JPH0459705A - 農園芸用水和剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、農園芸用水和剤に関する。さらに詳しくは、
平均粒径が５μｌ以下である式（Ｉ）の化合物を有効成
分とし、稀釈した後の散布液の表面張力が５０ｄｙｎ／
ｃｍ以上になるように調製したことを（従来の技術）　
農園芸用薬剤は、使用の便のために、粉剤、乳剤、粒剤
、水和剤、水溶液剤、油剤、水溶剤等に製剤されてきた
。また、最近、使用者の安全や公害防止の意味から、有
害な有機溶媒を多（含まないフロアブル剤（ゾル剤とも
言われる。以下ＦＬ剤と略す）や粉立ちの少ないドライ
フロアブル剤（か粒状水和剤とも言われる、以下ＤＦ剤
と略す）等の新剤型が開発されてきた。

ＦＬ剤には、連続相に水を用いるものと、有機溶媒を用
いるものとがあり、それぞれに分散相が固体のもの（サ
スペンションタイプ）と液体のもの（エマルションタイ
プ）がある。また、ＤＦ剤は水和剤を適当な装置により
、か粒状にしたもので、水中に稀釈すると水和剤を稀釈
したのと同じように均一な懸濁液となる。これらＦＬ剤
やＤＦ剤もまた広義の水和剤に分類される。

一般に、乳剤は有効成分および有機溶媒を水中に乳化さ
せる必要から、表面張力低下能の比較的強い界面活性剤
を用いる。このため、乳剤を水で稀釈すると、稀釈液の
表面張力は通常４０ｄｙｎ／ｃｍ程度と、比較的低い。

一方、水和剤は、生物効果を高めるために、射的には１
表面張力低下能の強い界面活性剤を配合したり、展着剤
を散布液に加用して、故意に散布液の表面張力を４０ｄ
ｙｎ／ｃｍ程度以下に低下させで使用することが多い。

（発明が解決しようとする課題） 式（Ｉ）の化合物は、特開昭６２−６７号公報に記載さ
れ、殺虫殺ダニ活性を有することが知られている。この
化合物を前述の通常の剤型にして実際に野外で処理する
と、実験室内で得られる殺虫殺ダニ活性から割りだした
有効成分の散布濃度に比べ、かなり高濃度の散布液を使
用しなければ十分な防除効果が得られなかったり、条件
によって効果が安定しないという問題点があった。この
ため、実際の使用場面での効力増強と生物効果の安定化
が本化合物の製剤上の重要な課題であった。

（課題を解決するための手段） 式ＣＩ）で表される化合物は、常温で固体であり水に対
する溶解度が１．７ｐｐｍ（２０°Ｃ）である。このよ
うに水に対する溶解度が低い固体を有効成分とする農園
芸用製剤の場合、その有効成分の粒度が生物活性に影響
を及ぼすことかある。

本発明者らは、式（Ｉ）の化合物について有効成分の粒
度と生物活性の関係を調べたところ、有効成分の粒度の
みならず、散布液の表面張力もが生物効果に大きな影響
を及ぼすことを見い出した。

そこで有効成分の粒度及び散布液の表面張力を最適化す
ることによって、実際の使用場面での効力が増強され、
かつ生物効果が安定化することを見い出し本発明を完成
した。

本発明において、有効成分は平均粒径が５μｍ以下にま
で微粉砕される。このような粒度は乾式あるいは湿式の
適当な微粉砕機により達成することができる。例えば、
ジェットミルやボールミルのような乾式粉砕機、コロイ
ドミルや種々のサンドミル、アトライターのような湿式
粉砕機である。粉砕に際しては種々のキャリヤーや湿潤
剤、分散剤、流動性改良剤、帯電防止剤、増粘剤、共力
剤等の助剤を添加することができる。また、配合剤の場
合には、その他の有効成分とともに粉砕することも可能
である。

このようにして粉砕された有効成分は、適当な助剤が配
合されておれば、そのまま水和剤として使用できるが１
式（Ｉｌの化合物は極めて生物活性が高いため、製剤中
の有効成分濃度が高すぎると稀釈倍数が太き（なりすぎ
て使いに（いことがある。このため、経済性も考慮して
、一般には、適当な助剤を加えた高濃度のプレミックス
の形で粉砕し、さらに適当な助剤を加えて水和剤に製剤
する。

本願でいう水和剤とは、先に述べた狭義の水和剤の他に
、サスペンションタイプのＦＬ剤、およびＤＦ剤をも含
む広義の水和剤を意味する。ただ、後述する試験例３の
結果が示すように、これら製剤中において有効成分は同
体の状態で存在する必要がある。従って、有効成分を有
機溶媒に溶解し、乳化剤を加えて乳剤となしたのちキャ
リヤーに吸収させた、水に稀釈すると有効成分が水中に
乳化するようなタイプの水和剤やＤＦ剤、あるいは、エ
マルションタイプのＦＬ剤は本願には含まれない。

狭義の水和剤は、有効成分の粉砕時にキャリヤや分散剤
、湿潤剤、およびその他の種々の助剤類を配合して全量
粉砕し、直接得ることもできるが、より一般的には、有
効成分の粉砕された高濃度プレミックスに適当なキャリ
ヤー、分散剤、湿潤剤、付着性向上剤、固着剤、共力剤
、流動性改良剤、色素等の助剤を混合し、必要ならば、
再度適当な粉砕機を用いて粉砕混合することによって得
ることができる。

ＤＦ剤は基本的には狭義の水和剤をか粒状にしたもので
ある。従って、上記水和剤と同様の成分に、必要ならば
、適当な水溶性の結合剤と水を加えて造粒乾燥し、適当
な粒度範囲に整粒することによって得ることができる。

造粒機には、転勤造粒機、混合造粒機、流動層造粒機、
押し出し造粒機、噴霧乾燥機、乾式造粒機等を用いるこ
とができる。ＤＦ剤に用いる結合剤は水に溶は易いもの
が望ましく、たとえば、ポリカルボン酸タイプの高分子
分散剤、リグニンスルホン酸塩、低分子量のデキストリ
ンやポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
スのナトリウム塩等が好適であるが、これらに限られる
わけではない。ＤＦ剤の粒度は粉立ち、流動性、水稀釈
性等の点から最適の範囲を選択すればよいが、−射的に
は、０．１〜ｌｎ＋ｎ程度の範囲が好適である。

ＦＬ剤は有効成分の粉砕された高濃度のプレミックスに
、水、分散剤、増粘剤、ハードケーキング防止剤、凍結
防止剤、粒子成長防止剤等を加えて稀釈することによっ
て得ることができる。

これらの水和剤を得る上で、用いる有効成分のプレミッ
クスは乾式法で粉砕したものであっても湿式法で粉砕し
たものであっても良いが、前後の工程を考えると、−射
的には、狭義の水和剤を得るときには、乾式法によるプ
レミックスが、ＦＬ剤を得るときには湿式法によるプレ
ミックスが有利な場合が多い。

かくして得られる本願水和剤中に含有される式（Ｉ）の
化合物の粒度は、平均粒径が５μｍ以下である。

本願で言う平均粒径とは、アンドレアーセンピペット法
で測定した場合の質量基準の中位径を意味する。式（Ｉ
）の化合物の密度は１．２０２ｇ／ｃ＋ｎ３である。こ
れより、平均粒径が５μｊ以下であるか否かは以下によ
り判定する。

（平均粒径の判定法） １０ｇ以下の適当な量の試料を正確に秤りとり、ネオゲ
ンパウダー（ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム
塩を主成分とする湿潤分散剤、第−工業側薬■製）の０
．２％水溶液約４００＋ｎｌに加え、超音波分散機を用
いて時々撹拌しながら５分間分散させる。分散液を標準
型のアンドレアーゼンピペットに同じ分散媒で洗い込み
、分散媒で全容を標線に合わせる。ピペットを２０℃に
調節した恒温室に置いて、液温を恒温としたのち、スタ
ートしてから２０時間５分５０秒（ストークスの沈降式
により算出した５μｍの粒子が２０ｃｍ沈降するまでの
時間）経過後に、常法に従って、深さ２０ｃ＋ｎにおけ
る懸濁液を、容量５０ｍ１のメスフラスコに採取し、エ
チルアルコールで定容とする。キャリヤー等の不溶物が
ある場合には、Ｇ−４のグラスフィルタを用いて濾過し
たのち、下記の条件に設定した液体クロマトグラフを用
い、絶対検量線法により、有効成分の量を測定する。

（液体クロマトグラフィー条件） 分離管　：　ゾルパックス　ＯＤＳ　　４．６ｏ＋ｍφ
　×２５０１１Ｉｆｆｉ溶離液　：　アセトニトリル：
メタノール：水：４：１：１　　（Ｉ，５１ｎｌ／ｗｉ
ｎ）測定波長：２５４μｍ 得られた有効成分量から、次式により粒径５μｍにおけ
る積算粒度分布を求める。ここに得られた数値が５０％
以上であれば平均粒径が５μｍ以下である。

ここで、　ｍ：上記方法により得られた有効成分の量［
ｍｇ）　、　Ｖ・ピペット中の全懸濁液量（ｍｌｌ、Ｍ
・ピペット中に採取した全有効成分ｉｔ　（ｍｇ）　、
ｖ：　ピペット液ための内容積（ｍｌｌ なお、こに掲げた有効成分の分析法は定量妨害の無い場
合の分析法である。定量妨害のある場合には、適当な精
製法により妨害物質を除去するか、分析条件を変える等
の方法で、有効成分を分離分析する方法を確立して分析
する。

また、本願の水和剤は使用濃度に水で稀釈した稀釈液の
表面張力が５Ｏｄｙｎ／ｃｍ以上であることが必要であ
る。

ここで、稀釈液の表面張力は水和剤中の界面活性剤の種
類及び量、あるいは稀釈倍率等の要素により、変動する
が、稀釈液の表面張力が５０ｄｙｎ／ｃｍ以上であり、
かつ所望の生物効果が損なわれない限り、水和剤中の界
面活性剤の種類及び量、あるいは稀釈倍率等の条件は任
意に選択することができる。表面張力はデュヌイの表面
張力計を用いて液温２０°Ｃにおける表面張力を測定す
る。

以下に試験例ならびに実施例を掲げて、本発明の実施の
態様をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限られ
るわけではない。

（試験例１） 化学式（Ｉ）で示される化合物を乳鉢中に取り、ネオタ
ンパウダーの０．２％水溶液を加えて湿式粉砕した。粉
砕物を同じ分散媒で稀釈し、Ａおよび８区分は湿式ふる
い分は法で、Ｃ〜Ｆ区分は沈降法による湿式分級を繰り
返して、第１表に示した粒度区分に分級した。各粒度区
分は遠心分離により濃縮し、式（Ｉｌの化合物を５％含
有する懸濁液としたのち、水で稀釈し、式（Ｉｌの化合
物をｌＯｐｐｍの濃度で含有する稀釈液とした。これら
各サンプルの殺ダニ活性をミズホ式回転散布塔を用い、
直接ミカンハダニの雌成虫及び未ふ化卵の寄生した夏ミ
カンの葉に散布することにより調べた。

試験結果は第２表に示したように平均粒径か約５μｍ以
下のサンプルでは高い活性を示したが、粒度がそれ以上
になると、活性は低下した。

（試験例２） 試験例１の分級サンプルの稀釈液の表面張力は６９ｄｙ
ｎ／ｃｍであった。サンプルＥについて、５％ｇ４液を
稀釈する際に、ニューコール５６２（ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル系界面活性剤、日本乳化剤（
…製）の溶液を用いて、表面張力が各６５．６０，５５
．５０，４５，４０，３５，３０．ｄｙｎ／ｃｍになる
ように稀釈液を調製した。これらの稀釈液を、すべての
発育ステージのダニが混在する状態で適当な密度になる
ように準備したミカンハダニ奇生夏ミカン（樹高約２０
ｃｍ、　１１５ＱＯＯａ　　ワグネルボット植え、散布
前ハダニ雌成虫密度２〜５頭／葉）にスプレガンで薬液
が滴り落ちる程度に十分量散布した。散布後は温室内ウ
ェザ−リングのかからない条件下においた。４週後およ
び６週後防除効率を第３表に示す。

稀釈液の表面張力が５０ｄｙｎ／ｃｍ以上の場合には、
６週後でも高い防除効率を示したが、表面張力がそれ以
下になると、表面張力が低いはど残効不足の傾向が顕著
であった。

尚、防除効率は以下の方法により算出した。

但し、ｎ：散布後の調査回数、Ｃ５−無散布区の散布前
密度、Ｃ１，：無散布区の散布後１回目調査の密度、Ｔ
ｂ、散布区の散布前の密度、■□散布区の散布後１回目
調査の密度 （実施例１）水和剤 式（Ｉ）の化合物５部、ラベリンＦＡＮ　　（ナフタリ
ンスルホン酸ナトリウムの縮合物、第一工業製薬■製）
　１０部、ネオコールＹＳＫ　　（ジエチルへキシルス
ルホコハク酸のナトリウム塩、第一工業製薬■製）　１
部、カープレックス＃８ｏ（含水二酸化珪素、ジオツギ
製薬■製）６部、ジ−クライト（カオリナイト系クレー
、ジークライト鉱業■製）７８部を混合し、ジェットオ
ーライザー０１旧型（セイシン企業■製）用いて、空気
圧力６ｋｇ／ｃｍ２．時間当たり１．５ｋｇの供給速度
で粉砕し１式ｆＩ）の化合物を５％含有する水和剤を得
た。得られた水和剤中の式（Ｉ）の化合物の平均粒径は
２２μｍ、水和剤の４０００．２０００倍稀釈液の表面
張力はそれぞれ６４．５８　ｄｙｎ／ｃｍであった。

（実施例２）フロアブル剤 式ｆＩ）の化合物１５部、ウエットールｓｓｐ　　（フ
ェノールスルホン酸ナトリウムの縮合物、ＢＡＳＦｆ閑
製）　１部、水８４部の混合物をダイノミルＫＤＬ型（
０゜３Ｌコンテナー、ｌｆｆ１ｍ　　φのガラスピーズ
　２４０ｍ１、　回転数３０００ｒｐｍ）で２５分間粉
砕した。別に、キサンタンガム０３部、ビーガムＲ（鉱
物質増粘剤、三洋化成工業昧）２部、プロピレングリコ
ール１５部、トキサノンＧＲ３１Ａ（アクリル酸系のポ
リソーブ、三洋化成工業■製）　１部、ネオコールＹＳ
Ｋ　０．２部、水４８．２部を良（混合し分散させた液
を調製し、この中に上記粉砕液３３．３部を加えて均一
に混合し、化合物（Ｉ）を５％含有するフロアブル剤を
得た。得られたフロアブル剤中の式（Ｉ）の化合物の平
均粒径は０゜８５μｍ、フロアブル剤の４０００．２０
００倍稀釈液の表面張力はそれぞれ６６、６４ｄｙｎ／
ｃ＋ｎであった。

（実施例３）ドライフロアブル剤 式ｍの化合物９５部と粒状炭酸カルシウム５部の混合物
を、ジェットオーマイザーを用いて実施例１と同一条件
で粉砕した。家庭用ミキサーに粉砕品５．３部、サンエ
キスＰ２５２　Ｆリグニンスルホン酸ナトリウム、山陽
国策パルプ■製）　１０部、ポリスターＯＭＰ　［カル
ボン酸型ポリソーブ、日本油脂■製）３部、アミコール
Ｎｏ、　ｌ　（酵素変成デキストリン、日澱化学■製）
５部、ジ−クライト７５．７部を入れ、混合下にハイテ
ノール０５（ポリオキシエチレンアルキルエーテルサル
フェートのアンモニウム塩、第一工業■製）１部を水１
３．５部に溶かした液を加えて、造粒し、５０℃で乾燥
した。０．１５〜０．５ｆｆＩＩ１１区分に整粒し、式
（Ｉ）の化合物を５％含有するドライフロアブル剤を得
た。得られたドライフロアブル剤中の式（Ｉ）の化合物
の平均粒径は２．７５μｍ、ドライフロアブル剤の４０
００．２０００倍稀釈液の表面張力は各５８．５４ｄｙ
ｎ／ｃｍであった。

（比較例１）水和剤 式（Ｉ）の化合物５部、ラベリンＦＡＮ　１０部、ネオ
コールＹＳＫ　　５部、カープレックス８８０１０部、
ジ−クライト７０部を混合し、実施例１と同一条件で粉
砕し、式（Ｉ）の化合物を５％含有する水和剤を得た。

得られた水和剤中の式（Ｉｌの化合物の平均粒径は２．
２μｍ、水和剤の４０００．２０００倍稀釈液の表面張
力はそれぞれ４７，４１ｄｙｎ／Ｃｍであった・（比較
例２）水和剤 式（Ｉ）の化合物５部、ラベリンＦＡＮ　１０部、ネオ
コールＹＳＫ　　１部、カープレックス＃８０６部、ジ
−クライト７８部を混合し、ニックサンプルミル（不ニ
パウダルー製）を用いて、時間当たり２．５ｋｇの供給
速度で粉砕し、式（Ｉ）の化合物を５％含有する水和剤
を得た。得られた水和剤中の式（Ｉ）の化合物の平均粒
径は１４．８μｍ　、水和剤の４０００．２０００倍稀
釈液の表面張力はそれぞれ６３．５５ｄｙｎ／ｃｍであ
った。

（比較例３）フロアブル剤 式（Ｉ）の化合物２部、メチルナフタレン１０部、下記
の配合乳化剤０．５部を溶解した。別の容器に、キサン
タンガム０．３部、ビーガムＲ２，０部、プロピレング
リコール１５，０部、を水７０．２部に分散させた液を
調製した中に、この溶液を加え、ＴＫホモゲナイザー（
特殊機化工■製）を用いて１時間混合し、式（Ｉｌの化
合物を２％含有するエマルションタイプのフロアブル剤
を得た。得られたフロアブル剤の１６００．８００倍稀
釈液の表面張力はそれぞれ６５，６０　ｄｙｎ／ｃｍで
あった。

配合乳化剤の組成 ハイテノールＮＦ１３　　（第一工業製薬■製）　　　
　１３．３％（Ｉリオキシエチレンジノニルフェニルエ
ーテルサル７エートのアンモニウム塩）ラミタンＥＳ６
０　（第一工業製薬■製）　　　　１３．３（ポリオキ
シエチレンラノリン　脂肪酸エステル）ニューコールＢ
−４（日本乳化剤■製１　　　　５３．４（ポリオキン
エチレンナフチルエーテル）ニューコール５６８（日本
乳化剤■製１　　　　２０．０（ポリオキンエチレンノ
ニルフェニルエーテル）（比較例４）乳剤 式（Ｉ）の化合物５部、パラコールＭＢＸ　　（配合乳
化剤、日本乳化剤剛製）２０部、キシレン７５部を混合
溶解し、式［Ｉ）の化、合物を５％含有する乳剤を得た
。この乳剤の４０００．２０００倍稀釈液の表面張力は
それぞれ４５．４１ｄｙｎ／ｃｍであった。

（試験例３） 実施例１〜３および比較例１〜４のサンプルを用い、実
圃場において、温州ミカンに寄生するミカンハダニに対
する効果試験を行った。結果を第４表に示す。

実施例のサンプルはいずれも６週後においても高い防除
効率を示したが、比較例１（有効成分の粒度は平均粒径
５μ覇以下であるが、散布液の表面幅力が５０ｄｙｎ／
ｃｍ以下である水和剤）、比較例２（散布液の表面張力
は５０ｄｙｎ／ｃｍ以上であるが、有効成分の粒度が平
均粒径５μｍ以上である水和剤）、比較例３（散布液の
表面張力は５０ｄｙｎ／ｃｍ以上であるが、エマルショ
ンタイプのフロアフル）、比較例４（散布液の表面張力
の低い乳剤）のサンプルはいずれも残効性が劣り、６週
後には満足な防除効率を示さなかった。

第１表 区分 分級サンプルと平均粒径（０５゜） 分級点 Ｄ５゜ 〜６４μｍ 〜３７ 〜３０ 〜１５ 〜８ 〜４ ・１５．０　μｍ ２９．０ １８．６ ＩＯ４５ ５，３ ２，４ （発明の効果） 以上述べたように、本発明により、有効成分である式（
Ｉ）の化合物の平均粒径を５μｍ以下にし、水で稀釈し
た後の散布液の表面張力が５０ｄｙｎ／ｃａｎ以上にな
るように調製した水和剤とすることで、式（Ｉｌの化合
物の実際使用場面における殺虫殺ダニ活性を高めること
及び殺虫殺ダニ活性の安定した発現を得ることができる
。本発明は農業の発展に寄与することはもちろんのこと
、少ない有効成分で目的を達することができるため、環
境保護や経済面でも有益である。

第２表 区分 分級サンプルの生物活性 ３日後雌成虫死亡率 １０日後未ふ化卯率 ２８．６　％ ６５．２ ４０．９ ９２．９ １００．０ １００．０ ５２．０　％ ４８．５ ５９．２ ７５．４ ９７．９ ９８．４ 第３表　散布液の表面張力と生物活性 第４表　圃場における生物効果 散布液の表面張力 （ｄｙｎ／ｃｍ） 防除効率 ４週後　　　　６週後 ６８．５％ ７４．０ ９０．３ ９６．１ ９９．３ ９９．８ ９９．２ ９９．０ ９８．２ ２３．６％ ５１．５ ６６．１ ７９．５ ９７．７ ９９．２ ９８．９ ９８．５ ９８．０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 平均粒径が５μｍ以下である式（ I ）の化合物を有効
   成分とし、稀釈した後の散布液の表面張力が５０ｄｙｎ
   ／ｃｍ以上になるように調製したことを特徴とする農園
   芸用水和剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）