JPH07103075B2 - 第４アンモニウムもしくはホスホニウムペルオキシ炭酸先駆体および洗剤漂白組成物におけるその使用 - Google Patents

第４アンモニウムもしくはホスホニウムペルオキシ炭酸先駆体および洗剤漂白組成物におけるその使用

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JPH07103075B2
JPH07103075B2 JP63063075A JP6307588A JPH07103075B2 JP H07103075 B2 JPH07103075 B2 JP H07103075B2 JP 63063075 A JP63063075 A JP 63063075A JP 6307588 A JP6307588 A JP 6307588A JP H07103075 B2 JPH07103075 B2 JP H07103075B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な漂白先駆体、それから生じた過酸およ
び洗剤組成物におけるこれら物質の使用に関するもので
ある。
〔従来の技術〕
活性酸素放出型の化合物が有効な漂白剤であることは周
知である。これらの化合物は、しばしば染みや汚れを除
去するための洗剤組成物の配合されている。従来の次亜
塩素酸ナトリウム漂白剤と異なり酸素放出型化合物は攻
撃性が少なく、したがって洗剤組成物に対する適合性が
大である。しかしながら、これらは化合物の活性が著し
く温度に依存するという重大な欠点を有する。したがっ
て、酸素放出型漂白剤の主たる用途は、漂白溶液を60℃
以上に加熱する場合に限られている。漂白効果を得るた
めには、丁度60℃の温度で極めて多量の活性酸素放出型
化合物をこの系に添加しなければならない。このように
高温度操作が望ましいことは、経済的なかつ実用的な欠
点である。
漂白溶液の温度が60℃未満では、活性酸素放出型化合物
の効果は、系におけるその存在量とは無関係に非常に低
くなる。家庭用自動洗濯機を用いて洗濯物を漂白する
際、これらの洗濯機は一般に60℃未満の洗濯水温度で操
作されていることに注目されたい。このために、60℃未
満の温度で活性酸素の放出を促進するような物質が要求
されつつある。当業界において、これらの物質は通常漂
白先駆体（bleach precursors）と呼ばれるが、促進剤
（promoters）および賦活剤（activators）とも呼ばれ
ることもある。一般に、漂白先駆体は水溶液中で過酸化
水素を放出しうる過塩と組合せて使用され、過塩として
は過硼酸塩が最も広く使用されている。
典型的には、先駆体は過酸化水素の源（source）（たと
えば過塩）を含有するアルカリ溶液中にて対応のペルオ
キシ酸を発生するような、たとえばカルボン酸エステル
などの反応性化合物である。前記反応はヒドロペルオキ
シ陰イオン（HOO-）による先駆体への求核性置換を含
み、良好な離脱基（leaving groups）を有する先駆体に
よって促進される。しばしば、この反応はペルヒドロリ
シス（perhydrolysis）と呼ばれる。
先駆体化学の分野における最初の特許は米国特許第3,25
6,198号および米国特許第3,272,750号等であり、これら
には漂白助剤として有機炭酸エステルの使用が示唆され
ている。英国特許第836,988号および英国特許第864,798
号は、たとえば過硼酸もしくは過炭酸ナトリウムのよう
な過塩類の漂白作用を促進するための補助剤として脂肪
族カルボン酸エステルを使用することを開示した最初の
特許である。
米国特許第4,283,301号には、過酸素漂白剤および一般
式： 〔式中、Ｒは５〜13個の炭素原子を有するアルキル鎖で
あり、R2は４〜24個の炭素原子を有するアルキル鎖であ
り、各Ｚはそこに定義されたような離脱基である〕 の先駆体が開示されている。
米国特許第4,412,934号には、一般式： 〔式中、Ｒは５〜18個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、Ｌは離脱基である〕 の漂白先駆体を配合した組成物が開示されている。
同様な開示が米国特許第4,486,327号、ヨーロッパ特許
第0098129号、ヨーロッパ特許第0106584号、ヨーロッパ
特許第0106634号、ヨーロッパ特許第0120591号、ヨーロ
ッパ特許第0163331号、ヨーロッパ特許第0166571号、ヨ
ーロッパ特許第0185522号、ヨーロッパ特許第0170386
号、ヨーロッパ特許第0153222号、ヨーロッパ特許第015
0223号およびヨーロッパ特許第0202698号にも見られ
る。好適な離脱基はスルホン酸基、硫酸基、カルボン酸
基および第４アンモニウム塩基等の可溶化機能を有する
ものである。
上記特許における典型的な先駆体は、現在ブランド洗剤
の成分として市販されているｎ−ノナノイルオキシベン
ゼンスルホン酸ナトリウムである。このスルホン酸塩
は、過硼酸ナトリウムと組合せたときに、ペルヒドロリ
シスで過酸素部分を効果的に放出すると共にナトリウム
４−スルホフェノールをも放出する。残念ながら、一
度放出されたｐ−スルホフェノール部分は布地洗濯の際
効果を発揮しない。
たとえばｎ−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナト
リウムのようなエステルは、化学量論量よりも多量のア
ルカリ性過酸化水素を必要とすることが報告されてい
る。たとえば米国特許第4,536,314号の場合、過酸化水
素／賦活剤の比は1.5:1〜10:1よりも大きい。高率で過
酸を形成しかつ天然汚れのために過酸化物が不可避的に
消耗されるのを補うためには、過酸化物を高比率で使用
しなければならないが、経済的には好ましくない。
米国特許第3,686,127号では、先駆体の欠点としてその
離脱基が布地洗濯上有効でないことを指摘している。し
たがって、この特許では、洗剤特性と乳化特性とを与え
る離脱基を放出するアルキル化スルホフェノールカルボ
ン酸エステルの使用が示唆されている。しかしながら、
離脱基の構造をこのように改変すると、過酸の収率は殆
んど使用しえないレベルまで低下する。たとえば、２−
アセトキシ−５−ヘキシルベンゼン−スルホン酸ナトリ
ウムは５分後に43％の過酸を生ずるのに対して、未置換
の誘導体は80％の過酸を生ずる。恐らくアルキル置換基
が存在するために望ましくない立体的または静電気相互
作用がペルヒドロリシスを遅延させると思われる。
米国特許第4,397,757号は、先駆体に第４アンモニウム
基を存在させることが有利であると報告している。何故
なら、この基により先駆体および中間体物質が漂白しよ
うとする表面（たとえば布地表面）に実質的に結合さ
れ、よって特に低温度でも汚れを除去しうるからであ
る。この技術の欠点は、先駆体を製造する際の経費であ
る。この合成は数工程を含み、かつ過剰の試薬を必要と
する。さらに、出発物質を容易に入手しえない欠点もあ
る。
上記先駆体は全て汚れの除去に際し有効であると報告さ
れているが、一層効率的な系が要求されている。汚れの
除去効率は、より低い先駆体モルレベルにて当量の漂白
剤を発生するか或いはより低レベルの過酸化水素源で作
用する先駆体のいずれかによって向上させることができ
る。過酸化物源または先駆体をより低レベルにすれば、
経済的に有利なだけでなく、洗剤を好適に処方させう
る。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、60℃以下の温度を含む広範囲の温度で
の漂白を可能にするような先駆体を含有する洗剤漂白組
成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、当業界で従来知られていなかった
或る種の新規な漂白先駆体を提供することにある。
本発明の他の目的は、高度の過酸発生レベルを達成しな
がら洗浄性および／または布地柔軟性を含めた利点を処
理物質へ付与しうる基を備えた先駆体を提供することに
ある。
本発明の他の目的は、容易に入手しうる出発物質から最
小数の合成工程にて経済的に合成しうるような先駆体を
提供することにある。
本発明の他の目的は、過酸化水素もしくは過塩類を用い
たペルヒドロリシスにより漂白先駆体から発生される新
規なペルオキシ酸を提供することにある。
〔発明の要旨〕
本発明によれば、式： 〔式中、 R1，R2およびR3はそれぞれアルキル、アルケニル、アル
キニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルキル
アリール、アリール、フェニル、ヒドロキシアルキル、
ポリオキシアルキレンおよびR4OCOLよりなる群から選択
される基であり；または R1，R2およびR3の２個もしくはそれ以上は一緒になって
アルキル置換されたまたは未置換の窒素含有複素環系を
形成し；または R1，R2およびR3の少なくとも１個はR4に結合してアルキ
ル置換されたまたは未置換の窒素含有複素環系を形成
し； R4はアルキレン、シクロアルキレン、アルキレンフェニ
レン、フェニレン、アリーレンまたはポリアルコキシレ
ンよりなる架橋基から選択され、かつこの架橋基はC1〜
C20アルキル、アルケニル、ベンジル、フェニルおよび
アリール基によって置換されていても未置換であっても
よく； Z-は適当な比でQ+と結合したときに電荷を中性にする一
価もしくは多価の陰イオンであり、かつZ-はペルオキシ
炭酸による漂白を顕著に阻害しないよう充分に酸化安定
性であり； Ｑは窒素もしくは燐であり；かつ Ｌは よりなる群から選択される離脱基であり、 ここでR5およびR6はC1〜C12アルキル基であり、R7はＨ
もしくはR5であり、ＹはＨもしくは−SO- 3M+，−COO
-M+，−SO- 4M+，−N+(R5)3X-，NO2OHおよびＯ←N(R5)2
から選択された水可溶化基であって、M+は水素、アルカ
リ金属、アンモニウムまたはアルキルもしくはヒドロキ
シアルキル置換されたアンモニウム陽イオンであり、X-
はハロゲンイオン、水酸イオン、燐酸イオン、硫酸イオ
ン、メチル硫酸イオンまたは酢酸イオンである〕 を有する漂白先駆体化合物（bleach precursor compoun
d）が提供される。
さらに本発明によれば、式： を有する過酸素酸も提供される。
さらに、 （ｉ）水溶液中で過酸化水素を生成させうる過酸素化合
物１〜60％と、 （ii）上記式Ｉの漂白先駆体0.1〜40％と、 （iii）表面活性剤０〜50％と、 （iv）洗剤ビルダー０〜70％と、 からなる洗剤漂白組成物も提供される。
今回、上記した各種目的を満たす式： を有する新規な化合物が見出された。式Ｉのペルオキシ
炭酸先駆体は、優秀な漂白剤であるペルオキシ炭酸を発
生して、所定レベルの過塩で公知先駆体よりも相当高率
で汚れを除去しうることが判明した。
先駆体化合物（Ｉ）の最も重要な成分は離脱基（Ｌ）で
ある。適当な構造の離脱基は、塩基性水溶液中での漂白
先駆体と過酸化水素との反応を促進して、次のようにペ
ルオキシ炭酸漂白剤を発生する： 本発明において有効な離脱基は、実用的な条件下（たと
えば衣類を洗濯する洗剤溶液中）で過酸素源の存在下で
ペルオキシ炭酸の急速な生成を誘発する。一般に、Ｌは
ペルヒドロオキサイド陰イオンによる好適な求核性攻撃
を促進する電子吸引性構造を有していなければならな
い。この種の性質を示す離脱基は、共役酸（conjugated
acid）が約６〜約13、好ましくは約７〜約11、特に好
ましくは約８〜約11の範囲のpKaを有するものである。
多くの種々異なる離脱基構造が特許明細書に記載されて
おり、かつ本発明において有用である。たとえば米国特
許第4,412,934号、米国特許第4,483,778号、ヨーロッパ
特許出願第170,386号およびヨーロッパ特許出願第166,5
71号に望ましい離脱基が例示されている（これら特許の
開示内容は参照により本明細書に包含されるものとす
る）。
本発明の化合物は、式： 〔式中、R5及びR6はC1〜C12アルキル基であり、R7はＨ
もしくはR5でありかつＹはＨもしくは−SO- 3M+，−COO-
M+，−SO- 4M+，−N+(R5)3X-，NO2OHおよびＯ←N(R5)2か
ら選択された水可溶化基であって、M+は水素、アルカリ
金属、アンモニウムまたはアルキルもしくはヒドロキシ
アルキル置換されたアンモニウム陽イオンであり、X-は
ハロゲン、水酸、燐酸、硫酸、メチル硫酸または酢酸陰
イオンである〕 よりなる群から選択される離脱基構造Ｌを有する。
最も好適な離脱基はフェノールスルホネートである。特
に好適な離脱基は４−スルホフェノール基である。ナト
リウム、カリウムおよびアンモニウム陽イオンが、スル
ホフェノール構造に対して好適な対イオンである。
Ｑが燐であるホスホニウム類も本発明の範囲内にある
が、経済的理由からＱは窒素が特に好適である。さらに
好ましくは、先駆体および各過酸誘導化合物はR1，R2お
よびR3により包囲された第４アンモニウム陽イオンを持
つべきであり、前記R1，R2およびR3のそれぞれは同一で
も異なってもよくかつアルキル、アルキルアリール、ベ
ンジル、ヒドロキシアルキル、第４窒素基を有する複素
環（この場合R1とR4またはR1とR2は互いに結合してい
る）、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される
C1〜C20原子の基を有する。
特に、R1が短鎖のC1〜C4アルキル基、好ましくはメチル
であり、R2およびR3は長鎖のC7〜C20アルキルもしくは
アリールアルキル、たとえばステアリル、ラウリルもし
くはベンジル基であることが望ましい。第４窒素と炭酸
基との間のR4架橋基に関しては、R4がC2〜C20アルキレ
ン、C6〜C12フェニレン、C5〜C20シクロアルキレンおよ
びC8〜C20アルキルフェニレン基から選択される架橋基
であることが望ましい。好ましくは、アルキレン基は２
個の炭素原子を有するべきである。さらに、架橋基は未
置換であっても、或いはC1〜C20アルキル、アルケニ
ル、ベンジル、フェニルおよびアリール基で置換されて
いてもよい。
好適な先駆体および過酸素酸誘導化合物としては、式II
IおよびIVを有する化合物が例示される。
本発明では、R1とR4とが一緒になって或いはR1とR2とが
一緒になって、アリール置換されたまたは未置換の窒素
含有複素環系を形成するような一般式（Ｉ）を有する化
合物も包含される。これらの代表例は、ピリジン、モル
ホリン、ピロリジン、ピペリジンおよびピペラジンを形
成する環である。
本発明の先駆体としては次の化合物が例示される。さら
に、上記したように離脱基をペルヒドロリシスで除去す
ると下記するような構造の有機過酸素酸誘導体が残留す
ることを留意されたい。
２−（Ｎ−ベンジル−N,N−ジメチルアンモニウム）エ
チル ナトリウム ４−スルホフェニルカーボネートク
ロライド、 ２−（N,N,N−トリメチルアンモニウム）エチル ナト
リウム ４−スルホフェニルカーボネートクロライド、 ２−（N,N−ジタロウ−Ｎ−メチルアンモニウム）エチ
ル ナトリウム ４−スルホフェニルカーボネートクロ
ライド、 ３−（Ｎ−ノニル−N,N−ジメチルアンモニウム）プロ
ピル ナトリウム ２−スルホフェニルカーボネートク
ロライド、 ２−（Ｎ−ベンジル−N,N−ジエチルアンモニウム）エ
チル ナトリウム ２−スルホフェニルカーボネートメ
トサルフェート、 ２−（Ｎ−ベンジル−N,N−ジメチルアンモニウム）エ
チル ジナトリウム 2,4−ジスルホフェニルカーボネ
ートメトサルフェート、 ２−（Ｎ−ブチル−N,N−ジメチルアンモニウム）エチ
ル ナトリウム ４−カルボキシフェニルカーボネート
ブロマイド、 ２−（Ｎ−ステアリル−N,N−ジエチルアンモニウム）
エチル ２−トリエタノールアンモニウムフェニルカー
ボネートジクロライド、 ２−（Ｎ−ジエチルヘキシル−N,N−ジメチルアンモニ
ウム）エチル ２−（ジメチルアミンオキシド）フェニ
ルカーボネートクロライド、 ２−（N,N,N−トリエチルアンモニウム）エチル ジナ
トリウム 2,4−ジスルホフェニルカーボネートメトサ
ルフェート、 ４−（N,N,N−トリメチルアンモニウム）ブチル ナト
リウム ４−スルホフェニルカーボネートブロマイド、 ２−（N,N,N−トリブチルアンモニウム）エチル ナト
リウム ４−トリエタノールアンモニウムフェニルカー
ボネートジクロライド、 ２−（N,N,N−トリメチルアンモニウム）エチル ナト
リウム ４−（ジエチルアミンオキシド）フェニルカー
ボネートクロライド、 ２−（N,N,N−トリベンジルアンモニウム）エチル４−
カルボキシフェニルカーボネートメトサルフェート、 １−（N,N−ジヘキシル−Ｎ−メチルアンモニウム）−
３−フェニル−２−プロピル ジナトリウム 2,4−ジ
スルホフェニルカーボネートクロライド、 ２−（N,N,N−トリブチルアンモニウム）−３−（４−
ヘキシルフェニル）−１−プロピルナトリウム ４−ス
ルホフェニルカーボネートクロライド、 ６−［（N,N,N−トリエチルアンモニウム）メチル］−
６−ドデシル ナトリウム カルボキシフェニルカーボ
ネートクロライド、 ２−（N,N−ジドデシル−Ｎ−エチルアンモニウム）プ
ロピル ナトリウム ４−スルホフェニルカーボネート
クロライド、 ２−［Ｎ−ベンジル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−
Ｎ−ドデシルアンモニウム］エチル ナトリウム ４−
スルホフェニルカーボネートクロライド、 ２−（Ｎ−デシル−N,N−ジエチルアンモニウム）エチ
ル ４−スルホフェニルナトリウムカーボネートクロラ
イド、 ４−（Ｎ−フェニル−N,N−ジドデシルアンモニウム）
ブチル ナトリウム ４−スルホフェニルカーボネート
クロライド、 ５−（Ｎ−ドデシル−N,N−ジメチルアンモニウム）−
６−ドデシル ナトリウム ４−スルホフェニルカーボ
ネートクロライド、 ２−［２−ドデシル−４−（N,N,N−トリエチルアンモ
ニウム）フェニル］エチル ナトリウム ４−スルホフ
ェニルカーボネートクロライド、 ナトリウム Ｎ−［２−（４−スルホフェノキシカルボ
ニルオキシ）エチル］−４−デシルピリミジウムクロラ
イド、 ナトリウム Ｎ−［２−（４−スルホフェノキシカルボ
ニルオキシ）エチル］−イミダゾリウムクロライド、 ジナトリウム ビス［（４−スルホフェノキシカルボニ
ルオキシ）エチル］−メチルドデシルアンモニウムクロ
ライド、 トリナトリウム トリス［（４−スルホフェノキシカル
ボニルオキシ）エチル］−ドデシルアンモニウムクロラ
イド、 ２−（N,N,N−トリメチルアンモニウム）テトラドデシ
ル ナトリウム ４−スルホフェニルカーボネートクロ
ライド、 ２−（Ｎ−オクチル−N,N−ジメチルアンモニウム）エ
チル ナトリウム ４−スルホフェニルカーボネートク
ロライド、 ２−（N,N−ジデシル−Ｎ−メチルアンモニウム）エチ
ル ナトリウム ４−スルホフェニルカーボネートクロ
ライド、 ２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルアンモ
ニウム）エチル ナトリウム ４−スルホフェニルカー
ボネートクロライド、 ２−（N,N,N−トリオクチルアンモニウム）エチル ナ
トリウム ４−スルホフェニルカーボネートクロライ
ド、 １−（N,N,N−トリメチルアンモニウム）−２−ドデシ
ル ナトリウム ４−スルホフェニルカーボネートクロ
ライド、 １−（Ｎ−ベンジル−N,N−ジエチルアンモニウム）−
３−ドテシル ナトリウム ４−スルホフェニルカーボ
ネートクロライド、 １−（Ｎ−ベンジル−N,N−ブチルアンモニウム）−２
−オクチル ナトリウム ４−カルボキシフェニルカー
ボネートクロライド、 ２−（N,N,N−トリヘキシルアンモニウム）−１−フェ
ニルエチル ４−（ジメチルアミンオキシド）フェニル
カーボネートクロライド、 12−（N,N,N−トリエチルアンモニウム）ドデシル４−
トリエタノールアンモニウムフェニルカーボネートジク
ロライド、 ２−（Ｎ−ヘキシル−N,N−ジメチルアンモニウム）エ
チル ナトリウム ４−スルホフェニルカーボネートメ
トサルフェート、 ２−（ベンジルジメチルホスホニウム）エチル ナトリ
ウム ４−スルホフェニルカーボネートクロライド、 ２−（トリメチルホスホニウム）エチル ナトリウム
４−スルホフェニルカーボネートクロライド、 ２−（ジタロウメチルホスホニウム）エチル ナトリウ
ム ４−スルホフェニルカーボネートクロライド、 ３−（ノニルジメチルホスホニウム）プロピル ナトリ
ウム ２−スルホフェニルカーボネートクロライド、 ２−（ベンジルジエチルホスホニウム）エチル ナトリ
ウム ２−スルホフェニルカーボネートメトサルフェー
ト、 ２−（ベンジルジメチルホスホニウム）エチル ジナト
リウム 2,4−ジスルホフェニルカーボネートメトサル
フェート、 ２−（ブチルジメチルホスホニウム）エチル ナトリウ
ム ４−カルボキシフェニルカーボネートブロマイド、 ２−（ステアリルジエチルホスホニウム）エチル ２−
トリエタノールアンモニウムフェニルカーボネートジク
ロライド、 ２−（ジエチルヘキシルジメチルホスホニウム）エチル
２−（ジメチルアミンオキシド）フェニルカーボネー
トクロライド、 ２−（トリエチルホスホニウム）エチル ジナトリウム
2,4−ジスルホフェニルカーボネートメトサルフェー
ト、 ４−（トリメチルホスホニウム）ブチル ナトリウム
４−スルホフェニルカーボネートブロマイド、 ２−（トリブチルホスホニウム）エチル ナトリウム
４−トリエタノールアンモニウムフェニルカーボネート
ジクロライド、 ２−（トリメチルホスホニウム）エチル ４−（ジエチ
ルアミンオキシド）フェニルカーボネートクロライド、 ２−（トリベンジルホスホニウム）エチル ナトリウム
４−カルボキシフェニルカーボネートメトサルフェー
ト、 １−（ジヘキシルメチルホスホニウム）−３−フェニル
−２−プロピル ジナトリウム 2,4−ジスルホフェニ
ルカーボネートクロライド、 ２−（トリブチルホスホニウム）−３−（４−ヘキシル
フェニル）−１−プロピル ナトリウム ４−スルホフ
ェニルカーボネートクロライド、 ６−［（トリエチルホスホニウム）メチル］−６−ドデ
シル ナトリウム カルボキシフェニルカーボネートク
ロライド、 ２−（ジドデシルエチルホスホニウム）プロピルナトリ
ウム ４−スルホフェニルカーボネートクロライド、 ２−［ベンジル（２−ヒドロキシエチル）ドデシルホス
ホニウム］エチル ナトリウム ４−スルホフェニルカ
ーボネートクロライド、 ２−（デシルジエチルホスホニウム）エチル ４−スル
ホフェニルナトリウムカーボネートクロライド、 ４−（フェニルジドデシルホスホニウム）ブチルナトリ
ウム ４−スルホフェニルカーボネートクロライド、 ５−（ドデシルジメチリウホスホニウム）−６−ドデシ
ルナトリウム ４−スルホフェニルカーボネートクロラ
イド、 ２−［２−ドデシル−４−（トリエチルホスホニウム）
フェニル］エチル ナトリウム ４−スルホフェニルカ
ーボネートクロライド、 ジナトリウム ビス［（４−スルホフェノキシカルボニ
ルオキシ）エチル］−メチルドデシルホスホニウムクロ
ライド、 トリナトリウム トリス［（４−スルホフェノキシカル
ボニルオキシ）エチル］−ドデシルホスホニウムクロラ
イド、 ２−（トリメチルホスホニウム）テトラデシルナトリウ
ム ４−スルホフェニルカーボネートクロライド、 ２−（オクチルジメチルホスホニウム）エチル ナトリ
ウム ４−スルホフェニルカーボネートクロライド、 ２−（ジデシルメチルホスホニウム）エチル ナトリウ
ム ４−スルホフェニルカーボネートクロライド、 ２−（ベンジルドデシルメチルホスホニウム）エチル
ナトリウム ４−スルホフェニルカーボネートクロライ
ド、 ２−（トリオクチルホスホニウム）エチル ナトリウム
４−スルホフェニルカーボネートクロライド、 １−（トリメチルホスホニウム）−２−ドデシル ナト
リウム ４−スルホフェニルカーボネートクロライド、 １−（ベンジルジエチルホスホニウム）−３−ドデシル
ナトリウム ４−スルホフェニルカーボネートクロラ
イド、 １−（ベンジルブチルホスホニウム）−２−オクチル
ナトリウム ４−カルボキシフェニルカーボネートクロ
ライド、 ２−（トリヘキシルホスホニウム）−１−フェニルエチ
ル ４−（ジメチルアミンオキシド）フェニルカーボネ
ートクロライド、 12−（トリエチルホスホニウム）ドデシル ４−トリエ
タノールアンモニウムフェニルカーボネートジクロライ
ド、 ２−（ヘキシルジメチルホスホニウム）エチルナトリウ
ム ４−スルホフェニルカーボネートメトサルフェー
ト。
本発明の先駆体は、新規な第４アンモニウム−およびホ
スホニウム−置換されたペルオキシ炭酸漂白剤に相当す
る。式（Ｉ）により示された先駆体は、過酸化水素また
は過酸化水素を発生する過塩（たとえば過硼酸ナトリウ
ム）の存在下で対応の過炭酸を急速に発生させる。顕著
な漂白作用は、たとえば茶および赤ワインのような親水
性の汚れで認められる。茶および赤ワインの汚れを20℃
程度の低い温度で効果的に漂白することができ、10℃で
も可能である。良好な漂白効果は、過酸化水素と先駆体
とが低いモル比（1:1程度）或いは低理論過炭酸レベル
（5ppmの活性酸素）においても得られる。典型的には、
過酸化水素（または当量のH2O2を発生する過酸素化合
物）と先駆体との比は0.5:1〜10:1、好ましくは1:1〜4:
1、特に好ましくは1:1〜1.5:1未満の範囲である。たと
えばスパゲッティソースによる疎水性の汚れでさえ、本
発明の適当なペルオキシ炭酸によって好適に処理するこ
とができる。したがって、本発明の先駆体は、効果的な
色安全性の（color safe）冷水漂白系を提供する。
特定の理論に拘束されるものでないが、第４アンモニウ
ムもしくはホスホニウム基は、洗剤溶液中の漂白剤と負
に帯電した布地表面との間の相互作用を高めるものと考
えられる。さらに、ペルオキシ炭酸の電気親和性がペル
オキシカルボン酸型の酸に比べてより高いので、汚れに
対する酸化力が増大すると考えらえる。すなわち、ペル
オキシ炭酸およびエステル先駆体は、たとえば米国特許
第4,397,757号および米国特許第4,412,934号に記載され
たような公知の系とは異なる性能を有する。
前記先駆体は、水溶液中で過酸化水素を発生しうる過酸
素漂白化合物を必須成分とするような洗剤漂白組成物に
配合することができる。
過酸化水素源は当業界で周知である。アルカリ金属過酸
化物、たとえば過酸化尿素のような有機過酸化物漂白化
合物、並びにたとえばアルカリ金属過硼酸塩、過炭酸
塩、過燐酸塩および過硫酸塩のような無機過塩漂白化合
物が挙げられる。２種もしくはそれ以上のこれら化合物
の混合物も適している。好適なものは過硼酸ナトリウム
四水塩であり、特に過硼酸ナトリウム−水塩が好適であ
る。過硼酸ナトリウム−水塩が好適である理由は、これ
が優秀な貯蔵安定性を有すると共に漂白水溶液中に極め
て急速に溶解するからである。急速に溶解されると、表
面漂白性能を向上させるような高レベルの過カルボン酸
が形成されうると考えられるからである。
活性酸素放出型材料と本発明の新規な化合物とよりなる
漂白系を含有する洗剤組成物は、一般に表面活性剤、洗
剤ビルダーおよびその他公知のこれら組成物の成分をも
含有する。
表面活性剤は、天然由来の物質たとえば石鹸或いは陰イ
オン型、非イオン型、両性型、双性イオン型、陽イオン
型活性剤およびその混合物から選択される合成材料とす
ることができる。多くの適する活性剤が市販されてお
り、たとえばシュワルツ、ペリーおよびバーチにより
「表面活性剤および洗剤」、第Ｉ巻および第II巻のよう
な文献に詳しく記載されている。表面活性剤の全量は、
組成物の50重量％まで、好ましくは約１〜40重量％、特
に好ましくは４〜25重量％の範囲とすることができる。
合成の陰イオン型表面活性剤は、一般に約８〜約22個の
炭素原子を有するアルキル基を持った有機硫酸およびス
ルホン酸の水溶性アルカリ金属塩である（ここでアルキ
ルには高級アリール基のアルキル部分も包含される）。
適する合成の陰イオン型洗剤化合物としては、アルキル
硫酸ナトリウムおよびアンモニウム、特にたとえば獣脂
もしくはココ椰子油から生成された高級（C8〜C18）ア
ルコールを硫酸化して得られたもの；アルキル（C9〜C
20）ベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびアンモニウ
ム、特に線状第二アルキル（C10〜C15）ベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム；アルキルグリセリルエーテル硫酸ナト
リウム、特に獣脂もしくはココ椰子油から誘導された高
級アルコールおよび石油から誘導された合成アルコール
のエーテル類；ココ椰子油脂肪酸モノグリセライド硫酸
およびスルホン酸ナトリウム；高級（C9〜C18）脂肪族
アルコールの硫酸エステル一酸化アルキレン（特に酸化
エチレン）反応生成物のナトリウムおよびアンモニウム
塩；たとえばイセチオン酸でエステル化されかつ水酸化
ナトリウムで中和されたココ椰子脂肪酸のような脂肪酸
の反応生成物；メチルタウリンの脂肪酸アミドのナトリ
ウムおよびアンモニウム塩；アルカンモノスルホネー
ト、たとえばα−オレフィン（C8〜C20）と重亜硫酸ナ
トリウムとの反応により得られるものおよびパラフィン
とSO2およびCl2との反応後塩基による加水分解でランダ
ムスルホネートを生成させて得られたもの；C7〜C12ジ
アルキルスルホコハク酸ナトリウムおよびアンモニウ
ム；並びにオレフィンスルホネート〔この用語はオレフ
ィン（特にC10〜C20α−オレフィン）とSO3との反応後
反応生成物を中和かつ加水分解して製造された物質を示
すために使用される〕が例示される。好適な陰イオン型
洗剤化合物は（C11〜C15）アルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、（C16〜C18）アルキル硫酸ナトリウム、お
よび（C16〜C18）アルキルエーテル硫酸ナトリウムであ
る。
好ましくは陰イオン型表面活性化合物と一緒に使用しう
る適当な非イオン型表面活性化合物としては、特に酸化
アルキレン（一般に酸化エチレン）とアルキル（C6〜C
22）フェノールとの反応生成物（一般に５〜25EO、すな
わち１分子当り５〜25単位の酸化エチレン）；脂肪族
（C8〜C18）第一もしくは第二線状もしくは分枝鎖アル
コールと酸化エチレンとの縮合生成物（一般に６〜30E
O）；並びに酸化エチレンを酸化プロピレンとエイレン
ジアミンとの反応生成物と縮合させて作成された化合物
が例示される。その他のいわゆる非イオン他表面活性剤
としてアルキルポリグリコシド、長鎖の第三アミン酸化
物、長鎖の第三ホスフィン酸化物およびジアルキルスル
ホキシドが包含される。
大量の両性型もしくは双性イオン型の表面活性化合物を
本発明の組成物に使用してもよいが、これは比較的コス
トが高いため一般に望ましくない。両性型もしくは双性
イオン型の洗剤化合物を使用する場合には、一般に多量
に使用される合成の陰イオン型および非イオン型活性剤
をベースとする組成物に少量使用される。
上記したように、石鹸も好ましくは30重量％未満の量で
本発明の組成物に配合することができる。これらは、特
に非イオン型或いは混合の合成陰イオン型および非イオ
ン型化合物と一緒に二成分（石鹸／陰イオン型）または
三成分混合物として少量使用される。使用される石鹸
は、好ましくは飽和もしくは不飽和C10〜C24脂肪酸また
はその混合物のナトリウム塩（或いは余り望ましくない
がカリウム塩）である。これら石鹸の量は約0.5〜約25
重量％の範囲で変化させることができ、泡立ち抑制には
約0.5〜約５％の少量で一般に充分である。有効な洗浄
作用を与えるには、約２〜約20％、特に約５〜約15％の
量の石鹸が用いられる。これは硬水で使用される組成物
において特に価値があり、この場合石鹸は補助ビルダー
として作用する。
本発明の洗剤組成物は、一般に洗剤ビルダーをも包含す
る。ビルダー材料は（１）カルシウム封鎖性物質、
（２）沈澱性物質、（３）カルシウムイオン交換物質、
および（４）その混合物から選択することができる。
カルシウム封鎖ビルダー材料の例はアルカリ金属ポリ燐
酸塩、たとえばトリポリ燐酸ナトリウム；ニトリロトリ
酢酸およびの水溶性塩；カルボキシメチルオキシコハク
酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、オキシジコハク酸、
メリト酸、ベンゼンポリカルボン酸、クエン酸のアルカ
リ金属塩；並びに米国特許第4,144,266号および第4,14
6,495号に開示されたようなポリアセタールカルボキシ
レートを包含する。
沈澱性ビルダー材料の例は、オルト燐酸ナトリウム、炭
酸ナトリウムおよび長鎖脂肪酸石鹸を包含する。
カルシウムイオン交換ビルダー材料の例は各種の水不溶
性の結晶もしくは非晶質アルミノ珪酸塩を包含し、その
うちゼオライトが最もよく知られた代表例である。
特に、本発明の組成物はたとえばトリポリ燐酸ナトリウ
ムもしくはカリウム、ピロ燐酸ナトリウムもしくはカリ
ウム、オルト燐酸ナトリウムもしくはカリウム、炭酸ナ
トリウム、ニトリロトリ酢酸のナトリウム塩、クエン酸
ナトリウム、カルボキシメチルマロネート、カルボキシ
メチルオキシスクシネートおよび水不溶性の結晶もしく
は非晶質アルミノ珪酸ビルダー材料またはその混合物の
ような有機もしくは無機ビルダー材料のいずれか１種を
包含することができる。
これらのビルダー材料は、たとえば５〜80重量％、好ま
しくは10〜60重量％の量で存在させることができる。
過酸素化合物および漂白先駆体を水中に分散させると、
ペルオキシ酸（IV）が発生し、これは水１当り約0.1
〜約50ppmの活性酸素を放出すべきである。好ましく
は、酸素放出量は２〜30ppmの範囲とすべきである。表
面活性剤は洗濯水中に１当り約0.05〜2.0g、好ましく
は１当り0.15〜0.50gの量で存在させるべきである。
存在させる場合、ビルダーの量は好ましくは１当り約
0.1〜6.0gの範囲である。
上記成分の他に、本発明の洗剤組成物は任意の慣用添加
物を、これらの物質が一般に布地洗濯用の洗剤組成物に
用いられる量含有することができる。これら添加物の例
は、たとえばアルカノールアミド、特に椰子殻脂肪酸お
よびココ椰子脂肪酸から誘導されたモノエタノールアミ
ドのような泡立ち促進剤；たとえばアルキルホスフェー
トおよびシリコーン類のような泡立ち抑制剤；たとえナ
トリウムカルボキシメチルセルロースおよびアルキルも
しくは置換アルキルセルロースエーテルのような再付着
防止剤；たとえばエチレンジアミンテトラ酢酸のような
その他の安定剤；布地柔軟剤；たとえば硫酸ナトリウム
のような無機塩類；並びに一般に極めて少量存在させる
蛍光剤、香料、酵素、たとえばプロテアーゼ、セルラー
ゼ、リパーゼおよびアミラーゼ；殺菌剤および着色料を
包含する。
本明細書に記載した漂白先駆体およびそのペルオキシ炭
酸誘導体は、各種の洗濯製品に有用である。これらは洗
濯用洗剤、洗濯用漂白剤、硬質表面クリーナー、便器ク
リーナー、自動皿洗い機用組成物および歯科用洗浄剤を
包含する。本発明の先駆体は、粉末を包含する各種の製
品の形態、シートもしくはその他の支持体、小袋、錠剤
或いはたとえば液体非イオン型洗剤のような非水性液に
導入することができる。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。ここ
に示す部数、％および比率は全て特記しない限り重量に
よる。
実施例１ コリンクロロホルメートクロライドの製造 ［(CH3)3N+CH2CH2OCOCl］Cl- 流入ガス分散チューブと滴加漏斗と磁気攪拌棒とドライ
アイス／アセトン凝縮器（これには乾燥管を頂部に設け
る）とを装着した55mlの３ッ首フラスコ中で、ホスゲン
（113g,1.15モル）を凝縮させた。このホスゲンを小型
シリンダに入れ、ガス分散チューブを介して導入した。
ドライアイス／アセトン浴を用いてホスゲンを−30℃に
保った。これに、滴加漏斗を介し250mlの乾燥クロロホ
ルム（無水塩化カルシウムで48時間乾燥したもの）を添
加した。これに、粉末化した乾燥塩化コリン（40g,0.29
モル；≧50℃の減圧オーブン内で24時間乾燥）を添加し
た。この混合物を−30℃にて１時間にわたり急速攪拌
し、次いで室温まで加温させた。最後に、反応混合物を
２層に分離させた。攪拌を１晩続け、この工程で逃散す
る塩化水素と全てのホスゲンとを、1N水酸化ナトリウム
を含有する２個のトラップで捕集した。
この反応混合物を、分散チューブおよび滴化漏斗を取外
し、反応フラスコへ一体的な蒸留装置を取付けて後処理
した。受フラスコをドライアイスのシールで覆った。水
アスピレータによって全ての揮発物を反応溶液から除去
して、白色の結晶コリンクロルホルメートクロライドを
残存させた。この生成物を、さらに精製することなく使
用した。
各種の溶剤を用いてコリンクロルホルメートクロライド
のNMRスペクトルを得るよう試みた。残念ながら、この
化合物は水にのみ可溶性であり、その分解およびそれに
伴う脱カルボキシ化がスペクトル特性を著しく阻害し
た。その結果、コリンクロルホルメートのNMR分析は記
録できなかった。しかしながら、Nugolにおける赤外ス
ペクトルは1765cm-1にて代表的なカルボニルのピークを
示した。
２−（N,N,N−トリメチルアンモニウム）エチルナトリ
ウム ４−スルホフェニルカーボネートクロライド（SP
CC）の製造 ４−フェノールスルホン酸ナトリウム二水塩（6.4g,0.0
28モル）と水酸化ナトリウム（1.1g,0.028モル）とを60
mlの蒸留水に溶解させた。コリンクロルホルメートクロ
ライド（5.6g,0.028モル）を添加し、その間反応混合物
を高速攪拌機で攪拌した。コリンクロルホルメートクロ
ライドの全部が溶解した後（１〜２分間）、この反応混
合物をドライアイス中で凍結させかつ凍結乾燥させた。
得られた白色固体は、NMRにより＞60モル％の所望生成
物（SPCC）であると分析され、その主たる不純物は塩化
コリンと未反応の４−フェノールスルホン酸ナトリウム
であった。
代案として、反応混合物を等容量のアセトンで処理する
こともできる。この場合は、所望の生成物が溶液から沈
澱する。
メタノール中で粗SPCCを沸騰させた後濾過および乾燥し
て未反応のｐ−フェノールスルホン酸塩を除去した。典
型的には、50gのSPCCを500mlの乾燥エタノールに添加し
た。この混合物を沸騰させ、固体SPCCを濾過によって回
収、乾燥して、実質的に未反応のｐ−フェノールスルホ
ン酸ナトリウムを含有しないSPCCを得た（60MHzNMRによ
る）。
NMR（D2O，トリメチルシリル酢酸標準）： 3.03（s,9H）;3.5−3.8（m,4H）； 7.23（d,2H）;7.77（d,2H）． 実施例２ ２−（Ｎ−ベンジル−N,N−ジメチルアンモニウム）エ
チルクロロホルメートクロライドの製造 ホスゲン（35ml,48.5g,0.49モル）を前記と同一の装置
内で凝縮させた。乾燥クロロホルム（15ml,無水塩化カ
ルシウムで乾燥）をホスゲンに添加し、この溶液をドラ
イアイス／アセトン浴により−30℃に保った。乾燥クロ
ロホルム100ml中にベンジルジメチル−２−ヒドロキリ
エチルアンモニウムクロライド（24.6g,0.144モル）を
含む溶液を、滴加漏斗により徐々に添加した。この反応
混合物を、添加が完了するまで−30℃に保った。その
後、反応混合物を室温まで加温しかつ１晩攪拌した。
前記と同様に後処理を行なった。結晶生成物の収量は2
4.6g（77％）であった。この物質を、さらに精製するこ
となく使用した。
IR（neat,固体，cm-2）： 1784,1488,1460,1414,1376,1254,1219,1163,875,773. 20（Ｎ−ベンジル−N,N−ジメチル）エチル ナトリウ
ム ４−スルホフェニルカーボネートクロライド（SPBM
C）の製造 フェノールスルホン酸ナトリウム二水塩（3.94g,0.017
モル）と水酸化ナトリウム（0.68g,0.017モル）とを蒸
留水（11ml）に溶解させ、反応混合物を高速攪拌機で攪
拌しながら２−（Ｎ−ベンジル−N,N−ジメチルアンモ
ニウム）−エチルクロルホルメートクロライド（3.28g,
0.017モル）を添加した。クロルホルメートが溶解した
後、反応混合物を水で300mlまで急速に希釈しかつ凍結
乾燥させた。得られた白色固体のスペクトル分析の結果
からSPBDMC収率は47％であり、未反応のフェノールスル
ホン酸ナトリウムと２−（Ｎ−ベンジル−N,N−ジッメ
チルアンモニウム）エタノールクロライドとが主たる不
純物であった。この炭酸塩を、さらに精製することなく
使用した。
NMR（DMSO/D2O， トリメチルシリル酢酸標準）： 7.30（d,2H）;7.60（m,5H）； 7.80（d,2H）;3.07（s,6H）； IR（neat,固体，cm-1）： 1766,1489,1250,1212,1122,1032,1010,704,616,567. 実施例３ ２−（Ｎ−ブチル−N,N−ジメチルアンモニウム）エチ
ルクロルホルメートブロマイドの製造 この化合物は、２−（Ｎ−ベンジル−N,N−ジメチルア
ンモニウム）エチルクロルホルメートクロライドにつき
記載した方法で製造した。この実施例で使用した試薬は
２−（Ｎ−ブチル−N,N−ジメチルアンモニウム）エタ
ノールブロマイド（10.0g,5.5×10-2モル）、ホスゲン
（17.5g,0.177モル）および乾燥クロロホルム（75ml）
であった。後処理後、２−（Ｎ−ブチル−N,N−ジメチ
ルアンモニウム）エチルクロロホルメートクロライドを
さらに精製することなく使用した。この生成物（neat）
の赤外スペクトルは1770cm-1にカルボニルのピークを示
した。
２−（Ｎ−ブチル−N,N−ジメチルアンモニウム）エチ
ル ナトリウム ４−スルホフェニルカーボネートブロ
マイド（SPBuDMC）の製造 この化合物は、２−（Ｎ−ベンジル）−N,N−ジメチル
アンモニウム）エチル ナトリウム ４−スルホフェニ
ルカーボネートブロマイドにつき記載した方法で製造し
た。使用した試薬は、２−（Ｎ−ブチル−N,N−ジメチ
ルアンモニウム）エチル クロルホルメートブロマイド
（4.03g,17.2×10-2モル）、４−フェノールスルホン酸
ナトリウム二水塩（4.00g,1.72×10cm-2モル）、水酸化
ナトリウム（0.70g,1.75×10cm-2モル）および水（8.0m
l）であった。
白色固体生成物のスペクトル分析の結果からSPBuDMCの
収率は66％であり、未反応のフェノールスルホン酸ナト
リウムと２−（Ｎ−ブチル−N,N−ジメチルアンモニウ
ム）エチルブロマイドとが主たる不純物であった。これ
らの不純物はNMRスペクトルにおける脂肪族ピークの確
認を困難にし、その結果生成物中のフェノールスルホン
酸基および窒素結合メチル基の芳香族プロトンピーク位
置のみをここに示す。
NMR（D2O，トリメチルシリル酢酸標準）： 7.7（d,2H）;7.2（d,2H）;2.9（5,6H）． 実施例４ ２−〔４−N,N,N−トリメチルアンモニウム）フェニ
ル〕−エタノールクロライドの製造 塩化メチレン（50ml）と２−〔４−（N,N−ジメチルア
ミノ）−フェニル〕エタノール（5.00g,3.03×10-2モ
ル）とを、滴加漏斗と凝縮器と磁気攪拌棒とを装着した
100mlの丸底フラスコに入れた。沃化メチル（4.29g,3.0
3×10-2モル）を滴加漏斗を介して滴加した。沈澱物が
直ちに生成し始めた。沃化メチルの全部を添加した後、
反応混合物をさらに30分間攪拌した。生成物を減圧濾過
によって集め、塩化メチレンで洗浄し、かつ減圧オーブ
ン内で乾燥させた。スペクトル分析の結果、生成物が２
−〔N,N,N−トリメチルアンモニウム）フェニル〕エタ
ノールアイオダイドと確認された。このアイオダイド塩
を、水酸化ナトリウムで交換されたBio Rad AG21K樹脂
に通過させて水酸化物塩に変換させた。この水酸化物塩
を希塩酸で中和し、次いで凍結乾燥して所望のクロライ
ド塩を得た。
２−〔４−（N,N,N−トリメチルアンモニウム）フェニ
ル〕エチルクロルホルメートクロライドの製造 この化合物は、２−（Ｎ−ベンジル−N,N−ジメチルア
ンモニウム）エチルクロルホルメートクロライドにつき
記載した方法で製造した。使用した試薬は、２−〔４−
（N,N,N−トリメチルアンモニウム）フェニル〕エタノ
ールクロライド（4.56g,2.12×10-2モル）、ホスゲン
（8.40g,8.48×10-2モル）、および乾燥クロロホルム
（30ml）であった。
後処理の後、２−〔４−（N,N,N−トリメチルアンモニ
ウム）フェニル〕エチルクロルホルメートクロライドを
さらに精製することなく使用した。
２−〔４−（N,N,N−トリメチルアンモニウム）フェニ
ル〕エチル ナトリウム ４−スルホフェニルカーボネ
ートクロライド（SPTPEC）の製造 この化合物は、２−（Ｎ−ベンジル−N,N−ジメチルア
ンモニウム）エチル ナトリウム ４−スルホフェニル
カーボネートクロライドにつき記載した方法で製造し
た。使用した試薬は、２−〔４−（N,N,N−トリメチル
アンモニウム）フェニル〕エチルクロルホルメートクロ
ライド（4.10g,1.50×10-2モル）、４−フェノールスル
ホン酸ナトリウム二水塩（2.42g,1.50×10-2モル）、水
酸化ナトリウム（0.59g,1.50×10-2モル）および水（6.
4ml）であった。
この生成物を反応混合物から結晶化させた。乾燥後、ス
ペクトル分析により生成物が２−〔４−（N,N,N−トリ
メチルアンモニウム）フェニル〕エチルナトリウム ４
−スルホフェニルカーボネートクロライドと確認され
た。純度は約65％（NMRによる）であった。
この生成物を、メタノール中で沸騰させた後濾過および
乾燥によって精製した。精製された生成物のNMRスペク
トルでは未反応のフェノールスルホン酸ナトリウムが完
全に存在していなかった。
NMR（D2O，トリメチルシリル酢酸標準）： 7.55（d,2H）;7.45（d,2H）； 7.20（d,2H）;7.00（d,2H）； 4.30（t,2H）;3.35（s,9H）； 2.85（t,2H）． IR（固体，光音響cm−１）： 3023,1755,1519,1462,1151,1123,957,852,836,818 実施例５ 1,1−ジメチル−３−ヒドロキシピペリジニウムクロラ
イドの製造 この化合物は、２−〔４−（N,N,N−トリメチルアンモ
ニウム）フェニル〕エタノールクロライドにつき記載し
た方法で製造した。使用した試薬は、３−ヒドロキシ−
１−メチルピペリジン（21.7g,0.188モル）、ヨードメ
タン（40.0g,0.280モル）および塩化メチレン（50ml）
であった。
NMR（D2O,TMS外部標準）： 4.10（m,1H）;3.30（m,2H）； 3.16（s,3H）;3.03（s,3H）； 2.13−1.16（m,4H）． 1,1−ジメチルピペリジウム−３−クロルホルメートク
ロライドの製造 この化合物は、２−（Ｎ−ベンジル−N,N−ジメチルア
ンモニウム）エチルクロルホルメートクロライドにつき
記載した方法で製造した。使用した試薬は、1,1−ジメ
チル−３−ヒドロキシピペリジウムクロライド（24.0g,
0.124モル）、ホスゲン（41.6ml,0.583モル）および乾
燥クロロホルム（100ml）であった。
後処理の後、1,1−ジメチルピペリジニウム−３−クロ
ルホルメートクロライドをさらに精製することなく使用
した。
ナトウリム ３−（1,1−ジメチルピペリジニウム）４
−スルホフェニルカーボネートクロライド（SPDPC）の
製造 この化合物は、２−（Ｎ−ベンジル−N,N−ジメチルア
ンモニウム）エチル ナトリウム ４−スルホフェニル
カーボネートクロライドにつき記載した方法で製造し
た。使用した試薬は、1,1−ジメチルピペリジニウム−
３−クロルホルメートクロライド（4.65g,2.19×10-2モ
ル）、４−スルホフェノールナトリウム二水塩（5.10g,
2.19×10-2モル）、水酸化ナトリウム（0.88g,2.20×10
-2モル）および水（10ml）であった。
白色固体生成物のスペクトル分析から、SPDPC収率は約7
0％であり、主たる不純物は未反応の４−スルホフェノ
ールナトリウムおよび1,1−ジメチル−３−ヒドロキシ
ピペリジニウムクロライドであることが判明した。
NMR（D2O,TMS外部標準）： 7.56（d,2H）;7.08（d,2H）； 9.92（m,1H）;3.52−2.96（m,4H）； 2.86（s,3H）;2.83（s,3H）； 1.72（m,4H）． 実施例６ 1,1−ジメチル−４−ヒドロキシピペリジニウムクロラ
イドの製造 この化合物は、２−〔４−N,N,N−トリメチルアンモニ
ウム）フェニル〕エタノールクロライドにつき記載した
方法で製造した。使用した試薬は、４−ヒドロキシ−１
−メチル−ピペリジン（21.7g,0.188モル）、ヨードメ
タン（40.0g,0.280モル）および塩化メチレン（50ml）
であった。
NMR（D2O,TMS外部標準）： 3.96（m,1H）;3.40（m,4H）； 3.12（s,6H）;2.00（m,4H）． 1,1−ジメチルピペリジニウム−４−クロルホルメート
クロライドの製造 この化合物は、２−（Ｎ−ベンジル−N,N−ジメチルア
ンモニウム）エチルクロルホルメートクロライドにつき
記載した方法により製造した。使用した試薬は、1,1−
ジメチル−４−ヒドロキシピペリジニウムクロライド
（24.0g,0.145モル）、ホスゲン（41.6ml,0.583モ
ル）、および乾燥クロロホルム（100ml）であった。
後処理の後、この生成物をさらに精製することなく使用
した。
ナトリウム ４−（1,1−ジメチルピペリジニウム）４
−スルホフェニルカーボネートクロライド（SPDMPC）の
製造 この化合物は、２−（Ｎ−ベンジル−N,N−ジメチルア
ンモニウム）エチル ナトリウム ４−スルホフェニル
カーボネートクロライドにつき記載した方法で製造し
た。使用した試薬は、1,1−ジメチルピペリジニウム−
４−クロルホルメートクロライド（4.65g,2.19×10-2モ
ル）、４−スルホフェノールナトリウム二水塩（5.10g,
2.19×10-2モル），水酸化ナトリウム（0.88g,2.20×10
-2モル）および水（10ml）であった。
白色固体生成物をエタノール中で沸騰させた後濾過およ
び乾燥により精製して、未反応の４−スルホフェノール
ナトリウムも1,1−ジメチル−４−ヒドロキシピペリジ
ニウムクロライドもNMR分析により含有しない固体を得
た。
NMR（D2O，トリメチルシリル酢酸標準）： 7.75（d,2H）;7.22（d,2H）； 5.10（m,1H）;3.44（m,4H）； 3.14（s,3H）;3.10（s,3H）； 2.24（m,4H）． 実施例７ ２−（N,N,N−トリメチルアンモニウム）エチル４−ニ
トロフェニルカーボネートクロライド（STNC）の製造 この化合物は、２−（Ｎ−ベンジル−N,N−ジメチルア
ンモニウム）エチル ナトリウム ４−スルホフェニル
カーボネートブロマイドにつき記載した方法で製造し
た。使用した試薬、２−（N,N,N−トリメチルアンモニ
ウム）エチルクロルホルムメートクロライド（7.0g,3.5
×10-2モル）、４−ニトロフェノール（4.8g,3.5×10-2
モル）、水酸化ナトリウム（1.4g,3.5×10-2モル）およ
び水（15ml）であった。
白色固体のスペクトル分析から、生成物の収率が90％よ
り大であり、４−ニトロフェノールと塩化コリンとが主
たる不純物であることが判明した。この生成物をさらに
精製することなく使用した。
NMR（D2O,TMS外部標準）： 3.5−3.8（m,4H）;3.05（s,9H）； 7.23（d,2H）;8.18（d,2H）． 実施例８ 本発明のペルオキシ炭酸先駆体は、過酸化水素源を含有
する塩基性水溶液中でペルオキシ炭酸漂白剤を発生させ
るために使用することができ、かつ必要に応じ典型的な
洗剤成分を含有することができる。予備測定した先駆体
試料を所望のpHの緩衝剤水溶液500mlへ添加し、加熱ジ
ャケット付きビーカー中にて40℃まで加熱し、所定量の
過酸化水素を含有させる（30％過酸化水素または過硼酸
ナトリウム−水塩のいずれかとして添加した）ことによ
り、ペルオキシ炭酸を発生させた。過酸化水素源は、先
駆体の添加直前に添加した。数mlの溶液を定期的にビー
カーから抜取って砕氷（150g）と氷酢酸（30ml）と40％
沃化カリウム水溶液（5ml）とを含有する250mlの滴定フ
ラスコに加えた。時々攪拌しながら10分間発色させた
後、生成した沃素を標準チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定
した。過酸化物溶液中への先駆体の導入時点を時間ゼロ
とした。一般に、先駆体のペルヒドロリシス実験は最高
15分間にわたって行なった。
これらの滴定において過酸化水素自身が全活性酸素に寄
与するので先駆体の不存在下にペルヒドロリシス実験を
行なうことにより「ブランク（比較）」を得た。これら
の過酸化水素ブランクを漂白先駆体の存在下における全
活性酸素滴定から引算して、先駆体のペルヒドロリシス
により発生した活性酸素の量を算出した。
ペルオキシ炭酸の発生はpH8,9および10で測定した。こ
れらの実験中pH9および10ではBorax緩衝剤を使用し、pH
8では燐酸塩緩衝剤を用いた。1M塩酸もしくは水酸化ナ
トリウム溶液を用いて、40℃における緩衝剤系のpHを正
確に調整した。
第Ｉ表および第II表に、それぞれSPCCおよびSPBCMCから
のペルオキシ炭酸の理論収率（％）を示した。
第Ｉ表および第II表のデータから判るように、先駆体SP
CおよびSPBDMCはペルオキシ炭酸を急速に生成する。過
酸は、pH8においても急速に発生する。ペルヒドロリシ
スの際のペルオキシ炭酸の分解は、先駆体量に対し定量
収率以下の結果を与えた。
実施例９ ペルオキシ炭酸先駆体／過酸化物系による漂白 合成した先駆体から得られるペルオキシ炭酸の汚れ漂白
能力を、たとえば茶、赤ワインおよびブラックベリージ
ュースのような一般的汚れについて調べた。典型的に
は、適当な汚れを付けた木綿の試験片（10cm×10cm）を
ターゴトメーターにて、所定量の漂白先駆体と過酸化水
素と緩衝剤と表面活性剤（一般にドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム）とを含有する１の水溶液で洗浄し
た。
洗浄は40℃にて15分間行なった。汚れの漂白は、Colorg
ard System/05反射計を用いて反射測定法により測定し
た。漂白は反射率の増加（ΔＲ）として示す。一般に、
１単位のΔＲは２者の比較（paired comparison）にて
認識でき、また２単位のΔＲは単一的に認識できる。反
射率変化を示す際、過剰の過酸化水素による一般的洗浄
特性および漂白で生ずる反射率の変化も考慮した。した
がって、実際にはΔＲは次のように表わすことができ
る： ΔＲ＝（先駆体／H2O2および洗剤で洗浄された汚れ布地
の反射率−洗濯前の汚れ布地の反射率）−（H2O2および
洗剤単独で洗濯した汚れ布地の反射率−洗濯前の汚れ布
地の反射率）。
スパゲッティ汚れの場合、漂白は「Δｂ」として測定し
た。ここで「Δｂ」の量はハンター色スケールにおける
ｂ−軸の変化である。スパゲッティ汚れは最初黄色であ
るが、漂白すると色を失い、したがって漂白はｂにおけ
るマイナス変化をもたらす。スパゲッティソースの汚れ
につき過酸化物のみのコントロールと比較したので、過
炭酸漂白は実際には「Δｂ」として示される。
これらペルオキシ炭酸漂白剤の漂白効果は優秀であっ
て、各種の汚れを相当除去しうることが判明した。表か
ら明らかなように、SPCC系につき最も厳密に試験した。
SPCCに関し多くの観察が表から得られるであろう。15pp
m活性酸素の理論的過炭酸収率（9.4×10-4M）におい
て、たとえば茶、赤ワインおよびブラックベリーのよう
な親水性の汚れにつき顕著な漂白が40℃にて15分間以内
に得られた。漂白は、2:1程度の低い過酸化水素／先駆
体の比においても顕著であった。1:1においてさえ、漂
白はたとえばノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナト
リウムと過硼酸塩とからなる従来の系と比較して極めて
良好である。5ppm活性酸素の理論的過炭酸収率（3.1×1
0-4M）において、親水性汚れの漂白は、10ppmの活性酸
素という理論的過酸におけるノナノイルオキシベンゼン
スルホン酸ナトリウムと過硼酸塩とで得られる漂白に匹
敵するものである。15ppmの活性酸素の量は20℃にて極
めて良好な漂白を与えると共に、10℃程度の低い温度で
さえ感知しうる漂白を与える。
SPCC以外の先駆体も含めて、茶および赤ワインの汚れを
40℃にて極めて良好乃至顕著に漂白し、15ppmの活性酸
素理論過炭酸収率を示した。特に興味あることに、SPTP
ECは、スパゲッティソースの汚れにつき緩和であるが有
効な漂白効果を示した。この観察は、この種の先駆体は
親水性汚れに対し最も効果的であるのに対し、疎水性の
汚れにも効果的である点で予想外である。同様に興味あ
ることは、SPDPCおよびSPDMPCが冷水中で有効であると
いう観察である。これらの結果は、低温度漂白が第４ア
ンモニウム官能基で置換された過炭酸の一般的性質であ
ることを示している。
以上、本発明の実施例につき説明したが、本発明はこれ
らのみに限定されず、本発明の範囲内において多くの改
変をなしうることが当業者には了解されよう。

Claims (33)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式： ［式中、 R1，R2およびR3はそれぞれアルキル、アルケニル、アル
    キニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルキル
    アリール、アリール、フェニル、ヒドロキシアルキル、
    ポリオキシアルキレンおよびR4OCOLよりなる群から選択
    される基であり；または R1，R2およびR3の２個もしくはそれ以上は一緒になって
    アルキル置換されたまたは未置換の窒素含有複素環系を
    形成し；または R1，R2およびR3の少なくとも１個はR4に結合してアルキ
    ル置換されたまたは未置換の窒素含有複素環系を形成
    し； R4はアルキレン、シクロアルキレン、フェニレンおよび
    アリーレンよりなる架橋基から選択され、かつこの架橋
    基はC1〜C20アルキル、アルケニル、ベンジル、フェニ
    ルおよびアリール基によって置換されていても未置換で
    あってもよく； Z-は適当な比でQ+と結合したときに電荷を中性にする一
    価もしくは多価の陰イオンであり； Ｑは窒素もしくは燐であり；かつ Ｌは よりなる群から選択され； ここでR5およびR6はC1〜C12アルキル基であり、R7はＨ
    もしくはR5であり、ＹはＨもしくは、−SO3 -M+，−COO-
    M+，−SO4 -M+，−N+(R5)3X-，NO2、OHおよびＯ←N(R5)2
    からなる群から選択される可溶化基であり、M+は水素、
    アルカリ金属、アンモニウムまたはアルキルもしくはヒ
    ドロキシアルキル置換されたアンモニウム陽イオンであ
    り、X-はハロゲンイオン、水酸イオン、燐酸イオン、硫
    酸イオン、メチル硫酸イオンまたは酢酸イオンである］
    を有する漂白先駆体化合物。
  2. 【請求項２】Ｌが式： ［式中、M+はナトリウム、カリウムもしくはアンモニウ
    ム陽イオンである］を有する請求項１記載の先駆体。
  3. 【請求項３】Ｑが窒素であり、かつ、R1，R2およびR3が
    それぞれ同一もしくは異なるものであってアルキル、ア
    ルキルアリール、ベンジル、ヒドロキシアルキルおよび
    R1とR4もしくはR1とR2が結合した第四級窒素含有複素環
    よりなる群から選択されるC1〜C20原子の基である請求
    項１記載の先駆体。
  4. 【請求項４】R1が短鎖のC1〜C4アルキル基から選択され
    る請求項３記載の先駆体。
  5. 【請求項５】R2およびR3がそれぞれ長鎖のC7〜C20アル
    キルもしくはアリールアルキル基である請求項４記載の
    先駆体。
  6. 【請求項６】長鎖の基がラウリルおよびステアリル基よ
    りなる群から選択される請求項５記載の先駆体。
  7. 【請求項７】R4がC2〜C20アルキレン、フェニレン、C5
    〜C20シクロアルキレンおよびC8〜C20アルキルフェニレ
    ン基よりなる架橋基から選択される請求項１〜４のいず
    れか一項に記載の先駆体。
  8. 【請求項８】架橋基R4がC2〜C6アルキレンまたはフェニ
    レン基である請求項７記載の先駆体。
  9. 【請求項９】複素環がピリジン、モルホリン、ピロリジ
    ン、ピペリジンおよびピペラジンから選択される請求項
    ３記載の先駆体。
  10. 【請求項１０】Ｙがスルホン酸塩である請求項１記載の
    先駆体。
  11. 【請求項１１】化合物が２−（N,N,N−トリメチルアン
    モニウム）エチル ４−スルホフェニル炭酸エステル塩
    である請求項１記載の先駆体。
  12. 【請求項１２】化合物が２−（Ｎ−ベンジル−N,N−ジ
    メチルアンモニウム）エチル ４−スルホフェニル炭酸
    エステル塩である請求項１記載の先駆体。
  13. 【請求項１３】化合物が２−（Ｎ−ブチル−N,N−ジメ
    チルアンモニウム）エチル ４−スルホフェニル炭酸エ
    ステル塩である請求項１記載の先駆体。
  14. 【請求項１４】化合物が２−［４−（N,N,N−トリメチ
    ルアンモニウム）フェニル］エチル ４−スルホフェニ
    ル炭酸エステル塩である請求項１記載の先駆体。
  15. 【請求項１５】化合物が３−（1,1−ジメチルピペリジ
    ニウム）４−スルホフェニル炭酸エステル塩である請求
    項１記載の先駆体。
  16. 【請求項１６】化合物が４−（1,1−ジメチルピペリジ
    ニウム）４−スルホフェニル炭酸エステル塩である請求
    項１記載の先駆体。
  17. 【請求項１７】（ｉ）水溶液中で過酸化水素を生じうる
    過酸素化合物１〜60％と、 （ii）式： ［式中、 R1，R2およびR3はそれぞれアルキル、アルケニル、アル
    キニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルキル
    アリール、アリール、フェニル、ヒドロキシアルキル、
    ポリオキシアルキレンおよびR4OCOLよりなる群から選択
    される基であり；または R1，R2およびR3の２個もしくはそれ以上は一緒になって
    アルキル置換されたまたは未置換の窒素含有複素環系を
    形成し；または R1，R2およびR3の少なくとも１個はR4に結合してアルキ
    ル置換されたまたは未置換の窒素含有複素環系を形成
    し； R4はアルキレン、シクロアルキレン、フェニレンおよび
    アリーレンよりなる架橋基から選択され、かつこの架橋
    基はアルキル、アリケニル、ベンジル、フェニルおよび
    アリール基から選択されるC1〜C20原子の基によって置
    換されていても未置換であってもよく； Z-は適当な比でQ+と結合したときに電荷を中性にする一
    価もしくは多価の陰イオンであり； Ｑは窒素もしくは燐であり；かつ Ｌは よりなる群から選択され； ここでR5およびR6はC1〜C12アルキル基であり、R7はＨ
    もしくはR5であり、ＹはＨもしくは、−SO3 -M+，−COO-
    M+，−SO4 -M+，−N+(R5)3X-，NO2、OHおよびＯ←N(R5)2
    からなる群から選択される可溶化基であり、M+は水素、
    アルカリ金属、アンモニウムまたはアルキルもしくはヒ
    ドロキシアルキル置換されたアンモニウム陽イオンであ
    り、X-はハロゲンイオン、水酸イオン、燐酸イオン、硫
    酸イオン、メチル硫酸イオンまたは酢酸イオンである］
    を有する漂白先駆体0.1〜40％と、 （iii）表面活性剤０〜50％と、 （iv）洗剤ビルダー０〜70％と、 からなることを特徴とする漂白洗剤組成物。
  18. 【請求項１８】表面活性剤が４〜50重量％の範囲であ
    り、かつ洗剤ビルダーが５〜80重量％の範囲である請求
    項17記載の組成物。
  19. 【請求項１９】Ｌが式： ［式中、M+はナトリウム、カリウムもしくはアンモニウ
    ム陽イオンである］ を有する請求項17記載の組成物。
  20. 【請求項２０】Ｑが窒素であり、かつ、R1，R2およびR3
    がそれぞれ同一もしくは異なるものであってアルキル、
    アルキルアリール、ベンジル、ヒドロキシアルキルおよ
    びR1とR4もしくはR1とR2が結合した第四級窒素含有複素
    環よりなる群から選択されるC1〜C20原子の基である請
    求項17記載の組成物。
  21. 【請求項２１】R1が短鎖のC1〜C4アルキル基から選択さ
    れる請求項20記載の組成物。
  22. 【請求項２２】R2およびR3がそれぞれ長鎖のC7〜C20ア
    ルキルもしくはアリールアルキル基である請求項21記載
    の組成物。
  23. 【請求項２３】長鎖の基がラウリルおよびステアリル基
    よりなる群から選択される請求項22記載の組成物。
  24. 【請求項２４】R4がC2〜C20アルキレン、フェニレン、C
    5〜C20シクロアルキレンおよびC8〜C20アルキルフェニ
    レン基よりなる架橋基から選択される請求項17記載の組
    成物。
  25. 【請求項２５】架橋基R4がC2〜C6アルキレンまたはフェ
    ニレン基である請求項24記載の組成物。
  26. 【請求項２６】複素環がピリジン、モルホリン、ピロリ
    ジン、ピペリジンおよびピペラジンから選択される請求
    項20記載の組成物。
  27. 【請求項２７】Ｙがスルホン酸塩である請求項17記載の
    組成物。
  28. 【請求項２８】先駆体が２−（N,N,N−トリメチルアン
    モニウム）エチル ナトリウム ４−スルホフェニル炭
    酸エステル塩である請求項17記載の組成物。
  29. 【請求項２９】先駆体が２−（Ｎ−ベンジル−N,N−ジ
    メチルアンモニウム）エチル ナトリウム ４−スルホ
    フェニル炭酸エステル塩である請求項17記載の組成物。
  30. 【請求項３０】先駆体が２−（Ｎ−ブチル−N,N−ジメ
    チルアンモニウム）エチル ナトリウム ４−スルホフ
    ェニル炭酸エステル塩である請求項17記載の組成物。
  31. 【請求項３１】先駆体が２−［４−（N,N,N−トリメチ
    ルアンモニウム）フェニル］エチル ナトリウム ４−
    スルホフェニル炭酸エステル塩である請求項17記載の組
    成物。
  32. 【請求項３２】先駆体がトナリウム３−（1,1−ジメチ
    ルピペリジニウム）４−スルホフェニル炭酸エステル塩
    である請求項17記載の組成物。
  33. 【請求項３３】先駆体がナトリウム４−（1,1−ジメチ
    ルピペリジニウム）４−スルホフェニル炭酸エステル塩
    である請求項17記載の組成物。
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