JPH07103182B2 - ポリアクリル酸エステル及び陽イオン活性界面活性剤 - Google Patents
ポリアクリル酸エステル及び陽イオン活性界面活性剤Info
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- JPH07103182B2 JPH07103182B2 JP3051177A JP5117791A JPH07103182B2 JP H07103182 B2 JPH07103182 B2 JP H07103182B2 JP 3051177 A JP3051177 A JP 3051177A JP 5117791 A JP5117791 A JP 5117791A JP H07103182 B2 JPH07103182 B2 JP H07103182B2
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- carbon atoms
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- acid ester
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアンモニウム塩基を有す
るポリアクリル酸エステル及び該ポリアクリル酸エステ
ルを陽イオン活性界面活性剤、特に金属助剤中の有効物
質として使用することに関する。
るポリアクリル酸エステル及び該ポリアクリル酸エステ
ルを陽イオン活性界面活性剤、特に金属助剤中の有効物
質として使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】有機アミンのアンモニウム塩は以前から
陽イオン活性湿潤剤及び乳化剤として使用されている。
これらは織物産業では静電気防止剤として及び織物の手
ざわりを改良するために、糸調整の際には滑走力及び裁
縫特性のような加工特性を改良するために使用されてい
る。有機アミンのアンモニウム塩は選択的親油性化のた
めに、塩例えばアルカリ金属塩及び鉱石例えば亜鉛鉱石
の浮遊選鉱の際に利用されている。それらは適当な構成
で腐食防止剤として作用し、かつ金属助剤として、例え
ば穿孔及び切削液を製造するため及び湿潤金属表面の再
湿潤のための界面活性剤として使用される。選択された
有機化合物のアンモニウム塩は道路建設のための粘着剤
として、顔料の磨砕及びフラッシのために適している。
陽イオン活性湿潤剤及び乳化剤として使用されている。
これらは織物産業では静電気防止剤として及び織物の手
ざわりを改良するために、糸調整の際には滑走力及び裁
縫特性のような加工特性を改良するために使用されてい
る。有機アミンのアンモニウム塩は選択的親油性化のた
めに、塩例えばアルカリ金属塩及び鉱石例えば亜鉛鉱石
の浮遊選鉱の際に利用されている。それらは適当な構成
で腐食防止剤として作用し、かつ金属助剤として、例え
ば穿孔及び切削液を製造するため及び湿潤金属表面の再
湿潤のための界面活性剤として使用される。選択された
有機化合物のアンモニウム塩は道路建設のための粘着剤
として、顔料の磨砕及びフラッシのために適している。
【０００３】特に重要なのは多数のアンモニウム塩基を
側鎖（櫛状）に結合させて含有するポリマー化合物であ
る。というのもこれらの化合物は使用目的ごとに溶解性
及びポリマー分子中のアンモニウム塩基の数に関して最
適に適合できるからである。
側鎖（櫛状）に結合させて含有するポリマー化合物であ
る。というのもこれらの化合物は使用目的ごとに溶解性
及びポリマー分子中のアンモニウム塩基の数に関して最
適に適合できるからである。
【０００４】側鎖にアンモニウム塩基が結合されていて
よい適当なポリマー化合物にはポリアクリル酸エステル
が属し、該エステルはアクリル酸エステル、重合後にア
ンモニウム塩に変換される第３アミノ基を有するアクリ
ル酸エステル誘導体との共重合により得ることができ
る。付加的に別のモノマー、例えばスチレン、メチル
−、エチル−、ブチル−、ドデシル（メタ）アクリレー
ト、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロ
リドン、アクリルアミド、アクリルニトリルを共重合さ
せることができる。
よい適当なポリマー化合物にはポリアクリル酸エステル
が属し、該エステルはアクリル酸エステル、重合後にア
ンモニウム塩に変換される第３アミノ基を有するアクリ
ル酸エステル誘導体との共重合により得ることができ
る。付加的に別のモノマー、例えばスチレン、メチル
−、エチル−、ブチル−、ドデシル（メタ）アクリレー
ト、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロ
リドン、アクリルアミド、アクリルニトリルを共重合さ
せることができる。
【０００５】上記モノマーのラジカル共重合の際、非常
に広範囲の分子量分布を有するポリマーが生じる。従っ
て、該分子量分布曲線は比較的平坦で、更に２つ以上の
最大を有し、このことは重合生成物が比較的に不均質で
あることを示す。このための原因は商１から著しくそれ
た個々のモノマーの共重合パラメータにあり、かつ特に
コモノマーにおける第３又は第４窒素の含有量に起因す
ると見なすことができる。
に広範囲の分子量分布を有するポリマーが生じる。従っ
て、該分子量分布曲線は比較的平坦で、更に２つ以上の
最大を有し、このことは重合生成物が比較的に不均質で
あることを示す。このための原因は商１から著しくそれ
た個々のモノマーの共重合パラメータにあり、かつ特に
コモノマーにおける第３又は第４窒素の含有量に起因す
ると見なすことができる。
【０００６】その際、共重合によって得られたポリマー
中に生理学的に懸念され、かつ毒物特性を有することも
ある成分が含有されていることが判明した。そこでは、
この所望されていない特性はポリマーの低分子成分に配
属されていると推測すべきである。ポリマーから該成分
を分離することは経済的方法では不可能である。しかし
ながら多くの使用目的のために製品の生理学的に問題の
ないことは、その使用可能性には避けられない前提条件
である。従って、第４アンモニウム基を有するポリアク
リル酸エステルを製造することが特に重要で、その際該
ポリマーは生理学的に懸念される成分を含有していな
い。
中に生理学的に懸念され、かつ毒物特性を有することも
ある成分が含有されていることが判明した。そこでは、
この所望されていない特性はポリマーの低分子成分に配
属されていると推測すべきである。ポリマーから該成分
を分離することは経済的方法では不可能である。しかし
ながら多くの使用目的のために製品の生理学的に問題の
ないことは、その使用可能性には避けられない前提条件
である。従って、第４アンモニウム基を有するポリアク
リル酸エステルを製造することが特に重要で、その際該
ポリマーは生理学的に懸念される成分を含有していな
い。
【０００７】西ドイツ国特許出願公開第２２６２５８８
号明細書に記載されているような陰イオン性重合方法
を、５００〜５０００の分子量を有するアクリルポリマ
ーを製造するために適用することは前述課題の解決手段
にはならない。反応生成物のゲル化の危険性が高い。更
に、陰イオン性重合方法の工業規模への転用は安全性技
術の理由からも確かに問題である。
号明細書に記載されているような陰イオン性重合方法
を、５００〜５０００の分子量を有するアクリルポリマ
ーを製造するために適用することは前述課題の解決手段
にはならない。反応生成物のゲル化の危険性が高い。更
に、陰イオン性重合方法の工業規模への転用は安全性技
術の理由からも確かに問題である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は第４アンモニウム塩基を有するポリアクリル酸エステ
ルを製造し、その際ポリマーはできるだけ僅かな低分子
生成物の成分を含有し、かつ生理学的に安心であるべき
であった。
は第４アンモニウム塩基を有するポリアクリル酸エステ
ルを製造し、その際ポリマーはできるだけ僅かな低分子
生成物の成分を含有し、かつ生理学的に安心であるべき
であった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】ところで、適当なポリア
クリル酸エステルを選択されたアミノアルコールと長鎖
状脂肪族アルコールの混合物でエステル交換することに
より、極く僅かな割合の低分子生成物を含有するポリマ
ーが得られることが判明した。その際中間生成物として
生じる第３アミノ基を有するアクリル酸エステルは、第
２工程で生理学的に懸念のない有機又は無機酸で塩形成
（プロトン化）することにより所望のアンモニウム塩基
を有するポリアクリル酸エステルに変換される。
クリル酸エステルを選択されたアミノアルコールと長鎖
状脂肪族アルコールの混合物でエステル交換することに
より、極く僅かな割合の低分子生成物を含有するポリマ
ーが得られることが判明した。その際中間生成物として
生じる第３アミノ基を有するアクリル酸エステルは、第
２工程で生理学的に懸念のない有機又は無機酸で塩形成
（プロトン化）することにより所望のアンモニウム塩基
を有するポリアクリル酸エステルに変換される。
【００１０】従って本発明の対象は、ラジカル重合によ
り得られ、そのアルキル基が１〜８個の炭素原子を有
し、その際アクリル酸エステルの５０％までが相応する
メタクリル酸エステルと交換されていてよいポリアクリ
ル酸アルキルエステルを ａ）一般式：
り得られ、そのアルキル基が１〜８個の炭素原子を有
し、その際アクリル酸エステルの５０％までが相応する
メタクリル酸エステルと交換されていてよいポリアクリ
ル酸アルキルエステルを ａ）一般式：
【００１１】
【化３】
【００１２】［式中Ｒ1は一般式：
【００１３】
【化４】
【００１４】（式中Ｒ4は１〜１６個の炭素原子を有す
るアルキル基、ｑは２、３又は４、ｎは２、３又は４、
ｍは１〜２０、ｐは２、３又は４である）の２価の基、
Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ１〜１８個の炭素原子を有するアル
キル基を表す］の化合物及び ｂ）８〜２２個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪
族アルコール又はアルキルフェノール基中に９〜２７個
の炭素原子を有するアルコキシル化されたアルキルフェ
ノールで、その際成分ａ）：ｂ）のモル比は１：９〜
９：１であり、エステル基の５〜７０％がエステル交換
されるような量で、自体公知のエステル交換触媒の存在
下に、７０〜１４０℃の温度で、場合により溶剤の存在
下でエステル交換し、引続き１〜６個の炭素原子を有す
る有機カルボン酸又は無機酸で塩形成することにより得
られるアンモニウム塩基を有するポリアクリル酸エステ
ルである。
るアルキル基、ｑは２、３又は４、ｎは２、３又は４、
ｍは１〜２０、ｐは２、３又は４である）の２価の基、
Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ１〜１８個の炭素原子を有するアル
キル基を表す］の化合物及び ｂ）８〜２２個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪
族アルコール又はアルキルフェノール基中に９〜２７個
の炭素原子を有するアルコキシル化されたアルキルフェ
ノールで、その際成分ａ）：ｂ）のモル比は１：９〜
９：１であり、エステル基の５〜７０％がエステル交換
されるような量で、自体公知のエステル交換触媒の存在
下に、７０〜１４０℃の温度で、場合により溶剤の存在
下でエステル交換し、引続き１〜６個の炭素原子を有す
る有機カルボン酸又は無機酸で塩形成することにより得
られるアンモニウム塩基を有するポリアクリル酸エステ
ルである。
【００１５】Ｒ1は式：
【００１６】
【化５】
【００１７】の２価の基である。このような基の例は、
【００１８】
【化６】
【００１９】である。特に有利であるのは−（ＣＨ2）q
−基並びに
−基並びに
【００２０】
【化７】
【００２１】基であり、その際Ｒ４はメチル基又はエチ
ル基である。エーテル基においては、該ｎ及びｐが２又
は３の値を有するものが有利である。ｍは有利には１〜
１０の値を有する。
ル基である。エーテル基においては、該ｎ及びｐが２又
は３の値を有するものが有利である。ｍは有利には１〜
１０の値を有する。
【００２２】Ｒ2及びＲ3はそれぞれ１〜１８個の炭素原
子を有するアルキル基である。該アルキル基は直鎖状又
は分枝鎖状であってよい。有利であるのは１〜６個の炭
素原子を有するアルキル基である。特に有利であるのは
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソ−プロピル基、ブチル
基及びイソ−ブチル基である。
子を有するアルキル基である。該アルキル基は直鎖状又
は分枝鎖状であってよい。有利であるのは１〜６個の炭
素原子を有するアルキル基である。特に有利であるのは
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソ−プロピル基、ブチル
基及びイソ−ブチル基である。
【００２３】ポリマー分子内では、基及び指数は種々の
ものないしは値をとることができる。それに起因し平均
的なポリマー分子においては、指数は整数でない値をと
ることもできる。
ものないしは値をとることができる。それに起因し平均
的なポリマー分子においては、指数は整数でない値をと
ることもできる。
【００２４】成分ｂ）は８〜２２個の炭素原子を有する
飽和又は不飽和脂肪族アルコールを表すことができる。
特に有利であるのは、１０〜１８個の炭素原子を有する
アルコールであり、その際種々の鎖長のアルコールの混
合物も使用することができる。適当なアルコールの例と
しては、オクチル−、デシル−、ドデシル−、ヘキサデ
シル−、オクタデシルアルコール、ベヘニルアルコー
ル、オレチルアルコール又は所望の炭素数を有する合成
アルコールである。成分ｂ）がアルコキシル化されたア
ルキルフェノールである場合、該アルキルフェノールは
９〜２７個の炭素原子を有する。適当なアルコキシル化
されたアルキルフェノールの例はアルキルフェノールの
エトキシレート、例えばヘキシル−、オクチル−、ノニ
ル−、ドデシル−、又はジノニルフェノールである。そ
の際アルキルフェノールにはエチレンオキシド平均１〜
１０、有利には１〜３モルが付加されている。
飽和又は不飽和脂肪族アルコールを表すことができる。
特に有利であるのは、１０〜１８個の炭素原子を有する
アルコールであり、その際種々の鎖長のアルコールの混
合物も使用することができる。適当なアルコールの例と
しては、オクチル−、デシル−、ドデシル−、ヘキサデ
シル−、オクタデシルアルコール、ベヘニルアルコー
ル、オレチルアルコール又は所望の炭素数を有する合成
アルコールである。成分ｂ）がアルコキシル化されたア
ルキルフェノールである場合、該アルキルフェノールは
９〜２７個の炭素原子を有する。適当なアルコキシル化
されたアルキルフェノールの例はアルキルフェノールの
エトキシレート、例えばヘキシル−、オクチル−、ノニ
ル−、ドデシル−、又はジノニルフェノールである。そ
の際アルキルフェノールにはエチレンオキシド平均１〜
１０、有利には１〜３モルが付加されている。
【００２５】ジアルキルアミノアルカノールａ）ないし
はβ−ヒドロキシエチルモルホリンの飽和又は不飽和脂
肪族アルコール又はアルコキシル化されたアルキルフェ
ノールｂ）に対するモル比は１：９〜９：１であり、そ
の際１：３〜３：１の範囲が有利である。
はβ−ヒドロキシエチルモルホリンの飽和又は不飽和脂
肪族アルコール又はアルコキシル化されたアルキルフェ
ノールｂ）に対するモル比は１：９〜９：１であり、そ
の際１：３〜３：１の範囲が有利である。
【００２６】エステル交換のために、ポリアクリル酸ア
ルキルエステルのアルキル基が１〜８個の炭素原子を有
するものを使用する。有利にはアルキルエステルのアル
キル基が１〜４個の炭素原子を含有するものを使用す
る。従って、特に有利にはポリアクリル酸のメチル−、
エチル−又はｎ−ブチルエステルをエステル交換のため
に選択する。
ルキルエステルのアルキル基が１〜８個の炭素原子を有
するものを使用する。有利にはアルキルエステルのアル
キル基が１〜４個の炭素原子を含有するものを使用す
る。従って、特に有利にはポリアクリル酸のメチル−、
エチル−又はｎ−ブチルエステルをエステル交換のため
に選択する。
【００２７】ポリアクリル酸エステルの、ジアルキルア
ミノアルコールないしはβ−ヒドロキシエチルモルホリ
ンと長鎖状脂肪族アルコールないしはアルコキシル化さ
れたアルキルフェノールとの混合物でのエステル交換は
自体公知方法で行う。該エステル交換は好ましくは自体
公知のエステル交換触媒、例えばアルキルチタネートま
たはアルカリ金属アルコラートの存在下で進行し、場合
により溶剤、例えばトルエン、キシレン又は沸点域が８
０〜１６０℃のベンジンフラクションの存在下で実施す
る。該溶剤はまず第１に、エステル交換の際遊離された
アルコールを反応混合物から排出するために役立つ。そ
の際、使用された溶剤はエステル交換温度を制限し、該
温度は７０〜１５０℃の範囲内にあるべきである。
ミノアルコールないしはβ−ヒドロキシエチルモルホリ
ンと長鎖状脂肪族アルコールないしはアルコキシル化さ
れたアルキルフェノールとの混合物でのエステル交換は
自体公知方法で行う。該エステル交換は好ましくは自体
公知のエステル交換触媒、例えばアルキルチタネートま
たはアルカリ金属アルコラートの存在下で進行し、場合
により溶剤、例えばトルエン、キシレン又は沸点域が８
０〜１６０℃のベンジンフラクションの存在下で実施す
る。該溶剤はまず第１に、エステル交換の際遊離された
アルコールを反応混合物から排出するために役立つ。そ
の際、使用された溶剤はエステル交換温度を制限し、該
温度は７０〜１５０℃の範囲内にあるべきである。
【００２８】エステル交換反応はその際アルキルエステ
ルの５〜７０％、有利には２０〜７０％、特に有利には
３０〜７０％がエステル交換される量比で実施すべきで
ある。
ルの５〜７０％、有利には２０〜７０％、特に有利には
３０〜７０％がエステル交換される量比で実施すべきで
ある。
【００２９】その際中間生成物として第３アミノ基を有
するポリアクリル酸エステルを得る。該化合物は同様に
織物補助剤及び金属助剤の範囲内で、及びその他多くの
目的に使用することができる。
するポリアクリル酸エステルを得る。該化合物は同様に
織物補助剤及び金属助剤の範囲内で、及びその他多くの
目的に使用することができる。
【００３０】第２工程において、得られた中間生成物を
同様に公知の方法で１〜６個の炭素原子を有する有機カ
ルボン酸又は無機酸を用いてプロトン化によりアンモニ
ウム塩の形に換化する。
同様に公知の方法で１〜６個の炭素原子を有する有機カ
ルボン酸又は無機酸を用いてプロトン化によりアンモニ
ウム塩の形に換化する。
【００３１】有機及び無機酸は相応する使用目的の際、
生理学的に安心であるべきである。この理由から有機酸
としては酢酸又はプロピオン酸及び無機酸としてはリン
酸が有利である。
生理学的に安心であるべきである。この理由から有機酸
としては酢酸又はプロピオン酸及び無機酸としてはリン
酸が有利である。
【００３２】本発明によるアンモニウム塩基を有するポ
リアクリル酸エステル内では、ポリアクリル酸メチルエ
ステルを、ジメチル−又はジエチルアミノエタノールと
８〜２２個、有利には１０〜１８個の炭素原子の鎖長の
脂肪族アルコール又はアルコキシル化されたアルキルフ
ェノールとの混合物でエステル交換し（この際エステル
基の２０〜５０％がエステル交換される）、それに引続
き塩形成することにより得られるものが有利である。
リアクリル酸エステル内では、ポリアクリル酸メチルエ
ステルを、ジメチル−又はジエチルアミノエタノールと
８〜２２個、有利には１０〜１８個の炭素原子の鎖長の
脂肪族アルコール又はアルコキシル化されたアルキルフ
ェノールとの混合物でエステル交換し（この際エステル
基の２０〜５０％がエステル交換される）、それに引続
き塩形成することにより得られるものが有利である。
【００３３】特にアンモニウム塩基を有するポリアクリ
ルエステルは、該ポリマーが約１０００〜５００００の
平均分子量を有している際に有利である。
ルエステルは、該ポリマーが約１０００〜５００００の
平均分子量を有している際に有利である。
【００３４】従来技術によるアクリル酸エステル又はア
ンモニウム塩基を有するアクリル酸エステル誘導体を共
重合することにより得られたコポリマーとは異なり、本
発明によるポリマーはポリマーをより単一的に形成す
る。低分子成分の含有量は極めて著しく減少する。本発
明によるコポリマーは害性な又はその他の生理学的に懸
念される特性を有していない。
ンモニウム塩基を有するアクリル酸エステル誘導体を共
重合することにより得られたコポリマーとは異なり、本
発明によるポリマーはポリマーをより単一的に形成す
る。低分子成分の含有量は極めて著しく減少する。本発
明によるコポリマーは害性な又はその他の生理学的に懸
念される特性を有していない。
【００３５】アクリル酸アルキルエステルの５０％まで
は相応するメタクリル酸アルキルエステルと交換するこ
とができる。
は相応するメタクリル酸アルキルエステルと交換するこ
とができる。
【００３６】当業者にとっては、出発化合物としてエス
テル交換反応のために使用するポリアクリル酸アルキル
エステル同様他のコモノマー、例えばスチレン、アクリ
ルアミド、アクリルニトリル又はメタクリル酸アルキル
エステルを重合し含有することができることは自明であ
る。
テル交換反応のために使用するポリアクリル酸アルキル
エステル同様他のコモノマー、例えばスチレン、アクリ
ルアミド、アクリルニトリル又はメタクリル酸アルキル
エステルを重合し含有することができることは自明であ
る。
【００３７】本発明のもう１つの対象は該化合物を陽イ
オン活性界面活性剤として、特に金属助剤、例えば穿孔
及び切削油中の乳化剤として織物産業での補助剤として
又はプラスッチック部品、特にポリウレタンフォーム成
形体の離型のための分離剤として使用することである。
オン活性界面活性剤として、特に金属助剤、例えば穿孔
及び切削油中の乳化剤として織物産業での補助剤として
又はプラスッチック部品、特にポリウレタンフォーム成
形体の離型のための分離剤として使用することである。
【００３８】
【実施例】本発明による化合物の製造及び特性を、以下
の実施例により詳細に説明する。
の実施例により詳細に説明する。
【００３９】例１ ラジカル重合によるポリメチルアクリレートの製造（本
発明によらない） トルエン５０ｇ及びメチルアクリレート２８０ｇ（約
３．２５モル）中の、アゾジイソ酪酸ニトリル０．６ｇ
及びドデシルメルカプタン２０．２ｇの溶液を２時間以
内で、トルエン５３ｇを充填した反応器に加える（この
場合装入した溶剤は１００℃の温度を有し、かつ窒素雰
囲気下に存在する）。その後再度アゾジイソ酪酸ニトリ
ル０．９ｇをメチルエチルケトン２０ｇ中に溶かして
０．５時間以内で添加する。最後に反応混合物を１００
℃に維持した温度で更になお１時間加熱する。反応終了
後、溶剤を留去する。１．４８０２の屈折率を有する無
色粘性の液体が残留する。ゲルクロマトグラフィー試験
から、得られたポリマーについては数平均分子量Ｍｎ
（以下Ｍｎと略し数平均分子量を表すものとする）１９
５０及び分子量の重量平均Ｍｗ（以下Ｍｗと略し重量平
均分子量を表すものとする）３３３０が生じる。従っ
て、該不均一係数は１．７１である。残留モノマー含有
量は０．１％である。
発明によらない） トルエン５０ｇ及びメチルアクリレート２８０ｇ（約
３．２５モル）中の、アゾジイソ酪酸ニトリル０．６ｇ
及びドデシルメルカプタン２０．２ｇの溶液を２時間以
内で、トルエン５３ｇを充填した反応器に加える（この
場合装入した溶剤は１００℃の温度を有し、かつ窒素雰
囲気下に存在する）。その後再度アゾジイソ酪酸ニトリ
ル０．９ｇをメチルエチルケトン２０ｇ中に溶かして
０．５時間以内で添加する。最後に反応混合物を１００
℃に維持した温度で更になお１時間加熱する。反応終了
後、溶剤を留去する。１．４８０２の屈折率を有する無
色粘性の液体が残留する。ゲルクロマトグラフィー試験
から、得られたポリマーについては数平均分子量Ｍｎ
（以下Ｍｎと略し数平均分子量を表すものとする）１９
５０及び分子量の重量平均Ｍｗ（以下Ｍｗと略し重量平
均分子量を表すものとする）３３３０が生じる。従っ
て、該不均一係数は１．７１である。残留モノマー含有
量は０．１％である。
【００４０】例２〜５ ラジカル重合による種々の分子量のポリメチルアクリレ
ートの製造（本発明によらない） 例１と同様に操作したが、ただしドデシルメルカプタン
の含有量を変化させる。第１表には分子量の数平均及び
重量平均の、ドデシルメルカプタンの含有量に対する依
存性を示す。
ートの製造（本発明によらない） 例１と同様に操作したが、ただしドデシルメルカプタン
の含有量を変化させる。第１表には分子量の数平均及び
重量平均の、ドデシルメルカプタンの含有量に対する依
存性を示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】例６ ラジカル重合によるポリ−ｎ−ブチルアクリレートの製
造（本発明によらない） メチルアクリレートの代わりにｎ−ブチルアクリレート
を使用する点を変更して、例３と同様に操作する。
造（本発明によらない） メチルアクリレートの代わりにｎ−ブチルアクリレート
を使用する点を変更して、例３と同様に操作する。
【００４３】ゲルクロマトグラフィー試験から、得られ
たポリマーについては数平均分子量Ｍn９１０であり、
分子量の重量平均Ｍw１４５０が生じる。従って、該不
均一係数は１．５９である。残留モノマー含有量は０．
１％未満である。
たポリマーについては数平均分子量Ｍn９１０であり、
分子量の重量平均Ｍw１４５０が生じる。従って、該不
均一係数は１．５９である。残留モノマー含有量は０．
１％未満である。
【００４４】例７ ラジカルポリマーによるメチルアクリレート−メチルメ
タクリレート−コポリマーの製造（本発明によらない） 例１と同様に操作したが、ただしメチルアクリレート２
８０ｇ（約３．２５モル）の量の代わりにメチルアクリ
レート１４０ｇ（約１．６３モル）及びメチルメタアク
リレート１４０ｇ（約１．４モル）を使用する。ゲルク
ロマトグラフィー試験から、得られたポリマーについて
は数平均分子量Ｍn２２８０、分子量の重量平均Ｍw４３
９０が生じる。従って、該不均一係数は１．９３であ
る。残留モノマー含有量は約０．１５％である。
タクリレート−コポリマーの製造（本発明によらない） 例１と同様に操作したが、ただしメチルアクリレート２
８０ｇ（約３．２５モル）の量の代わりにメチルアクリ
レート１４０ｇ（約１．６３モル）及びメチルメタアク
リレート１４０ｇ（約１．４モル）を使用する。ゲルク
ロマトグラフィー試験から、得られたポリマーについて
は数平均分子量Ｍn２２８０、分子量の重量平均Ｍw４３
９０が生じる。従って、該不均一係数は１．９３であ
る。残留モノマー含有量は約０．１５％である。
【００４５】例８Ａ ポリメチルアクリレートのジエチルアミノエタノール及
びオレイルアルコールでのエステル交換 トルエン１００ｇ中に溶かした例３によるポリメチルア
クリレート９９．５ｇをジメチルアミノエタノール３
３．９ｇ（０．２９モル）及びオレイルアルコール８
１．８ｇ（０．２９モル）と共に窒素下で１２０℃に加
熱する。まず場合にり存在する水の痕跡を共沸蒸留によ
り除去する。次いでエステル交換触媒としてナトリウム
メチラート０．４ｇを添加する。該エステル交換の際に
生成するメタノールをトルエンから分留により分離す
る。２時間後及び４時間後にそれぞれナトリウムメチラ
ート０．３５ｇを補充する。反応は約６時間後に終了す
る（該終了は約１１０℃の塔頂温度により示される）。
びオレイルアルコールでのエステル交換 トルエン１００ｇ中に溶かした例３によるポリメチルア
クリレート９９．５ｇをジメチルアミノエタノール３
３．９ｇ（０．２９モル）及びオレイルアルコール８
１．８ｇ（０．２９モル）と共に窒素下で１２０℃に加
熱する。まず場合にり存在する水の痕跡を共沸蒸留によ
り除去する。次いでエステル交換触媒としてナトリウム
メチラート０．４ｇを添加する。該エステル交換の際に
生成するメタノールをトルエンから分留により分離す
る。２時間後及び４時間後にそれぞれナトリウムメチラ
ート０．３５ｇを補充する。反応は約６時間後に終了す
る（該終了は約１１０℃の塔頂温度により示される）。
【００４６】ガスクロマトグラフイー試験により確認さ
れたジエチルアミノエタノール分０．２８％はエステル
交換における交換率９７．８％に相当する。バッチ中に
なおオレイルアルコール１．２％が存在し、これは９
５．７％の交換率に相当する。蒸留物中メタノール含有
量は３１．１％で、９３．９％の交換率に相当する。
れたジエチルアミノエタノール分０．２８％はエステル
交換における交換率９７．８％に相当する。バッチ中に
なおオレイルアルコール１．２％が存在し、これは９
５．７％の交換率に相当する。蒸留物中メタノール含有
量は３１．１％で、９３．９％の交換率に相当する。
【００４７】例９Ａ〜３１Ａ 種々の分子量のポリアルキルアクリレートないしはメチ
ルアクリレート−メチルメタクリレート−コポリマーの
種々のジアルキルアミノアルカノール及び脂肪族アルコ
ールでのエステル交換 基本的には例８Ａと同様に操作するが、ただし異なった
ジアルキルアミノアルカノール及び脂肪族アルコール
を、アルキルエステル基に関して変化するモル比で使用
する。ポリメチルアクリレートの代わリに若干の場合に
はポリ−ｎ−ブチルアクリレートないしはメチルアクリ
レート−メチルメタクリレート−コポリマーを高分子の
エステル交換成分として、及びイソプロピルチタネート
の代わりに若干の場合にはナトリウムメチラートをエス
テル交換触媒として使用する。第２表には使用したポリ
マーの種類ないしは実施例の番号及び量、脂肪族アルコ
ールの種類及び量、ジアルキルアミノアルカノールない
しはβ−ヒドロキシエチルモルホリンの種類及び量、触
媒の種類及び量、理論的に交換されたエステル基の数と
元来存在したエステル基の数の商としての理論的な置換
度、及び遊離されたエタノールの量から実際に交換され
たエステル基の数の、理論的に交換されたエステル基の
数に対する百分率としてのエステル交換収率が記載され
ている。
ルアクリレート−メチルメタクリレート−コポリマーの
種々のジアルキルアミノアルカノール及び脂肪族アルコ
ールでのエステル交換 基本的には例８Ａと同様に操作するが、ただし異なった
ジアルキルアミノアルカノール及び脂肪族アルコール
を、アルキルエステル基に関して変化するモル比で使用
する。ポリメチルアクリレートの代わリに若干の場合に
はポリ−ｎ−ブチルアクリレートないしはメチルアクリ
レート−メチルメタクリレート−コポリマーを高分子の
エステル交換成分として、及びイソプロピルチタネート
の代わりに若干の場合にはナトリウムメチラートをエス
テル交換触媒として使用する。第２表には使用したポリ
マーの種類ないしは実施例の番号及び量、脂肪族アルコ
ールの種類及び量、ジアルキルアミノアルカノールない
しはβ−ヒドロキシエチルモルホリンの種類及び量、触
媒の種類及び量、理論的に交換されたエステル基の数と
元来存在したエステル基の数の商としての理論的な置換
度、及び遊離されたエタノールの量から実際に交換され
たエステル基の数の、理論的に交換されたエステル基の
数に対する百分率としてのエステル交換収率が記載され
ている。
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】略語の説明 ＢＨＡ ＝ベヘニルアルコール ＤＥＡＢ ＝ジエチルアミノブタノール ＤＥＡＥ ＝ジエチルアミノエタノール ＤＭＡＤＧ＝ジメチルアミノジグリコール ＤＭＡＥ ＝ジメチルアミノエタノール ＤＮＰＨＥ＝ジノニルフェノールエトキシレート（ＥＯ
２５モル） ＩＰＴ ＝イソプロピルチタネート ＮＰＨＥ ＝ノニルフェノールエトキシレート（ＥＯ３
モル） ＯＣＡ ＝オクチルアルコール ＯＬＡ ＝オレイルアルコール ＴＦＡ ＝獣脂アルコール ＨＥＭＯ ＝β−ヒドロキシエチルモルホリン ＤＭＡＢ ＝４−ジメチルアミノブタノール−１
２５モル） ＩＰＴ ＝イソプロピルチタネート ＮＰＨＥ ＝ノニルフェノールエトキシレート（ＥＯ３
モル） ＯＣＡ ＝オクチルアルコール ＯＬＡ ＝オレイルアルコール ＴＦＡ ＝獣脂アルコール ＨＥＭＯ ＝β−ヒドロキシエチルモルホリン ＤＭＡＢ ＝４−ジメチルアミノブタノール−１
【００５１】
【数１】
【００５２】例８Ｂ ポリメチルアクリレート、ジエチルアミノエタノール及
びオレイルアルコールから成るエステル交換生成物のプ
ロトン化 例８Ａにより得られたトルエン７０ｇ中に溶かした生成
物１７８ｇから９５℃及び１５トルで蒸留により溶剤を
除去する。次いでプロピオン酸１７．６ｇ（＝第３窒素
に対して９５モル％）を添加し１時間以内で撹拌する。
引続き検出した１０％の水性溶液のｐＨ値は５．１であ
る。
びオレイルアルコールから成るエステル交換生成物のプ
ロトン化 例８Ａにより得られたトルエン７０ｇ中に溶かした生成
物１７８ｇから９５℃及び１５トルで蒸留により溶剤を
除去する。次いでプロピオン酸１７．６ｇ（＝第３窒素
に対して９５モル％）を添加し１時間以内で撹拌する。
引続き検出した１０％の水性溶液のｐＨ値は５．１であ
る。
【００５３】例９Ｂ〜３８Ｂ 種々のカルボン酸ないしは無機酸での異なったエステル
交換生成物のプロトン化 例８と同様に操作するが、ただし例８Ａ〜３０Ａからの
異なった種類のエステル交換生成物を種々のカルボン酸
ないしは無機酸と反応させる。第３表には使用したエス
テル交換生成物、酸の種類及び第３窒素基に対してのモ
ル％での量、並びに結果として得られたｐＨ値を示す。
交換生成物のプロトン化 例８と同様に操作するが、ただし例８Ａ〜３０Ａからの
異なった種類のエステル交換生成物を種々のカルボン酸
ないしは無機酸と反応させる。第３表には使用したエス
テル交換生成物、酸の種類及び第３窒素基に対してのモ
ル％での量、並びに結果として得られたｐＨ値を示す。
【００５４】 略語の説明 ＢＳ ＝安息香酸 ＥＨＳ＝２−エチルヘキサン酸 ＥＳ ＝酢酸 ＯＥＳ＝油酸 ＰＨＳ＝リン酸 ＰＳ ＝プロピオン酸 ＳＴＳ＝ステアリン酸 例３９ ラジカル重合によるアンモニウム−及び脂肪族アルコー
ル基を含有するコポリマーの製造（本発明によらない） トルエン５０ｇ中に溶かしたメチルアクリレート７２．
２ｇ（約０．８４モル）、ジエチルアミノエチルアクリ
レート７１．８ｇ（約０．４２モル）及びステアリルア
クリレート１３５．８ｇ（０．４２モル）中のアゾジイ
ソ酪酸ニトリル０．６ｇとドデシルメルカプタン２０．
２ｇの溶液を、２時間以内でトルエン５３ｇを充填した
反応器に加え（その際、先に装入した溶剤は１００℃の
温度を有し、窒素雰囲気下にある）。次いで再度メチル
エチルケトン２０ｇ中のアゾジイソ酪酸ニトリル０．９
ｇを０．５時間以内で添加し、引続き反応混合物を１０
０℃に維持した温度で更に１時間加熱する。反応終了
後、溶剤及び未反応のモノマーを真空下の蒸留により除
去する。
ル基を含有するコポリマーの製造（本発明によらない） トルエン５０ｇ中に溶かしたメチルアクリレート７２．
２ｇ（約０．８４モル）、ジエチルアミノエチルアクリ
レート７１．８ｇ（約０．４２モル）及びステアリルア
クリレート１３５．８ｇ（０．４２モル）中のアゾジイ
ソ酪酸ニトリル０．６ｇとドデシルメルカプタン２０．
２ｇの溶液を、２時間以内でトルエン５３ｇを充填した
反応器に加え（その際、先に装入した溶剤は１００℃の
温度を有し、窒素雰囲気下にある）。次いで再度メチル
エチルケトン２０ｇ中のアゾジイソ酪酸ニトリル０．９
ｇを０．５時間以内で添加し、引続き反応混合物を１０
０℃に維持した温度で更に１時間加熱する。反応終了
後、溶剤及び未反応のモノマーを真空下の蒸留により除
去する。
【００５５】ゲルクロマトグラフィー試験から、得られ
たポリマーについては数平均分子量Ｍn１３７０であ
り、分子量の重量平均Ｍw３１５０が生じる。従って、
該不均一係数は２．３である。真空蒸留後の残留モノマ
ー含有量は０．１％である。ゲル相クロマトグラム中で
は低分子範囲内で、低分子成分の存在を示唆するピーク
を示す。得られた該生成物を例８Ｂと同様に、プロピオ
ン酸９５モル％（第３アミノ基に対して）と反応させ
る。
たポリマーについては数平均分子量Ｍn１３７０であ
り、分子量の重量平均Ｍw３１５０が生じる。従って、
該不均一係数は２．３である。真空蒸留後の残留モノマ
ー含有量は０．１％である。ゲル相クロマトグラム中で
は低分子範囲内で、低分子成分の存在を示唆するピーク
を示す。得られた該生成物を例８Ｂと同様に、プロピオ
ン酸９５モル％（第３アミノ基に対して）と反応させ
る。
【００５６】使用技術的試験 本発明によるエステル交換生成物の使用技術的試験を、
水／油ないしは蝋エマルジョンのための乳化剤としてそ
の特性に関わって行った。
水／油ないしは蝋エマルジョンのための乳化剤としてそ
の特性に関わって行った。
【００５７】例Ｉ エマルジョンを製造するために水５００ｍｌを１０００
ｃｍ3のガラス容器に装入し、９０℃に加熱する。それ
に並行して粘性度２００ｃｐｓのパラフィン油３０ｇを
例９Ｂによる生成物９．５ｇと混合し、得られた混合物
を同様に９０℃に加熱する。エマルジョンの製造を分散
板を用いた高剪断力撹拌下で、水の装入物にパラフィン
油−乳化剤−混合物を滴加することにより行う。添加終
了後形成されたエマルジョンを撹拌を連続して急激に室
温に冷却する（ショック冷却）。
ｃｍ3のガラス容器に装入し、９０℃に加熱する。それ
に並行して粘性度２００ｃｐｓのパラフィン油３０ｇを
例９Ｂによる生成物９．５ｇと混合し、得られた混合物
を同様に９０℃に加熱する。エマルジョンの製造を分散
板を用いた高剪断力撹拌下で、水の装入物にパラフィン
油−乳化剤−混合物を滴加することにより行う。添加終
了後形成されたエマルジョンを撹拌を連続して急激に室
温に冷却する（ショック冷却）。
【００５８】例ＩＩ〜ＸＸ及びＶ１〜Ｖ５ 例Ｉに基づき種々の油、ないしは蝋を種々のエステル交
換生成物を用いてエマルジョンに変換する。若干のエマ
ルジョンはエトキシル化された脂肪族アルコールのタイ
プ（エチレンオキシド２モルを有するステアリルアルコ
ール）の非イオン性乳化剤を同時に使用してから製造す
る。その際、本発明による乳化剤９．５ｇの代わりに該
乳化剤４ｇと非イオン性共乳化剤５．５ｇの混合物を使
用する。
換生成物を用いてエマルジョンに変換する。若干のエマ
ルジョンはエトキシル化された脂肪族アルコールのタイ
プ（エチレンオキシド２モルを有するステアリルアルコ
ール）の非イオン性乳化剤を同時に使用してから製造す
る。その際、本発明による乳化剤９．５ｇの代わりに該
乳化剤４ｇと非イオン性共乳化剤５．５ｇの混合物を使
用する。
【００５９】比較実験で、ジメチルステアリルアンモニ
ウムプピオネートを従来技術の乳化剤として、並びに例
３９による生成物（コポリマー）を試験する。
ウムプピオネートを従来技術の乳化剤として、並びに例
３９による生成物（コポリマー）を試験する。
【００６０】以下に示した第４表には使用した乳化剤な
いしは共乳化剤、乳化された油、分散層の粒度、安定性
及び皮膚刺激テストでの所見を記載する。
いしは共乳化剤、乳化された油、分散層の粒度、安定性
及び皮膚刺激テストでの所見を記載する。
【００６１】全て使用した乳化剤で安定したエマルジョ
ンを生成することが出来る。粒度分布を測定すると、粒
子の９０％が８ｍμ未満の直径を有することを示す。確
認された粒度分布、殊に本発明による乳化剤を用いて得
られたエマルジョンは良好なエマルジョン安定性を示
す。
ンを生成することが出来る。粒度分布を測定すると、粒
子の９０％が８ｍμ未満の直径を有することを示す。確
認された粒度分布、殊に本発明による乳化剤を用いて得
られたエマルジョンは良好なエマルジョン安定性を示
す。
【００６２】しかしながら、従来技術の生成物と違い本
発明による乳化剤が提供する本質的利点は、皮膚接触の
際刺激又は炎症が認められないことである。皮膚刺激テ
ストは本発明によるエステル交換生成物の使用の際には
異常が見られなかった。これと異なり従来技術の生成物
の際には、若干の場合には著しい刺激が観察された。
発明による乳化剤が提供する本質的利点は、皮膚接触の
際刺激又は炎症が認められないことである。皮膚刺激テ
ストは本発明によるエステル交換生成物の使用の際には
異常が見られなかった。これと異なり従来技術の生成物
の際には、若干の場合には著しい刺激が観察された。
【００６３】 第４表 使用 例による 共乳化 乳化油 乳化剤の 粒度 皮膚刺激 技術例 乳化剤 剤 安定性 ＜８μｍ テスト Ｎｏ． Ｎｏ． （％） Ｉ 9B - PAR i.O 98.1 o.B II 9B STA/ZEO PAR i.O 99.9 o.B III 9B - GLYTO i.O 100.0 o.B IV 9B STA/ZEO GLYTO i.O 100.0 o.B V 9B STA/ZEO PBD i.O 99.0 o.B VI 9B - KSL i.O 100.0 o.B VII 9B STA/ZEO KSL i.O 99.5 o.B VIII 23B - GLYTO i.O 90.2 o.B IX 24B - GLYTO i.O 95.1 o.B X 14B - GLYTO i.O 99.8 o.B XI 33B - GLYTO i.O 90.5 o.B XII 12B - GLYTO i.O 100.0 o.B XIII 13B - GLYTO i.O 99.9 o.B XIV 15B - GLYTO i.O 91.5 o.B XV 16B - GLYTO i.O 100.0 o.B XVI 18B - GLYTO i.O 99.7 o.B XVII 28B - GLYTO i.O 96.7 o.B XVIII 34B - GLYTO i.O 99.2 o.B XIX 36B - GLYTO i.O 92.5 o.B XX 25B - GLYTO i.O 99.3 o.B V1 39 - GLYTO i.O 96.7 L.I. V2 DMSAP STA/ZEO PAR i.O 96.9 I. V3 DMSAP STA/ZEO PBD i.O 96.8 E.R. V4 DMSAP STA/ZEO KSL i.O 90.3 E.R. V5 DMSAP STA/ZEO GLYTO i.O 100.0 R. 略語の説明： ＳＴＡ／ＺＥＯ＝ステアリルアルコールジクリコール ＤＭＳＡＰ ＝ジメチルステアリルアンモニウムプロ
ピオネート ＰＡＲ ＝パラフィン油、２００ｃｐｓ ＧＬＹＴＯ ＝グリセリントリオレエート ＰＢＤ ＝ポリブタジエン、液状Ｍ＝１８００ ＫＳＬ ＝エステルワックス ＫＳＬ ｏ．Ｂ ＝異常なし Ｌ．Ｉ． ＝軽度の刺激 Ｉ． ＝刺激 Ｒ． ＝炎症 Ｅ．Ｒ． ＝重度の炎症
ピオネート ＰＡＲ ＝パラフィン油、２００ｃｐｓ ＧＬＹＴＯ ＝グリセリントリオレエート ＰＢＤ ＝ポリブタジエン、液状Ｍ＝１８００ ＫＳＬ ＝エステルワックス ＫＳＬ ｏ．Ｂ ＝異常なし Ｌ．Ｉ． ＝軽度の刺激 Ｉ． ＝刺激 Ｒ． ＝炎症 Ｅ．Ｒ． ＝重度の炎症
Claims (7)
- 【請求項１】 ラジカル重合により得られ、そのアルキ
ル基が１〜８個の炭素原子を有し、その際アクリル酸エ
ステルの５０％までが相応するメタクリル酸エステルと
交換されていてよいポリアクリル酸アルキルエステルを ａ）一般式： 【化１】 ［式中Ｒ1は一般式： 【化２】 （式中Ｒ4は１〜１６個の炭素原子を有するアルキル
基、ｑは２、３又は４、ｎは２、３又は４、ｍは１〜２
０、ｐは２、３又は４である）の２価の基、Ｒ2、Ｒ3は
それぞれ１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を表
す］の化合物及び ｂ）８〜２２個の炭素原子を有する
飽和又は不飽和脂肪族アルコール又はアルキルフェノー
ル基中に９〜２７個の炭素原子を有するアルコキシル化
されたアルキルフェノールで、その際成分ａ）：ｂ）の
モル比は、１：９〜９：１であり、エステル基の５〜７
０％がエステル交換されるような量で、常用のエステル
交換触媒の存在下に、７０〜１４０℃の温度で、場合に
より溶剤の存在下でエステル交換し、引続き１〜６個の
炭素原子を有する有機カルボン酸又は無機酸で塩形成す
ることにより得られるアンモニウム塩基を有するポリア
クリル酸エステル。 - 【請求項２】 ポリアクリル酸アルキルエステルをａ）
ジアルキルアミノアルカノールとｂ）８〜２２個の炭素
原子の鎖の長さの脂肪酸アルコール又はアルコキシル化
されたアルキルフェノールの混合物で、エステル基の２
０〜７０％がエステル交換される量でエステル交換し、
引続き塩形成することにより得られる請求項１記載のポ
リアクリル酸エステル。 - 【請求項３】 ポリアクリル酸アルキルエステルをａ）
ジアルキルアミノアルカノールとｂ）脂肪酸アルコール
又はアルコキシル化されたアルキルフェノールの混合物
でエステル交換し、その際成分ａ）：ｂ）のモル比は
１：３〜３：１であり、引続き塩形成することにより得
られる請求項１又は２記載のポリアクリル酸エステル。 - 【請求項４】 アルコキシル化されたアルキルフェノー
ルとして平均して１〜１０個のオキシエチル基を有する
ものを使用する請求項１、２又は３記載のポリアクリル
酸エステル。 - 【請求項５】 １０００〜５００００の平均分子量を有
する請求項１から４までのいずれか１項記載のポリアク
リル酸エステル。 - 【請求項６】 １〜３個の炭素原子を有する脂肪族カル
ボン酸又はリン酸で塩形成することにより得られる請求
項１から５までのいずれか１項記載のポリアクリル酸エ
ステル。 - 【請求項７】 請求項１から６までのいずれか１項記載
のアンモニウム塩基を有するポリアクリル酸エステルか
らなる陽イオン活性界面活性剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4008761A DE4008761A1 (de) | 1990-03-19 | 1990-03-19 | Polyacrylsaeureester mit ammoniumsalzgruppen |
| DE4008761.1 | 1990-03-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07118341A JPH07118341A (ja) | 1995-05-09 |
| JPH07103182B2 true JPH07103182B2 (ja) | 1995-11-08 |
Family
ID=6402544
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3051177A Expired - Lifetime JPH07103182B2 (ja) | 1990-03-19 | 1991-03-15 | ポリアクリル酸エステル及び陽イオン活性界面活性剤 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5145914A (ja) |
| EP (1) | EP0447785B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07103182B2 (ja) |
| DE (2) | DE4008761A1 (ja) |
| ES (1) | ES2058946T3 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5137966A (en) * | 1991-02-25 | 1992-08-11 | Miles Inc. | Internal release agents, active hydrogen containing mixtures which contain such agents and the use thereof in a process for the production of molded products |
| US5436073A (en) * | 1993-05-26 | 1995-07-25 | Avery Dennison Corporation | Multi-layer composite |
| US5543231A (en) * | 1993-05-26 | 1996-08-06 | Avery Dennison Corporation | Radiation-curable silicone release compositions |
| US6150035A (en) * | 1994-04-01 | 2000-11-21 | Avery Dennison Corporation | Multi-layer composites and sheet labels |
| US5562992A (en) * | 1994-08-02 | 1996-10-08 | Avery Dennison Corporation | Radiation-curable silicone release compositions and coated articles |
| FR2757866B1 (fr) * | 1996-12-30 | 2004-12-17 | Catalyse | Polymeres comportant des groupes ammoniums quaternaires, leur utilisation pour la fabrication d'un materiau a propretes antibacteriennes et leurs procedes de preparation |
| WO1999057162A1 (en) * | 1998-05-02 | 1999-11-11 | Bp Chemicals Limited | Polymers and their uses |
| GB9810370D0 (en) * | 1998-05-14 | 1998-07-15 | Bp Exploration Operating | Polymer products and their uses in oil |
| WO2013060708A1 (en) * | 2011-10-25 | 2013-05-02 | Basf Se | Use of comb or block copolymers as soil antiredeposition agents and soil release agents in laundry processes |
| JP7803211B2 (ja) * | 2022-05-17 | 2026-01-21 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリマーの生産方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2843573A (en) * | 1955-03-21 | 1958-07-15 | Rohm & Haas | New quaternary ammonium compounds in which the nitrogen atom carries an alkoxymethyl group |
| US2862893A (en) * | 1956-11-28 | 1958-12-02 | Rohm & Haas | Preparation of strongly basic anionexchange resins from chlorohydrin esters of acrylic type acids |
| NL256395A (ja) * | 1962-06-01 | |||
| NL300642A (ja) * | 1962-11-20 | |||
| US3651028A (en) * | 1968-03-29 | 1972-03-21 | Sumitomo Chemical Co | Modified polyolefin composition |
| BE794403A (fr) * | 1972-04-05 | 1973-07-23 | Rohm & Haas | Polymeres nouveaux d'acrylates d'alcoyle |
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