるからである。

平均粒子径は特に常圧焼結を採用する場合、非常に重要
であり一般的には小さいことが好ましいと言われてい
る。本発明の平均粒子径は0.3〜0.8μｍの範囲である。
0.8μｍを越えると、焼結助剤例えば酸化イツトリウ
ム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等と窒化ケイ
素粉末中に含まれる酸素との反応により生じる複合酸化
物への窒化ケイ素の溶解度の低下が起こり充分にち密化
しなくなるからである。0.3μｍ未満であると焼結助剤
が形成する粒界相への溶解度が大きくなり、その結果、
β核の数が多くなり、充分にち密化しなくなり、高温で
十分耐えるような焼結体が常圧焼結では得られ難くなる
からである。

なお、本発明で用いている平均粒子径とは堀場製作所製
のCAPA−700で測定した体積％の50％径のことである。

一般に、窒化ケイ素粉末中の酸素が少なくなると、一般
的な焼結助剤Y₂O₃、Al₂O₃系では、S.H.ハンプシヤ及び
K.H.ジヤツク〔S.H.Hampshire、K.H.Jack、プロシーデ
イングスオブブリテイツシユセラミツクソサイ
エテイ（Proc.Brit.Ceram.Soc）第31巻、第37〜49頁（1
981）〕らが述べているように、液相量が十分に得られ
ないため、焼結しづらくなる傾向にある。すなわち、相
境界反応律速となり、一般には拡散を速める効果のある
焼結助剤例えばMgOを添加し焼結する。その場合焼結性
は改善されるが、前述したようなアスペクト比の高いβ
柱状晶に問題が残る。つまり、特願昭63−277360号明細
書に述べているような微粉量にアスペクト比の高いβ柱
状晶が大きく影響することである。すなわち、微粉量が
多くなると、液相中に生じるβ核の数が多くなるためか
アスペクト比の高いβ柱状晶が生じ難くなり、結果とし
て、高温強度が発現しなくなる。

すなわち、微粉量としては特願昭63−277360号明細書に
記載しているように0.2μｍ以下の微粉量を規定した場
合、７容量％以下が好ましい。また、換言すれば相境界
反応律速を助けるような焼結助剤を加えて焼結し、十分
焼結密度がアツプし、且つアスペクト比の高いβ柱状晶
が晶出していること、つまり、焼結体特性としては高温
強度（σ_1200℃）が700MPa以上発現することである。こ
のような焼結助剤としては、MgO系、MgO−Al₂O₃系、MgO
−希土類元素酸化物系、MgO−Al₂O₃−希土類元素酸化物
系、MgO・Al₂O₃−希土類元素酸化物系が挙げられる。

なお、前述した焼結体中のアスペクト比の高いβ柱状晶
と高温強度の関係については後で詳細に述べるが、今
回、見出したことはアスペクト比の高いβ柱状晶が高温
強度発現に大きな役割をしていることである。

また、α分率は上述してきたように窒化ケイ素の焼結機
構はα−窒化ケイ素が一度液相に溶解し、その後過飽和
となりβ−窒化ケイ素として析出することが基本となつ
ているので、窒化ケイ素粉末中のα相含有率は高いこと
が望ましい。すなわちα相含有率は少なくとも80％以上
存在することが必要である。80％未満であると前述した
アスペクト比の高いβ柱状晶が晶出し難くなり高温強度
発現に結びつかなくなるからである。

窒化ケイ素粉末中の金属不純物含有量、とりわけFe、Al
及びCaの含有量の合計は500ppm以下であることが好まし
い。500ppmを越えると高温下で、長期にわたり使用した
場合、すなわち、高温でのクリープ強度が低下するから
である。したがつて、金属不純物はできるだけ少ない方
が好ましい。

また、比表面積については、各種成形方法例えばプレス
成形、射出成形、スリツプキヤスト等を用いて形を作る
場合、ハンドリング、粘性等の理由から一般的には６〜
14m²/gであることが好ましい。6m²/g未満であると、粒
度が粗くなり、結果として焼結性が悪くなり好ましくな
い。14m²/gを越えると粉末自身カサ高となり、ハンドリ
ングが悪くなつたり、射出成形性にとつて重要な要素と
なつている粘性が高くなり、好ましくない。

更に付け加えるならば6m²/g未満であると粒子が大きく
なり、焼結密度が上がらず、高温強度が向上につながら
ない。また、14m²/gを越えるためには過粉砕を要し、そ
の結果微粉量が多くなり、前述したようにβ核の数が多
くなり、アスペクト比の高いβ柱状晶が生じ難くなるか
らである。

次に、上記説明した窒化ケイ素の製造方法について述べ
る。

本発明の窒化ケイ素は窒素及び又はアンモニアを含む雰
囲気ガスを導入しながら、金属ケイ素粉末を窒化して、
窒化ケイ素を製造する方法において、アルカリ金属及び
アルカリ類金属の各ハロゲン化物から選ばれた１種又は
２種以上を気体の状態で連続的、間欠的又は一時的に供
給することにより製造される。

以下、更に詳しく本発明について説明する。

本発明で使用する金属ケイ素粉末の粒度は88μｍ下が好
ましい。このように、比較的粒度の大きな金属ケイ素を
用いることができる理由は、後述のように、金属ケイ素
と窒素源との反応のすべてが固・気反応ではなく、表面
の若干の固・気反応後は気・気反応で窒化が進むことに
大きく関与している。すなわち、本発明では、たとえ88
μｍ程度の金属ケイ素であつても表面の一部が、固・気
反応により窒化が起きれば、金属ケイ素とα−窒化ケイ
素の密度差により金属ケイ素の破壊現象が生じ微細な金
属ケイ素となるからである。しかし、88μｍを越える
と、同様な現象が生じるが、表面の固・気反応の生じる
温度が高くなり、通常の窒化条件では遊離のSiが残りや
すくなり好ましくはない。下限値については特に制限は
ない。つまり、平均粒子径の小さな金属ケイ素粉末を用
いれば用いる程、後述するSiO（Ｇ）が生成しやすくな
り気・気反応が促進されるので目的とする粒状化α−窒
化ケイ素インゴツトを製造しやすくなる。また、金属ケ
イ素粉末中の酸素は上述した窒化ケイ素粉末のところで
詳細に述べたように低酸素化を目的としているので、な
るべく金属ケイ素粉末中の酸素は少ないことが望まし
い。本発明においては0.2％以下であれば良い。

以上のように、本発明は特願昭63−198987号明細書にお
ける金属ケイ素粉末から窒化ケイ素が生成する反応機構
の応用にある。すなわち、金属ケイ素粉末と窒素との反
応は固・気反応よりむしろ、O₂を介したN₂−NH₃又はN₂
−H₂系の気・気反応に律速されていることを知ると共
に、SiO（Ｇ）の関与したSi₃N₄生成の反応式を種々検討
した。この１例を下記に示すが、このような気・気反応
による固体生成における形態については加藤〔加藤昭
夫：粉体工学会誌、第18巻、第１号、第36〜45頁（198
0）〕が述べているように過飽和度、すなわちlogkpに大
きく影響する。つまり、下記（１）式の1300℃でのlogk
pは1.6程度であるのに対し、（２）式は46程度となる。

したがつて、この両式下より生成される窒化ケイ素の形
態は（１）式のウイスカー、（２）式が粒状を呈するの
ではないかと推定される。

3SiO（Ｇ）＋4NH₃（Ｇ）＝Si₃N₄（Ｓ）＋3/2 O₂（Ｇ）＋6H₂（Ｇ）（１） 3Si（Ｇ）＋4NH₃（Ｇ）＝Si₃N₄（Ｓ）＋6H₂（Ｇ）（２）また、Si（Ｇ）が生じるまでの反応式をCaF₂（Ｇ）を例
にとり、推定した反応、並びにそのミクロ的結晶場にお
ける循環反応を式（３）〜（６）に示す。

Si（Ｓ）＋1/2 O₂（Ｇ）→SiO（Ｇ）（３） SiO（Ｇ）＋CaF₂（Ｇ）＋H₂（Ｇ） →Si（Ｇ）＋CaO（Ｓ）＋2HF（Ｇ）（４） 3Si（Ｇ）＋4NH₃（Ｇ）→Si₃N₄（Ｓ）＋6H₂（Ｇ）
（５）（CaO（Ｓ）＋2HF（Ｇ） →CaF₂（Ｇ）＋H₂（Ｇ）＋1/2 O₂（Ｇ））（６）これからも明らかなように気体として同伴されたハロゲ
ン化物の気体はミクロ的結晶場において循環している可
能性も考えられる。事実、当量以下のハロゲン化物の気
体でも十分に粒状化の効果が認められた。

そこで、SiO（Ｇ）より更に酸素との親和性の強い気体
化合物の探索を行つた。その結果、窒素及び／又はアン
モニアを含む雰囲気ガスを導入しながら、金属ケイ素粉
末を窒化するに際し、アルカリ金属及びアルカリ土類金
属の各ハロゲン化物の気体を意図的に供給すれば生成す
る窒化ケイ素の形態がウイスカー状ではなく粒状になる
ことを見出した。アルカリ金属及びアルカリ土類金属の
ハロゲン化物の濃度については、例えば前述した推定反
応式からもわかるように、Si（Ｓ）1molに対し、アルカ
リ土類金属のハロゲン化物の気体であれば1mol、また、
アルカリ金属のハロゲン化物であれば2mol以上あれば十
分である。また、窒化は一度に行われないので、実際は
それ以下で良い。供給方法については例えば別な炉の中
にアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を
装入し、加熱昇華し、金属ケイ素粉末が装入されている
炉の中へ、濃度を規定しながら窒素同伴で供給する。ま
た、金属ケイ素粉末が装入されている炉の中に前記ハロ
ゲン化物は金属ケイ素粉末の近傍に規定量置き、金属ケ
イ素粉末の窒化・前記ハロゲン化物の昇華を行う形で供
給することもできる。供給方法についてはこれらに限ら
れたものではない。また、導入形式についてもこれに限
られたものではなく、別々導入、同一混合導入のいずれ
でもかまわない。

更に、供給時期としては、窒化が行われている温度、す
なわち、1,150℃から1,450℃の範囲の温度において、連
続的、間欠的又は一時的に供給する。この一時供給につ
いては例えば前述した昇華を行う炉と窒化を行う炉への
導入配管の開閉を組合せ操作することにより達成され
る。

この一時的な供給の裏付けについてはミクロ的結晶場に
おいて、例えば下記に示すように導入された気体の前記
ハロゲン化物が系内に循環されているからと理解してい
る。実際、温度で言えば1,350℃まで前記ハロゲン化物
を導入し、その後前記気体の供給を止めても生成する窒
化ケイ素の形態は1,450℃まで導入し続けたものと変ら
なかつた。

前述したアルカリ金属及びアルカリ金属のハロゲン化物
は例えばLi、Na、Ｋ、Mg、Ca、Sr、Ba元素のフツ化物、
塩化物、臭化物である。特にCa、Mg、Liのフツ化物が好
ましい。その理由としては、酸化物生成の標準生成エネ
ルギーと温度の関係においてSiより酸素との親和性が強
いからであり、その結果として前述した粒状化が一層促
進されるからである。

また、前記ハロゲン化物は単独で用いても良いし、２種
以上のものを併用しても差支えない。更に付け加えるな
らば窒化炉にも限定されるものではない。例えばバツチ
炉、連続プツシヤー炉、連続回転炉、連続スクリユー
炉、流動層いずれにも応用可能である。

以上説明した粒状化窒化ケイ素及び特願昭63−198987号
明細書に記載したところのウイスカー状の窒化ケイ素の
具体例を第１図及び第２図に示す。また第３図にはSiの
直接窒化法で得られる典型的な固・気反応の例、つまり
他形を呈する形態を示す。なお各図は倍率3500倍の走査
型電子顕微鏡（SEM）写真である。

これからも明らかなように、第１図は用いたSi粉末より
数段に小さく、かつ丸味を帯びた粒状を呈していること
がわかると共に、気・気反応が生じたことも裏付けられ
る。

第２図も気・気反応が生じたことは明らかであるが、Si
O（Ｇ）の過飽和度不足のためか、針状晶の多い形態と
なつている。第３図は、まずSi粉末同士の焼結が起こ
り、その後、窒素が拡散し、窒化が進んだ形跡が如実に
わかる。

このような粒状化した窒化ケイ素は粉砕される際に微粉
が生じ難くなると共に、その結果、低酸素化にもつなが
り、本発明の目的である低酸素且つ微粉の少ない窒化ケ
イ素粉末を容易に製造することができる。

ここで、本発明によつて得られた粒状化窒化ケイ素につ
いて更に詳しく説明すると、第２図に示すような径の細
いウイスカー又は針状晶を物理的に抗折しながら粉砕す
るのではなく、第１図のような粒状晶をほぐす形で粉砕
が進むので、インゴツトの粉砕に伴う微粉の発生が少な
く、その結果窒化ケイ素の酸化が抑制され、低酸素粉末
となる。すなわち、ハロゲン化ケイ素法で得られるよう
な微粉のない等軸の粉体に近い窒化ケイ素粉末となる。
定量的には通常の粗砕機と中砕機を用いて粗砕・中砕物
に粉砕したとき、その粗・中砕物特に粒子径0.2mm下の
比表面積が２〜5m²/gとなるように窒化ケイ素でありか
つ酸素含有量が0.4％以下となるような窒化ケイ素であ
る。

なお、窒化ケイ素の粉砕性を評価するための上記粉砕機
としては、例えば化学工学便覧昭和53年10月25日、丸
善株式会社の第1279〜1283頁に記載したものが使用され
る。すなわち、ジヨークラツシヤー、ジヤイレトリーク
ラツシヤー等の粗砕機、ロールクラツシヤー、ローラー
ミル、エツジランナー等の中砕機である。

以上のようにして得られた小さな粒状晶を有する本発明
のα−窒化ケイ素は、常法により、例えば、粗砕・中砕
後、ボールミル、振動ミル、ジエツトミル、アトライタ
ーミル、パールミル等で湿式・乾式粉砕し、α−窒化ケ
イ素粉末とする。粉末度については前述した少なくとも
平均粒子径を十分に留意し、粉砕機を含め、適切な条件
で処理する。

次に、前記説明した窒化ケイ素粉末を用いた高温高強度
の窒化ケイ素質焼結体を得るに適した窒化ケイ素粉末組
成物について説明する。

本発明の基本的技術思想は金属ケイ素直接窒化法で得ら
れた窒化ケイ素粉末であつて、しかも、低酸素である窒
化ケイ素原料を常圧焼結法を用いて、十分に焼結密度を
高めると共に、その焼結体を構成するβ−柱状晶のアス
ペクト比を大にせしめるに当つての、前記原料窒化ケイ
素粉末と焼結助剤の組合せの規制にある。

窒化ケイ素粉末は種々の不純物を含んでおり、とりわけ
酸素が大半を占める。更に、説明するならば、この酸素
は添加される酸化物系焼結助剤と反応し粒界相を構成す
るので、その量は言うまでもなく、少ないことが好まし
い。つまり、高温高強度には低酸素は非常に重要であ
る。もちろん金属不純物は、前述したように高温クリー
プに影響を及ぼすので、少ない方が好ましい。

また、本発明で特筆すべきことは、低酸素が窒化ケイ素
のα→β転移における核発生に対し重要な役割をなして
いることである。つまり低酸素故に焼結助剤が構成する
液相への溶解度が低下し、不均質核生成が生じ、その結
果、異常とも思えるようなアスペクト比の高いβ柱状晶
を生成することがわかると共に、この効果の方が前述し
た粒界相の量低減化よりも高温高強度発現に対し有効で
あることを見出した。

更に、本発明者らは原料窒化ケイ素中の微粉末、例えば
特願昭63−277360号明細書に記載されているような0.2
μｍ下程度の微粉末が少なければ少ない程、恐らくこの
微粉末に多くの酸素が含まれていると考えられるが、前
述したα→β転移の不均質核発生に大きく寄与している
ことも見出した。

しかし、一般に原料窒化ケイ素粉末中の酸素が減少する
と通常の常圧焼結、例えばY₂O₃、Al₂O₃、SmO₂、CeO₂等
の１種又は２種以上の組合せた焼結助剤を７〜10％添加
しても、十分な焼結体密度が得られないのは周知の通り
である。

以上説明したように、本発明の窒化ケイ素粉末は高温高
強度出現には最適な特性を備えている。しかし、低酸素
が故に常圧での焼結が非常に難しい。

そこで、この難焼結機構が前述のハンプシヤらが述べて
いる相境界反応律速と考え、その律速を打破すると言わ
れている化合物を種々検討した結果、酸化マグネシウム
及び／又はその前駆物質を添加すれば、十分に焼結密度
が、常圧でも向上することを見出した。前駆物質として
は硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネ
シウム等であり、その添加量としては窒化ケイ素粉末組
成物として、５重量％未満で十分であることもわかつ
た。

更に、前述したように粒界相の性状は高温強度発現には
重要であり、量はもちろんのこと分解温度がより高いこ
とが好ましいのは当然であり、そのためには希土類酸化
物と他の焼結助剤、例えば、Al₂O₃及び／又は窒化ケイ
素で構成される高融点粒界相を晶出せしめることも重要
なポイントである。希土類酸化物としてはＹ、La、Ce、
Pr、Nb、Sm、Eu等の酸化物が挙げられる。

以上のように、本発明の窒化ケイ素粉末と酸化マグネシ
ウム又はその前駆物質と希土類酸化物を含む焼結助剤か
らなる窒化ケイ素粉末組成物は、高温高強度発現には不
可欠である。なお、前記窒化ケイ素粉末組成物中の焼結
助剤は10重量％以内が好ましく、更に、焼結助剤中のMg
系化合物はMgO換算として、４重量％以内が適切であ
る。

また、更に言うならば、本発明の窒化ケイ素粉末は低酸
素であるから、前記説明した焼結助剤以外に独立的に液
相を作る系、又は若干低い温度領域で液相が生じる系の
焼結助剤を用いてもかまわない。

例えば、前者は酸化亜鉛、酸化ニツケル等を用いること
であり、後者は例えばY₂O₃−Al₂O₃でいえば、YAG組成程
度まで、Al₂O₃に富む組成にした焼結助剤を用いること
である。添加量についてはたとえば低酸素であつても、
焼結助剤量が多くなつてはガラス相が増加することにな
るので、12重量％以内が適切である。

次に、前記説明した窒化ケイ素粉末組成物の焼成した際
の窒化ケイ素質焼結体について説明する。

本発明の特徴はα→β転移で生成するアスペクト比の大
きいβ柱状晶が数多く見られることである。すなわちβ
柱状晶の大きさに関し不均質であるが、その不均質が例
えば数十μｍ単位の領域で均質である窒化ケイ素質焼結
体の組成であり、且つ、その組織が高温強度発現に重要
な役割をなしていることを見出したことにある。

一般に、高温強度発現は粒界相の強化、例えば高融点粒
界相を合成できるような焼結助剤の選択や、ガラス質の
結晶化等が主に研究されると共に、その研究の大半が焼
結側からのアプローチであつた。そこで、粉体側のアプ
ローチ、例えば、酸素の異なつた粉体、比表面積の異な
つた粉体、結晶化度の異なつた粉体等から焼結助剤一定
化下で種々実験した結果、単位密度当りの高温強度と焼
結体組織を構成するアスペクト比の高いβ柱状晶に大き
な相関があることを見出した。つまり、（30μｍ）×
（25μｍ）焼結体の視野中において、アスペクト比の大
きいと思われる５本のβ柱状晶の平均アスペクト比が10
以上あれば高温強度が単位密度当り250MPa以上発現する
ことを見出した。つまり、理論密度に近い値に焼結でき
れば十分に、1200℃の強度において、700MPa以上の発現
は十分に考えられるという感触を得た。この密度アツプ
阻害については前述してきた窒化ケイ素粉末中の酸素で
あり、微粉末である。また、この密度アツプ阻害の助長
が前述した窒化ケイ素粉末組成物中の酸化マグネシウム
である。

以上説明した本発明の窒化ケイ素質焼結体は十分に焼結
体密度が向上した組織であり且つ、不均質なβ柱状晶で
構成され且つ、その不均質なβ柱状晶の一部がアスペク
ト比の大きいものであり、更にそのミクロ的不均質組織
がマクロ的には均質になつている焼結体である。

本発明の窒化ケイ素質焼結体の製造方法については本発
明の窒化ケイ素粉末組成物を乾式又は湿式にて粉砕混合
し、次いで、所要の形状に成形後、不活性ガス下、例え
ば窒素、アルゴンガス下、1,600〜1,800℃の温度で、５
時間程度保持することにより、得られる。また、成形方
法の種類、例えばプレス成形、射出成形、スリツプキヤ
スト等、圧力、詰め粉等については特に限定はない。

以上詳しく説明したように、本発明は窒化ケイ素粉末の
特性、具体的には酸素量、比表面積、平均粒子径、微粉
量及び金属不純物と高温強度との結びつきを検討し、特
に酸素量と微粉量が高温強度発現の相関を認め、更に、
前記特性となじみの深い焼結助剤を見出すと共にその焼
結体組織において非常にアスペクト比の高いβ柱状晶が
認められ、それが高温強度発現に重要な役割を果してい
ることを見出した。また、このような粉末をハロゲン化
ケイ素法ではなく、金属ケイ素粉末を特殊な雰囲気ガス
下で窒化し、次いで、常法により、粉砕して経済的に得
るものである。

〔実施例〕

以下、実施例と比較例を挙げて更に具体的に本発明を説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

なお、各例に示した測定値は次の方法によつた。

（１）酸素（重量％）： LECO社製 TC−136型O/N同時分析計による。

（２）比表面積（m²/g）：湯浅アイオニクス社製のカンターソーブ Jr BET 1点法
による。

（３）粒子径（μｍ）：堀場製作所社製 C_AP_A−700による。

（４） α分率（％）：理学電機社製のカイガーフラツクス RAD−II B型のＸ
線回折による。

（５）金属不純物（ppm）： JIS−Ｇ−1322に準拠した。

（Fe、Al、Ca）（６）相対密度（％）：アルキメデス法による。

（７）３点曲げ強度（MPa）：島津製作所社製オートグラフ AG−2000 A型による。

実施例１〜７、比較例１〜４金属Si純度99.98重量％の金属ケイ素粉末100重量部にα
分率90％で比表面積20m²/gの窒化ケイ素粉末10重量部混
合粉末2.5kgを第１表に示すカサ比重の150×150×20t程
度の窒化供試体に成形し、電気炉に充てんした。

窒化に際しては第１表に示す通りに実施したがその際固
体のCaF₂ 2720gが充てんされ、且つ1,200℃に保持され
ている別の電気炉より、CaF₂（Ｇ）（18〜36）/Hr（2
5℃）になるようにアルゴンガスで同伴させながら加熱
窒化した。

なお、比較例１〜４についてはCaF₂（Ｇ）の導入なし
で、第１表に示す条件で加熱窒化した。

得られた窒化ケイ素をSEM観察したところ、実施例１〜
９についてはすべて粒状化されていたが、比較例１〜４
はウイスカー、他形状の形態を呈していた。その１例と
して実施例１、比較例１、比較例３のSEM写真をそれぞ
れ第１図、第２図、第３図に示す。

得られた窒化ケイ素は粉砕・中砕（ジヨークラツシヤー
及びトツプグラインダー）で0.2mm下に粉砕し、更に、
内容積１のボールミルに0.2mm下の粉砕品50g、４φFe
ボール0.5、水100gを入れ、20Hr湿式粉砕後、塩酸と
フツ酸で酸処理し、過・乾燥・解砕を行い、焼結原料
用窒化ケイ素粉末を製造した。得られた窒化ケイ素粉末
について、酸素、平均粒子径、比表面積、0.2μｍ以
下、Fe＋Al＋Caの含有量の測定を行い、第２表に示し
た。

次に、この窒化ケイ素粉末の内割で平均粒子径1.3μｍ
のY₂O₃と平均粒子径1.4μｍのAl₂O₃、平均粒子径1.2μ
ｍのMgOをそれぞれ５重量％、２重量％、３重量％添加
し、更に、1,1,1−トリクロロエタンを加えて４時間ボ
ールミルで湿式混合し、乾燥後、100kg/cm²の成形圧で
６×10×60mm形状に金型成形した後、2700kg/cm²の成形
圧でCIP成形した。これらの成形体をカーボンルツボに
セツトし、N₂ガス雰囲気中、第２表に示す条件で焼成し
て焼結体を得た。得られた焼結体は研削後、相対密度と
常温、高温の３点曲げ強度を測定した。それらの結果を
第２表に示す。

実施例８〜９金属不純物としてのFe、Al及びCaの影響を知るために、
実施例１の窒化ケイ素粉末を焼結する際に、あらかじめ
準備されたFe−Al−Caの合金粉末を第３表に示すように
添加し、実施例１と同様な条件で焼結体を製造した。得
られた焼結体特性を第３表に示す。

実施例10〜11 この実施例は、窒化ケイ素の粉末度の影響を知るために
行つたものである。実施例１で得られた窒化ケイ素を湿
式粉砕するに際し、湿式粉砕時間を2Hr（実施例10）、4
0Hr（実施例11）に変えた以外は実施例１と同様に窒化
ケイ素粉末を得、焼結体を製造した。その結果を第４表
に示す。

実施例12〜17、比較例５この実施例ではハロゲンガスの種類を変えて行つた。

実施例１と同様な原料、窒化供試体及び充てん量で、第
５表に示す窒化条件を用い加熱窒化した。ハロゲンガス
の導入方法については実施例１と同様に行つた。なお、
実施例12についてはハロゲンガスの導入温度を1,150℃
〜1,350℃とした。また、実施例17についてはハロゲン
ガスの導入方法を別の炉からではなく、同一炉内の窒化
供試体の傍に固体のCaF₂を成形し置き、昇華させながら
窒化を行つた。比較例５についてはハロゲンガスの導入
は行わなかつた。

得られた窒化ケイ素は実施例１と同様な方法で湿式粉砕
し、窒化ケイ素粉末を得た。得られた粉体特性を第５表
に示す。

得られた窒化ケイ素粉末は実施例１と同様な方法で焼結
を行い、焼結体を製造し、評価した。その結果を第５表
に示す。

本発明のようにアスペクト比の高いβ柱状晶（実施例
１）並びに比較例のアスペクト比の低いβ柱状晶（比較
例５）の粒子構造の組織図をそれぞれ第４図、第５図に
示す。

なお、第４図及び第５図は倍率7500倍のSEM写真であ
る。

第４図はアスペクト比10以上のβ柱状晶が多数見られる
不均質の均質組織からなつているのに対し、第５図は比
較的アスペクト比の低い（≒５程度）均質組成からなつ
ていることがわかる。

実施例18〜26、比較例６及び７この実施例は、焼結助剤の種類と量を変えたものであ
る。実施例18〜26は、実施例１において、焼結助剤を第
６表に変えたこと以外は、同様にして焼結体を製造した
ものである。

比較例６及び７は、実施例25と26において、使用した窒
化ケイ素粉末を、比較例５のものに代えて用いたもので
ある。それらの結果を第６表に示す。

実施例27〜33、比較例８及び９この実施例は、焼結条件を変えたものである。実施例１
の窒化ケイ素粉末組成物を用い、第７表に示す条件で、
焼結を行つたこと以外は、実施例１と同様にして焼結体
を製造した。比較例８と９は実施例１の窒化ケイ素粉末
の代りに、比較例５の粉末を用いたものである。それら
の結果を第７表に示す。

〔発明の効果〕本発明により製造された窒化ケイ素粉末は低酸素で、Mg
O−Al₂O₃−Y₂O₃系の焼結助剤を用いて常圧焼結した場
合、1200℃の高温曲げ強度が700MPa以上の粉末である。

これは焼結体のβ−柱状晶の発生とその成長に関係する
粉体特性を制御した結果によるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図は実施例１、比較例１、３で得
られた窒化ケイ素の粒子構造の形態を示す倍率3,500倍
のSEM写真、第４図、第５図は実施例１、比較例５で得
られた窒化ケイ素焼結体の粒子構造の組織図を示す倍率
7,500倍のSEM写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０４Ｂ 35/626 (72)発明者広津留秀樹福岡県大牟田市新開町１電気化学工業株式会社大牟田工場内 (56)参考文献特開昭54−22000（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−37469（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素及び／又はアンモニアを含む雰囲気中
で金属ケイ素粉末を窒化して窒化ケイ素を製造する方法
において、アルカリ金属ハロゲン化物及びアルカリ土類
金属ハロゲン化物よりなる群から選択したハロゲン化物
の少なくとも１種を、気体の状態で連続的、間欠的又は
一時的に供給することを特徴とする窒化ケイ素の製造方
法。