JPH07103360B2 - 湿気硬化性ホットメルト型シーリング材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は湿気硬化性ホツトメルト型シーリング材、更に
詳しくは、たとえば自動車のウインドガラス接着におい
て、比較的低い温度の熱圧着で接着でき、しかも耐熱性
および初期物性（強度、伸度、モジユラス）に優れる湿
気硬化性ホツトメルト型シーリング材に関する。

従来技術と発明の解決すべき課題 従来のホツトメルト型シーリング材または特に湿気硬化
性ホツトメルトポリマーを成分とするシーリング材は、
ｉ）未硬化の状態では凝集力が小さく、初期物性に劣る
が、低い温度の熱圧着で接着しうるものと、ii）未硬化
の状態での凝集力が強く、初期物性に優れるが低い温度
での熱圧着では接着できないといつた、相反する欠点を
持つ。

特に、自動車生産工場において、ラインオフした自動車
に使用されている湿気硬化性の一液型ウレタンシーリン
グ材は、完全硬化の状態でなく、この状態にてドア開閉
など種々の振動を受ける状態であり、ラインでのウイン
ドガラス装着後約２時間前後で屋外ストツクされる場
合、あるいは冬期乾燥時に屋外ストツクされる場合等で
は非常に硬化しにくい状態となる。かかる状況下、たと
えば北米などの厳しい条件下においては、従来にはな
い、初期物性に優れ、比較的低い温度の熱圧着で接着で
きる湿気硬化性ホツトメルト型シーリング材が要求され
る。

ところで、熱可塑性飽和ポリエステルからなるホツトメ
ルトポリマーは、耐熱性向上のため分子量10000〜30000
に設定され、初期物性としては満足できるが、溶融時の
温度が非常に高いため、このポリマーを主成分とするホ
ツトメルト型シーリング材は実用的でなく、接着性面に
おいても劣る。

一方、分子量5000以下の熱可塑性飽和ポリエステルポリ
オールをイソシアネートでプレポリマー化してなる湿気
硬化性ホツトメルトポリマーは、溶融時の温度が低く、
架橋後の耐熱性に優れるが、初期物性に劣るとされ、こ
のポリマーを主成分とする湿気硬化性ホツトメルト型シ
ーリング材は初期物性面で有用的なものではない。

本発明者らは、かかる問題点を克服した湿気硬化性ホツ
トメルト型シーリング材を提供するため鋭意研究を進め
たところ、相互に相溶する高分子系と低分子系を混合し
た特定ポリオール成分に、過剰量のイソシアネート成分
を反応させて得られるポリウレタンプレポリマーにおい
て、高分子系ポリオール成分が目的とする初期物性の発
現に寄与すると共に、低分子系ポリオール成分が高分子
系ポリオール成分の溶融温度を下げるのに充分な効果を
有すること、かつ両ポリオール成分のモル比率を特定化
すれば、両者の役割が充分に活かされるため、所望の耐
熱性および接着性が得られることを見出し、本発明を完
成させるに至つた。

発明の構成と効果 すなわち、本発明は、分子量8000〜25000の末端に水酸
基を有する熱可塑性飽和ポリエステルポリオール（高分
子系ポリオール）と、該熱可塑性飽和ポリエステルポリ
オールに相溶する分子量5000以下の末端に水酸基を有す
る熱可塑性もしくは液状ポリオール（低分子系ポリオー
ル）とを1:1〜1:8のモル比で混合してなるポリオール成
分に対し、分子内に２個以上のイソシアネート基を有す
る化合物を、イソシアネート基／水酸基の当量比が1.4
〜３となるように反応させて得られるポリウレタンプレ
ポリマーを含有することを特徴とする湿気硬化性ホツト
メルト型シーリング材を提供するものである。

本発明における熱可塑性飽和ポリエステルポリオールと
しては、分子量8000〜25000、好ましくは15000〜20000
のものを使用する。分子量が8000未満であると、初期物
性が劣り、かつ溶融温度が低くなり、また25000を越え
ると、初期物性に優れるが溶融温度が高くなる。かかる
高分子系ポリオールは、たとえばジカルボン酸（テレフ
タル酸、イソフタル酸、ジメチルテレフタレート、ジエ
チルテレフタレート、無水フタル酸、コハク酸、無水コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、デカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン
酸、ダイマー酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メ
チルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル
酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、フマル酸など）とジオール化合
物（エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3
−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、ペンタン
ジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオ
ール、ネオペンチルグルコール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、1,4−シクロヘキサン
ジメタノール、1,4−シクロヘキサンジオール、ビスフ
エノールＡ、ビスフエノールＦ、水添ビスフエノール
Ａ、水添ビスフエノールＦなど）の反応により製造さ
れ、１種または２種以上を使用に供する。

一方、この高分子系ポリオールに混合する熱可塑性もし
くは液状ポリオールとしては、分子量5000以下、好まし
くは3000〜5000のものを使用する。分子量が5000を越え
ると、高分子型ポリオールの溶融温度を下げるのに充分
な効果を示さない。かかる低分子ポリオールとしては、
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、水
酸基含有ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオー
ル、ヒマン油の誘導体、トール油誘導体などが挙げられ
る。

上記ポリエーテルポリオール、すなわちポリオキシアル
キレンエーテルポリオールは、活性水素２個以上を有す
る低分子量活性水素化合物の１種または２種以上の存在
下にプロピレンオキサイドおよびエチレオキサイドを開
環重合させて得られるランザムまたはブロツク共重合体
のポリオキシエチレン−プロピレンポリオールおよびテ
トラヒドロフランの開環重合によつて得られるポリオキ
シテトラメチレングリコールであつて、１分子中に２〜
３個のヒドロキシ基を有する。低分子量活性水素化合物
としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオールなど
のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、
1,2,6−ヘキサントリオールなどのトリオール類、アン
モニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミンなどのアミン類がある。

上記ポリエステルポリオールは、一般に、多塩基酸と多
価アルコールとの反応あるいは多価アルコールにε−カ
プロラクトンなどを開環重合して製造され、末端にヒド
ロキシ基を有する。その多塩基酸成分としては、フタル
酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシ
ン酸、二量化サノレイン酸、マレイン酸、およびそれら
のジ低級アルキルエステルなどが挙げられる。多価アル
コールとしては前記と同じジオール類、トリオール類の
ほか、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ルなども含まれる。

これらの低分子系ポリオールの中から上記高分子系ポリ
オールと相溶しうるものの１種または２種以上を使用に
供する。使用量は、高分子系ポリオールと低分子系ポリ
オールのモル比が1:1〜1:8、好ましくは1:2〜1:3となる
ように選定する。低分子系ポリオールの比率が1:1未満
では、低分子系ポリオールの溶融温度低下効果が充分に
発揮できず、また1:8を越えると、高分子系ポリオール
の初期物性に寄与する効果が発揮されない。

本発明における分子内に２個以上のイソシアネート基を
有する化合物（以下、ポリイソシアネート化合物と称
す）としては、たとえばトリメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、
2,4,4−または2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、1,3−
シクロペンタンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサ
ンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシア
ネート、4,4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）、メチル2,4−シクロヘキサンジイソシアネ
ート、メチル2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、
1,4−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、
1,3−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、
ｍ−フエニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイ
ソシアネート、4,4′−ジフエニルジイソシアネート、
1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4′−ジフエニル
メタンジイソシアネート、2,4−または2,6−トリレンジ
イソシアネート、4,4′−トルイジンジイソシアネー
ト、ジアニジンジイソシアネート、4,4′−ジフエニル
エーテルジイソシアネート、1,3−または1,4−キシリレ
ンジイソシアネート、ω，ω′−ジイソシアネート−1,
4−ジエチルベンゼン等が挙げられ、これらの１種また
は２種以上を使用に供する。

上記高分子系および低分子系の混合ポリオール成分とポ
リイシソイネート化合物の反応は、通常の条件、たとえ
ば100〜140℃の温度で３〜５時間の加熱混合によつて行
えばよい。これら反応成分の割合は、イソシアネート基
／水酸基の当量比が1.4〜３、好ましくは2.0〜2.4とな
るように設定する。この比が1.4未満であると、反応後
のポリウレタンプレポリマーの貯蔵安定性が低下（増粘
化）し、また３を越えると、シーリング材とした時の耐
発泡性が低下する。

本発明に係る湿気硬化性ホツトメルト型シーリング材
は、上記反応で得られるポリウレタンプレポリマーを含
有することを特徴とし、それ以外の配合成分およびその
量は適宜に選定されてよい。好ましい基本的な本発明シ
ーリング材は、たとえばポリウレタンプレポリマー20〜
80％（重量％、以下同様）（好ましくは30〜60％）、充
電剤50％以下（好ましくは15〜30％）、可塑剤30％以下
（好ましくは15％以下）、必要に応じて揺変剤30％以下
（好ましくは15％以下）、および添加剤30％以下（好ま
しくは10％以下）で構成される。

上記ポリウレタンプレポリマーの配合量が20％未満であ
ると、接着性および物性面で支障を来し、また80％を越
えると、耐発泡性に劣る傾向にある。

上記充填剤としては、ケイ酸誘導体、タルク、金属粉、
炭酸カルシウム、クレー、カーボンブラツク等が挙げら
れる。配合量が15％未満であると、硬化速度が遅すぎ、
物性面で劣り、また50％を越えると、シーリング材とし
ての粘度が高すぎ、接着性や物性面に支障を来す傾向に
ある。

上記可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソオク
チルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジベンジル
フタレート、ブチルベンジルフタレート、トリオクチル
ホスフエート、エポキシ系可塑剤、トリエン−スルホン
アミド、クロロパラフイン、アジピン酸エステル、ヒマ
シ油等が挙げられる。配合量が30％を越えると、接着性
や初期物性面で劣む傾向にある。

上記揺変剤としては、ベントン、無水ケイ酸、ケイ酸誘
導体、尿素誘導体等が挙げられる。配合量が30％を越え
ると、シーリング剤の性状や物性が劣る傾向にある。

上記添加剤としては、染顔料、硬化触媒、紫外線吸収
剤、粘着付与剤、難燃剤、シラン化合物、脱水剤等が挙
げられる。配合量が30％を越えると、シーリング材の性
状や物性が劣る傾向にある。

次に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。

実施例１ （１）ポリウレタンプレポリマー 分子量20000の熱可塑性飽和ポリエステルポリオール
（テレフタル酸系、ガラス転移点３℃）100部（重量
部、以下同様）を加熱ニーダーにて160℃に加熱し、こ
れに分子量2000の液状ポリエステルポリオール（旭電化
工業（株）製、ニユーエースF7−67）30部、次いでアジ
ピン酸エステル系可塑剤50部を配合し、140℃にて１時
間の加熱脱泡撹拌を行う。そして120℃に冷却し、これ
に4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート10部を添
加し、脱泡撹拌下120℃で反応を進行せしめる。イソシ
アネート基含有率が一定値（約1.1％）になるまで反応
を行い、ポリウレタンプレポリマー溶液を得る。

（２）シーリング材 上記ポリウレタンプレポリマー溶液599部に、充填剤と
して200℃で予備乾燥したカーボンブラツク400部を配合
し、30分の加熱撹拌、次いで30分の加熱脱泡撹拌を行
う。そして、添加剤としてジブチルチンジラウレートの
５％ジオクチルフタレート溶液１部を加え、加熱脱泡撹
拌を行つてシーリング材とする。

比較例１ 市販の一液型湿気硬化性ウレタンシーリング材（サンス
ター技研（株）製、ベタシール＃551）を使用。

両シーリング材（但し、実施例１は120℃溶融塗布）に
ついて、初期剪断強度（常態、低温）および初期伸度
（常態、低温）の測定結果を下記表１に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子量8000〜25000の末端に水酸基を有す
   る熱可塑性飽和ポリエステルポリオールと、該熱可塑性
   飽和ポリエステルポリオールに相溶する分子量5000以下
   の末端に水酸基を有する熱可塑性もしくは液状ポリオー
   ルとを1:1〜1:8のモル比で混合してなるポリオール成分
   に対し、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する
   化合物を、イソシアネート基／水酸基の当量比が1.4〜
   ３となるように反応させて得られるポリウレタンプレポ
   リマーを含有することを特徴とする湿気硬化性ホツトメ
   ルト型シーリング材。
2. 【請求項２】ポリウレタンプレポリマー20〜80重量％、
   充填剤50重量％以下、可塑剤30重量％以下、および添加
   剤30重量％以下から成る請求項第１項記載の湿気硬化性
   ホツトメルト型シーリング材。