JPH11158368A

JPH11158368A - ウレタン組成物

Info

Publication number: JPH11158368A
Application number: JP22643998A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Miyata; 明弘宮田; Keisuke Chino; 圭介知野
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1997-09-24
Filing date: 1998-08-11
Publication date: 1999-06-15

Abstract

(57)【要約】【課題】耐候性に優れ、ガラスに対して優れた接着性を
発揮するウレタン組成物の提供。【解決手段】ウレタンプレポリマー１００重量部にシラ
ンカップリング剤、ならびにニトロキシドラジカル、ヒ
ドロジルラジカル、アリロキシルラジカル、トリチルラ
ジカル及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくと
も一種のラジカルで、常温かつ酸素存在下で安定に存在
するラジカルを分子内に含む化合物０．１〜１０重量部
を含有するウレタン組成物、およびウインドシーラン
ト。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐候性に優れ、ガラ
スに対して優れた接着性を発揮するウレタン組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ラジカルを分子内に含む化合物は、紫外
線照射等によるポリマー分解時に発生するラジカルを捕
捉し、ポリマーの安定化剤として機能することが知られ
ている。特開昭６１−５００１２３号公報には安定剤と
してヒンダードピペリジン系化合物あるいはニトロソ含
有化合物を用いた熱可塑性ポリマーが開示されており、
これらの化合物にラジカルを発生させ安定化剤として機
能させるには高温と高剪断力が必要とされる。また、特
開昭５０−５８１４１号公報には、ピペリジン誘導体と
紫外線吸収剤を併用する事を特徴とする有機顔料および
蛍光増白剤を含有する合成高分子材料の安定化方法が開
示されている。しかし、ラジカルを添加する事により接
着性が改善される事は従来知られていなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は耐候性に優
れ、ガラスに対する接着性が改善されたウレタン組成物
を提供しようとする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、シランカッ
プリング剤を含有するウレタン組成物に常温かつ酸素存
在下で安定に存在するラジカルを分子内に含む化合物を
添加することにより、少量で、耐候性を向上でき対ガラ
ス接着性を改善しうることを見いだし本発明を完成させ
た。すなわち、本発明はウレタンプレポリマー１００重
量部にシランカップリング剤、ならびにニトロキシドラ
ジカル、ヒドラジルラジカル、アリロキシルラジカル、
トリチルラジカル及びその誘導体からなる群から選ばれ
る少なくとも一種のラジカルで、常温かつ酸素存在下で
安定に存在するラジカルを分子内に含む化合物０．１〜
１０重量部を含有することを特徴とするウレタン組成物
を提供する。ここで、常温かつ酸素存在下で安定に存在
するラジカルを分子内に含む化合物が、２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−１−オキシルおよび／また
はその誘導体であるのが好ましく、またシランカップリ
ング剤をウレタンプレポリマー１００重量部に対して
０．５〜１０重量部配合するのが好ましい。さらに、本
発明は上記のウレタン組成物よりなるウインドシーラン
トを提供する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で用いるウレタンプレポリ
マーの一方の製造原料であるポリエーテルポリオールと
は、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアル
キレンオキサイドの１種もしくは２種以上を、２個以上
の活性水素を有する化合物に付加重合させた骨格を有す
る化合物である。ここで、２個以上の活性水素を有する
化合物としては、例えば、多価アルコール類、アミン
類、アルカノールアミン類、多価フェノール類等が挙げ
られる多価アルコール類としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレ
ングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が、アミ
ン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン等が、アルカノールアミン類としては、エタノール
アミン、プロパノールアミン等が、また、多価フェノー
ル類としては、レゾルシン、ビスフェノールＡ等が挙げ
られる。

【０００６】ウレタンプレポリマーの製造に際し、ポリ
エーテルポリオールとして、その数平均分子量が１００
０〜７０００のものを用いるのが好ましい。この範囲で
あるとガラス転移温度も適度で、硬化後のシーラント物
性も優れる。

【０００７】ウレタンプレポリマーの他方の製造原料で
あるポリイソシアネート化合物としては、通常のポリウ
レタン樹脂の製造に用いられる種々のものが例示され
る。具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニル
メタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−
１，５−ジイソシアネート、およびこれらに水添した化
合物、更にはエチレンジイソシアネート、プロピレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙
げられる。

【０００８】これらのポリイソシアネート化合物は、ウ
レタンプレポリマーの製造に際し、１種単独で、あるい
は２種以上を併用して用いることができる。

【０００９】ウレタンプレポリマーの製造に際し、その
原料の量比は、前記ポリエーテルポリオールの水酸基に
対する前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート
基（イソシアネート基／水酸基）の当量比が１．１〜
２．５となる量比とするのが好ましい。この範囲であれ
ばウレタンポリマーの粘度も適度だからである。

【００１０】上記の反応は反応温度５０〜１００℃程
度、常圧下で行うことができる。また、有機錫化合物、
有機ビスマス化合物等のウレタン化触媒を用いることも
できる。

【００１１】本発明で用いるシランカップリング剤とし
ては、例えば、エポキシシラン、ビニルシラン、アミノ
シラン、メルカプトシラン、フェニルシラン等が挙げら
れる。このうち、好ましくはアミノシラン、メルカプト
シラン、イソシアネートシラン、エポキシシランであ
る。シランカップリング剤の添加量は、ウレタンプレポ
リマー１００重量部に対して０．１〜１０重量部であ
り、好ましくは０．５〜１０重量部である。本発明にお
いてシランカップリング剤は接着性付与剤として機能す
る。本発明においてはシランカップリング剤とラジカル
を分子内に含む化合物があいまって、ウレタン組成物に
優れた対ガラス接着性を付与する。

【００１２】本発明で用いるラジカルを分子内に含む化
合物は、ニトロキシドラジカル、ヒドラジルラジカル、
アリロキシルラジカル、トリチルラジカル及びその誘導
体からなる群から選ばれる少なくとも一種のラジカル
で、常温かつ酸素存在下で安定に存在するラジカルを分
子内に含む化合物である。具体的には以下に記載するよ
うな化合物が挙げられる。ここで常温とは８０℃以下で
ある。

【００１３】＜ニトロキシドラジカル＞

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】（上記式（１）〜（６）において、Ｒは
Ｏ，Ｎ，Ｓ，Ｐ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉを含んでもよいＣ₁−
Ｃ₃₀の炭化水素基を示す。）

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】その他の例をあげれば以下の通りである。

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】＜ヒドラジルラジカル＞

【００２３】

【化７】

【００２４】＜アリロキシラジカル＞

【００２５】

【化８】

【００２６】＜トリチルラジカル＞

【００２７】

【化９】

【００２８】これらの化合物のうち、酸素ラジカルを含
む化合物が好ましく、特に２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−１−オキシルおよびその誘導体が好まし
い。酸素ラジカルはポリマー中で発生する炭素ラジカル
の捕捉能が高いからである。本発明で用いるラジカルを
分子内に含む化合物は、ウレタンプレポリマー１００重
量部に対して、０．１〜１０重量部配合し、好ましくは
０．５〜１０重量部配合する。配合量をこの範囲にする
ことにより、好ましい耐候性と対ガラス接着性が得られ
る。

【００２９】従来ラジカルを分子内に含む化合物がポリ
マーに有利な作用としてはポリマー分解時に発生するラ
ジカルを捕捉する事による安定化作用のみが知られてい
たが、本発明により初めてウレタン樹脂に対して対ガラ
ス接着性を向上させる効果を有する事が明らかにされ
た。

【００３０】本発明のウレタン組成物は、必要に応じ
て、さらに、可塑剤、充填剤、触媒、揺変剤、溶剤、紫
外線吸収剤、染料、顔料、難燃剤等を含有してもよい。

【００３１】可塑剤としては、安息香酸、フタル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン
酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸等の
誘導体をはじめ、ポリエステル、ポリエーテル、エポキ
シ系、パラフィン系、ナフテン系及び芳香族系のプロセ
スオイル等が挙げられる。これらの配合量はウレタンプ
レポリマー１００重量部に対して、好ましくは３０〜１
００重量部である。

【００３２】充填剤としては、二酸化チタン、カーボン
ブラック、ケイ酸誘導体、タルク、金属粉、炭酸カルシ
ウム、クレー等が挙げられる。配合量はウレタンプレポ
リマー１００重量部に対して、好ましくは１０〜１００
重量部である。これにより粘度やその他の物性の調節が
容易になるからである。

【００３３】触媒としては、ジブチルスズジラウレー
ト、ジオクチルスズラウレート、オクチル酸亜鉛、有機
ビスマス化合物等の金属系触媒、トリエチレンジアミ
ン、モルフォリン系アミン等のアミン系触媒等が挙げら
れる。配合量はウレタンプレポリマー１００重量部に対
して、好ましくは０．１〜３重量部である。これにより
好適な硬化時間が得られる。

【００３４】本発明のウレタン組成物の製造方法の１例
を挙げると、窒素ガスを封入した混練機に、ウレタンプ
レポリマーを入れ、さらに必要に応じて可塑剤、充填剤
などを投入したのち、減圧下で十分混練する。その後さ
らに必要に応じて触媒を添加して混練すればよい。得ら
れたウレタン組成物は、そのまま使用するか、あるい
は、容器に注入後、冷却密閉して保存することもでき
る。

【００３５】本発明は耐候性およびガラス接着性に優れ
るために、ウインドシーラントに好適に用いることがで
きる。施工箇所としては直射日光、風雨にさらされる箇
所に好適に用いることができる、たとえば自動車用フロ
ントガラス、住宅用窓ガラス等に好適に用いる事ができ
る。

【００３６】

【実施例】以下に実施例により、本発明を具体的に説明
する。（ウレタンプレポリマーの調整）水酸基を３つ有する、
平均分子量５０００のポリオキシプロピレントリオール
７５０重量部と水酸基を２つ有する平均分子量２０００
のポリプロピレンエーテルジオール５００重量部を反応
容器に入れ、１１０℃、５０ｍｍＨｇで２時間減圧脱水
した後、常圧で、８０℃に冷却し、フタル酸ジオクチル
９６０重量部、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシ
アネート２１４重量部を加えて攪拌し、８０℃で遊離の
イソシアネートが１．１％になるまで反応させてジフェ
ニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）プ
レポリマーを得た。

【００３７】（ウレタン組成物の製造）上記のウレタン
プレポリマー１００重量部を窒素封入した混練機容器に
入れ、カーボンブラック９０重量部を添加し、減圧下に
十分に混練した。次いで、湿気硬化触媒（ジオクチル錫
ジラウレート）を０．０２重量部、シランカップリング
剤（アミノシラン）１．１重量部、ラジカル含有化合物
１．１重量部（実施例１、他は表１に記載のとおり）を
添加し、減圧下に十分な混練を行い、ウレタン組成物を
得た。得られた各ウレタン組成物を、ウインドシーラン
トとして用いてその耐候性、接着性を評価し、表１に記
載した。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１中の記載は以下のとおりである。ま
た、表中の数値は接着性評価は％を、その他は重量部を
示す。湿気硬化触媒：ＤＯＴＬ（ジオクチルスズラウレート）シランカップリング剤：Ｙ−９６６９（日本ユニカー社
製）ＬＡ−８２：ヒンダードアミン系化合物（旭電化（株）
製）ＬＡ−５１：ベンゾフェノン系化合物（旭電化（株）
製）なおＬＡ−８２およびＬＡ−５１もいずれも分子内にラ
ジカルを有していない。

【００４０】（評価）評価はフロートガラスを被着体と
し、その上にウレタン組成物を３ｍｍの厚さで塗布し、
表１に記載の条件下に放置後、手剥離試験を行い、ウレ
タン組成物の凝集破壊の割合（％）を評価した。

【００４１】

【発明の効果】本発明により、常温かつ酸素存在下で安
定に存在するラジカルを添加することにより対ガラス接
着性が向上し、耐候性に優れ、ガラスに対する接着性に
優れるウレタン組成物を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ウレタンプレポリマー１００重量部にシラ
ンカップリング剤、ならびにニトロキシドラジカル、ヒ
ドラジルラジカル、アリロキシルラジカル、トリチルラ
ジカル及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくと
も一種のラジカルで、常温かつ酸素存在下で安定に存在
するラジカルを分子内に含む化合物０．１〜１０重量部
を含有することを特徴とするウレタン組成物。
【請求項２】前記常温かつ酸素存在下で安定に存在する
ラジカルを分子内に含む化合物が、２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−１−オキシルおよび／またはそ
の誘導体である請求項１に記載のウレタン組成物。
【請求項３】前記シランカップリング剤をウレタンプレ
ポリマー１００重量部に対して０．１〜１０重量部配合
することを特徴とする請求項１または２に記載のウレタ
ン組成物。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載のウレタン
組成物よりなるウインドシーラント。