JPH07103003B2 - 農園芸用水和剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、農園芸用水和剤に関する。さらに詳しくは、
平均粒径が５μｍ以下である式（Ｉ）の化合物を有効成
分とし、稀釈した後の散布液の表面張力が50dyn/cm以上
となるように調製したことを特徴とする農園芸用水和剤
に関する。

（従来の技術） 農園芸用薬剤は、使用の便のために、
粉剤、乳剤、粒剤、水和剤、水溶液剤、油剤、水溶剤等
に製剤されてきた。また、最近、使用者の安全や公害防
止の意味から、有害な有機溶媒を多く含まないフロアブ
ル剤（ゾル剤とも言われる。以下FL剤と略す）や粉立ち
の少ないドライフロアブル剤（か粒状水和剤とも言われ
る、以下DF剤と略す）等の新剤型が開発されてきた。FL
剤には、連続相に水を用いるものと、有機溶媒を用いる
ものとがあり、それぞれに分散相が固体のもの（サスペ
ンションタイプ）と液体のもの（エマルションタイプ）
がある。また、DF剤は水和剤を適当な装置により、か粒
状にしたもので、水中に稀釈すると水和剤を稀釈したの
と同じように均一な懸濁液となる。これらFL剤やDF剤も
また広義の水和剤に分類される。

一般に、乳剤は有効成分および有機溶媒を水中に乳化さ
せる必要から、表面張力低下能の比較的強い界面活性剤
を用いる。このため、乳剤を水で稀釈すると、稀釈液の
表面張力は通常40dyn/cm程度と、比較的低い。

一方、水和剤は、生物効果を高めるために、一般的に
は、表面張力低下能の強い界面活性剤を配合したり、展
着剤を散布液に加用して、故意に散布液の表面張力を40
dyn/cm程度以下に低下させて使用することが多い。

（発明が解決しようとする課題） 式（Ｉ）の化合物は、特開昭62−67号公報に記載され、
殺虫殺ダニ活性を有することが知られている。この化合
物を前述の通常の剤型にして実際に野外で処理すると、
実験室内で得られる殺虫殺ダニ活性から割りだした有効
成分の散布濃度に比べ、かなり高濃度の散布液を使用し
なければ十分な防除効果が得られなかったり、条件によ
って効果が安定しないという問題点があった。このた
め、実際の使用場面での効力増強と生物効果の安定化が
本化合物の製剤上の重要な課題であった。

（課題を解決するための手段） 式（Ｉ）で表される化合物は、常温で固体であり水に対
する溶解度が1.7ppm（20℃）である。このように水に対
する溶解度が低い固体を有効成分とする農園芸用製剤の
場合、その有効成分の粒度が生物活性に影響を及ぼすこ
とがある。

本発明者らは、式（Ｉ）の化合物について有効成分の粒
度と生物活性の関係を調べたところ、有効成分の粒度の
みならず、散布液の表面張力もが生物効果に大きな影響
を及ぼすことを見い出した。そこで有効成分の粒度及び
散布液の表面張力を最適化することによって、実際の使
用場面での効力が増強され、かつ生物効果が安定化する
ことを見い出し本発明を完成した。

本発明において、有効成分は平均粒径が５μｍ以下にま
で微粉砕される。このような粒度は乾式あるいは湿式の
適当な微粉砕機により達成することができる。例えば、
ジェットミルやボールミルのような乾式粉砕機、コロイ
ドミルや種々のサンドミル、アトライターのような湿式
粉砕機である。粉砕に際しては種々のキャリヤーや湿潤
剤、、分散剤、流動性改良剤、帯電防止剤、増粘剤、共
力剤等の助剤を添加することができる。また、配合剤の
場合には、その他の有効成分とともに粉砕することも可
能である。

このようにして粉砕された有効成分は、適当な助剤が配
合されておれば、そのまま水和剤として使用できるが、
式（Ｉ）の化合物は極めて生物活性が高いため、製剤中
の有効成分濃度が高すぎると稀釈倍数は大きくなりすぎ
て使いにくいことがある。このため、経済性も考慮し
て、一般には、適当な助剤を加えた高濃度のプレミック
スの形で粉砕し、さらに適当な助剤を加えて水和剤に製
剤する。

本願でいう水和剤とは、先に述べた狭義の水和剤の他
に、サスペンションタイプのFL剤、およびDF剤をも含む
広義の水和剤を意味する。ただ、後述する試験例３の結
果が示すように、これら製剤中において有効成分は固体
の状態で存在する必要がある。従って、有効成分を有機
溶媒に溶解し、乳化剤を加えて乳剤となしたのちキャリ
ヤーに吸収させた、水に稀釈すると有効成分が水中に乳
化するようなタイプの水和剤やDF剤、あるいは、エマル
ションタイプのFL剤は本願には含まれない。

狭義の水和剤は、有効成分の粉砕時にキャリヤーや分散
剤、湿潤剤、およびその他の種々の助剤類を配合して全
量粉砕し、直接得ることもできるが、より一般的には、
有効成分の粉砕された高濃度プレミックスに適当なキャ
リヤー、分散剤、湿潤剤、付着性向上剤、固着剤、共力
剤、流動性改良剤、色素等の助剤を混合し、必要なら
ば、再度適当な粉砕機を用いて粉砕混合することによっ
て得ることができる。

DF剤は基本的には狭義の水和剤をか粒状にしたものであ
る。従って、上記水和剤と同様の成分に、必要ならば、
適当な水溶性の結合剤と水を加えて造粒乾燥し、適当な
粒度範囲に整粒することによって得ることができる。造
粒機には、転動造粒機、混合造粒機、流動層造粒機、押
し出し造粒機、噴霧乾燥機、乾式造粒機等を用いること
ができる。DF剤に用いる結合剤は水に溶け易いものが望
ましく、たとえば、ポリカルボン酸タイプの高分子分散
剤、リグニンスルホン酸塩、低分子量のデキストリンや
ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースの
ナトリウム塩等が好適であるが、これらに限られるわけ
ではない。DF剤の粒度は粉立ち、流動性、水稀釈性等の
点から最適の範囲を選択すればよいが、一般的には、0.
1〜1mm程度の範囲が好適である。

FL剤は有効成分の粉砕された高濃度のプレミックスに、
水、分散剤、増粘剤、ハードケーキング防止剤、凍結防
止剤、粒子成長防止剤等を加えて稀釈することによって
得ることができる。

これらの水和剤を得る上で、用いる有効成分のプレミッ
クスは乾式法で粉砕したものであっても乾式法で粉砕し
たものであっても良いが、前後の工程を考えると、一般
的には、狭義の水和剤を得るときには、乾式法によるプ
レミックスが、FL剤を得るときには湿式法によるプレミ
ックスが有利な場合が多い。

かくして得られる本願水和剤中に含有される式（Ｉ）の
化合物の粒度は、平均粒径が５μｍ以下である。

本願で言う平均粒径とは、アンドレアーゼンピペット法
で測定した場合の質量基準の中位径を意味する。式
（Ｉ）の化合物の密度は1.202g/cm³である。これより、
平均粒径が５μｍ以下であるか否かは以下により判定す
る。

（平均粒径の判定法） 10g以下の適当な量の試料を正確に秤りとり、ネオゲン
パウダー（ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩
を主成分とする湿潤分散剤、第一工業制薬（株）製）の
0.2％水溶液約400mlに加え、超音波分散機を用いて時々
攪拌しながら５分間分散させる。分散液を標準型のアン
ドレアーゼンピペットに同じ分散媒で洗い込み、分散媒
で全容を標線に合わせる。ピペットを20℃に調節した恒
温室に置いて、液温を恒温としたのち、スタートしてか
ら20時間５分５秒（ストークスの沈降式により算出した
５μｍの粒子が20cm沈降するまでの時間）経過後に、常
法に従って、深さ20cmにおける懸濁液を、容量50mlのメ
スフラスコに採取し、エチルアルコールで定容とする。
キャリヤー等の不溶物がある場合には、Ｇ−４のグラス
フィルターを用いて濾過したのち、下記の条件に設定し
た液体クロマトグラフを用い、絶対検量線法により、有
効成分の量を測定する。

（液体クロマトグラフィー条件） 分離管：ゾルバックスODS4.6mmφ×250mm 溶離液：アセトニトリル：メタノール：水＝4:1:1（1.5
ml/min） 測定波長:254μｍ 得られた有効成分量から、次式による粒径５μｍにおけ
る積算粒度分布を求める。ここに得られた数値が50％以
上であれば平均粒径が５μｍ以下である。

ここで、m:上記方法により得られた有効成分の量（m
g）,V:ピペット中の全懸濁液量（ml）,M:ピペット中に
採取した全有効成分量（mg）,v:ピペット液ための内容
積（ml） なお、ここに掲げた有効成分の分析法は定量妨害の無い
場合の分析法である。定量妨害のある場合には、適当な
精製法により妨害物質を除去するか、分析条件を変える
等の方法で、有効成分を分離分析する方法を確立して分
析する。

また、本願の水和剤は使用濃度に水で稀釈した稀釈液の
表面張力が50dyn/cm以上であることが必要である。

ここで、稀釈液の表面張力は水和剤中の界面活性剤の種
類及び量、あるいは稀釈倍率等の要素により、変動する
が、稀釈液の表面張力が50dyn/cm以上であり、かつ所望
の生物効果が損なわれない限り、水和剤中の界面活性剤
の種類及び量、あるいは稀釈倍率等の条件は任意に選択
することができる。表面張力はデュヌイの表面張力計を
用いて液温20℃における表面張力を測定する。

以下に試験例ならびに実施例を掲げて、本発明の実施の
態様をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限られ
るわけではない。

（試験例１） 化学式（１）で示される化合物を乳鉢中に取り、ネオゲ
ンパウダーの0.2％水溶液を加えて湿式粉砕した。粉砕
物を同じ分散媒で稀釈し、ＡおよびＢ区分は湿式ふるい
分け法で、Ｃ〜Ｆ区分は沈降法による湿式分級を繰り返
して、第１表に示した粒度区分に分級した。各粒度区分
は遠心分離により濃縮し、式（Ｉ）の化合物を５％含有
する懸濁液としたのち、水で稀釈し、式（Ｉ）の化合物
を10ppmの濃度で含有する稀釈液とした。これら各サン
プルの殺ダニ活性をミズホ式回転散布塔を用い、直接ミ
カンハダニの雌成虫及び未ふ化卵の寄生した夏ミカンの
葉に散布することにより調べた。

試験結果は第２表に示したように平均粒径が約５μｍ以
下のサンプルでは高い活性を示したが、粒度がそれ以上
になると、活性は低下した。

（試験例２） 試験例１の分級サンプルの稀釈液の表面張力は69dyn/cm
であった。サンプルＥについて、５％懸濁液を希釈する
際に、ニューコール562（ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル系界面活性剤、日本乳化剤（株）製）の
溶液を用いて、表面張力が各65,60,55,50,45,40,35,30,
dyn/cmになるように稀釈液を調製した。これらの稀釈液
を、すべての発育ステージのダニが混在する状態で適当
な密度になるように準備したミカンハダニ寄生夏ミカン
（樹高約20cm,1/5000a ワグネルポット植え、散布前ハ
ダニ雌成虫密度２〜５頭／葉）にスプレーガンで薬液が
滴り落ちる程度に十分量散布した。散布後は室温内ウェ
ザーリングのかからない条件下においた。４週後および
６週後防除効率を第３表に示す。

稀釈液の表面張力が50dyn/cm以上の場合には、６週後で
も高い防除効率を示したが、表面張力がそれ以下になる
と、表面張力が低いほど残効不足の傾向が顕著であっ
た。

尚、防除効率は以下の方法により算出した。

但し、n:散布後の調査回数、C_b:無散布区の散布前密
度、C_ai:無散布区の散布後ｉ回目調査の密度、T_b:散布
区の散布前の密度、T_ai:散布区の散布後ｉ回目調査の密
度 （実施例Ｉ）水和剤 式（Ｉ）の化合物５部、ラベリンFAN（ナフタリンスル
ホン酸ナトリウムの縮合物、第一工業製薬（株）製）10
部、ネオコールYSK（ジエチルヘキシルスルホコハク酸
のナトリウム塩、第一工業製薬（株）製）１部、カープ
レックス＃80（含水二酸化珪素、シオノギ製薬（株）
製）６部、ジークライト（カオリナイト系クレー、ジー
クライト鉱業（株）製）78部を混合し、ジェットオーマ
イザー0101型（セイシン企業（株）製）用いて、空気圧
力6kg/cm²、時間当たり1.5kgの供給速度で粉砕し、式
（Ｉ）の化合物を５％含有する水和剤を得た。得られた
水和剤中の式（Ｉ）の化合物の平均粒系は2.2μｍ、水
和剤の4000,2000倍稀釈液の表面張力はそれぞれ64,58dy
n/cmであった。

（実施例２）フロアブル剤 式（Ｉ）の化合物15部、ウエットールssp（フェノール
スルホン酸ナトリウムの縮合物、BASF（株）製）１部、
水84部の混合物をダイノミルKDL型（0.3Lコンテナー、1
mmφのガラスビーズ240ml、回転数3000rpm）で25分間粉
砕した。別に、キサンタンガム0.3部、ビーガムＲ（鉱
物質増粘剤、三洋化成工業（株））２部、プロピレング
リコール15部、トキサノンGR31A（アクリル酸系のポリ
ソープ、三洋化成工業（株）製）１部、ネオコールYSK
0.2部、水48.2部を良く混合し分散させた液を調製し、
この中に上記粉砕液33.3部を加えて均一に混合し、化合
物（１）を５％含有するフロアブル剤を得た。得られた
フロアブル剤中の式（Ｉ）の化合物の平均粒系は0.85μ
ｍ、フロアブル剤の4000,2000倍稀釈液の表面張力はそ
れぞれ66,64dyn/cmであった。

（実施例３）ドライフロアブル剤 式（Ｉ）の化合物95部と粒状炭酸カルシウム５部の混合
物を、ジェットオーマイザーを用いて実施例１と同一条
件で粉砕した。家庭用ミキサーに粉砕品5.3部、サンエ
キスP252（リグニンスルホン酸ナトリウム、山陽国策パ
ルプ（株）製）10部、ポリスターOMP（カルボン酸型ポ
リソープ、日本油脂（株）製）３部、アミコールNo.1
（酵素変成デキストリン、日澱化学（株）製）５部、ジ
ークライト75.7部を入れ、混合下にハイテノール05（ポ
リオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアン
モニウム塩、第一工業（株）製）１部を水13.5部に溶か
した液を加えて、造粒し、50℃で乾燥した。0.15〜0.5m
m区分に整粒し、式（Ｉ）の化合物を５％含有するドラ
イフロアブル剤を得た。得られたドライフロアブル剤中
の式（Ｉ）の化合物の平均粒径は2.75μｍ、ドライフロ
アブル剤の4000,2000倍稀釈液の表面張力は各58,54dyn/
cmであった。

（比較例１）水和剤 式（Ｉ）の化合物５部、ラベリンFAN10部、ネオコールY
SK5部、カープレックス＃80 10部、ジークライト70部を
混合し、実施例１と同一条件で粉砕し、式（Ｉ）の化合
物を５％含有する水和剤を得た。得られた水和剤中の式
（Ｉ）の化合物の平均粒径は2.2μｍ、水和剤の4000,20
00倍稀釈液の表面張力はそれぞれ47.41dyn/cmであっ
た。

（比較例２）水和剤 式（Ｉ）の化合物５部、ラベリンFAN10部、ネオコールY
SK1部、カープレックス＃80 6部、ジークライト78部を
混合し、エックサンプルミル（不二パウダル（株）製）
を用いて、時間当たり2.5kgの供給速度で粉砕し、式
（Ｉ）の化合物を５％含有する水和剤を得た。得られた
水和剤中の式（Ｉ）の化合物の平均粒径は14.8μｍ、水
和剤の4000,2000倍稀釈液の表面張力はそれぞれ63,55dy
n/cmであった。

（比較例３）フロアブル剤 式（Ｉ）の化合物２部、メチルナフタレン10部、下記の
配合乳化剤0.5部を溶解した。別の容器に、キサンタン
ガム0.3部、ビーガルR2.0部、プロピレングリコール15.
0部、を水70.2部に分散させた液を調製した中に、この
溶液に加え、TKホモゲナイザー（特殊機化工（株）製）
を用いて１時間混合し、式（Ｉ）の化合物を２％含有す
るエマルションタイプのフロアブル剤を得た。得られた
フロアブル剤の1600,800倍稀釈液の表面張力はそれぞれ
65,60dyn/cmであった。

配合乳化剤の組成 バイテノールNF13（第一工業製薬（株）製） 13.3％ （ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテルサルフ
ェートのアンモニウム塩） ラミゲンES60（第一工業製薬（株）製） 13.3 （ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル） ニューコールＢ−４（日本乳化剤（株）製） 53.4 （ポリオキシエチレンナフチルエーテル） ニューコール568（日本乳化剤（株）製） 20.0 （ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル） （比較例４）乳剤 式（Ｉ）の化合物５部、パラコールMBX（配合乳化剤、
日本乳化剤（株）製）20部、キシレン75部を混合溶解
し、式（Ｉ）の化合物を５％含有する乳剤を得た。この
乳剤の4000,2000倍稀釈液の表面張力はそれぞれ45,41dy
n/cmであった。

（試験例３） 実施例１〜３および比較例１〜４のサンプルを用い、実
圃場において、温州ミカンに寄生するミカンハダニに対
する効果試験を行った。結果を第４表に示す。

実施例のサンプルはいずれも６週後においても高い防除
効率を示したが、比較例１（有効成分の粒度は平均粒径
５μｍ以下であるが、散布液の表面張力が50dyn/cm以下
である水和剤）、比較例２（散布液の表面張力は50dyn/
cm以上であるが、有効成分の粒度が平均粒径５μｍ以上
である水和剤）、比較例３（散布液の表面張力は50dyn/
cm以上であるが、エマルションタイプのフロアブル）、
比較例４（散布液の表面張力の低い乳剤）のサンプルは
いずれも残効性が劣り、６週後には満足な防除効率を示
さなかった。

（発明の効果） 以上述べたように、本発明により、有効成分である式
（Ｉ）の化合物の平均粒径を５μｍ以下にし、水で稀釈
した後の散布後の表面張力が50dyn/cm以上となるように
調製した水和剤とすることで、式（Ｉ）の化合物の実際
使用場面における殺虫殺ダニ活性を高めること及び殺虫
殺ダニ活性の安定した発現を得ることができる。本発明
は農業の発展に寄与することはもちろんのこと、少ない
有効成分で目的を達することができるため、環境保護や
経済面でも有益である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中嶋 悟視 滋賀県野洲郡野洲町野洲1041 三共株式会 社内 (72)発明者 佐飛 寛 滋賀県野洲郡野洲町野洲1041 三共株式会 社内 (72)発明者 田中 啓司 滋賀県野洲郡野洲町野洲1041 三共株式会 社内 (72)発明者 横井 進二 滋賀県野洲郡野洲町野洲1041 三共株式会 社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均粒径が0.8μｍ以上５μｍ以下である
   式（Ｉ）の化合物を有効成分とし、稀釈した後の散布液
   の表面張力が50dyn/cm以上69dyn/cm以下になるように調
   製したことを特徴とする農園芸用殺虫殺ダニ活性水和
   剤。