JPH0710353B2 - バナジウム−リン酸化物系酸化触媒およびその製造法 - Google Patents
バナジウム−リン酸化物系酸化触媒およびその製造法Info
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- JPH0710353B2 JPH0710353B2 JP3193465A JP19346591A JPH0710353B2 JP H0710353 B2 JPH0710353 B2 JP H0710353B2 JP 3193465 A JP3193465 A JP 3193465A JP 19346591 A JP19346591 A JP 19346591A JP H0710353 B2 JPH0710353 B2 JP H0710353B2
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- Pyridine Compounds (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な構造の結晶性バ
ナジウム−リン酸化物系酸化触媒およびその製造法に関
するものである。本発明において用いる酸化触媒の「酸
化」は広義の酸化を意味し、例えば通常の酸化のみなら
ず酸化脱水素ならびにアンモ酸化を含む意味で用いられ
ている。さらに詳しくは、本発明は、従来知られていな
い特徴的なＸ線回折パターンを示し、例えばブタン酸化
による無水マレイン酸の製造、イソ酪酸の酸化脱水素に
よるメタクリル酸の製造、メタクロレインの酸化による
メタクリル酸の製造あるいはメチルピリジンのアンモ酸
化によるシアノピリジンの製造等に適した新規なるバナ
ジウム−リン酸化物系酸化触媒およびその製造法に関す
るものである。本発明触媒の使用対象反応は有機物につ
いての広義の酸化反応である。
ナジウム−リン酸化物系酸化触媒およびその製造法に関
するものである。本発明において用いる酸化触媒の「酸
化」は広義の酸化を意味し、例えば通常の酸化のみなら
ず酸化脱水素ならびにアンモ酸化を含む意味で用いられ
ている。さらに詳しくは、本発明は、従来知られていな
い特徴的なＸ線回折パターンを示し、例えばブタン酸化
による無水マレイン酸の製造、イソ酪酸の酸化脱水素に
よるメタクリル酸の製造、メタクロレインの酸化による
メタクリル酸の製造あるいはメチルピリジンのアンモ酸
化によるシアノピリジンの製造等に適した新規なるバナ
ジウム−リン酸化物系酸化触媒およびその製造法に関す
るものである。本発明触媒の使用対象反応は有機物につ
いての広義の酸化反応である。
【０００２】
【従来の技術】従来から、バナジウムとリンからなる複
合酸化物には、リン／バナジウム原子比が１であるもの
と２であるものとがあり、バナジウムの原子価が５＋で
あるＶＯＰＯ4、またバナジウムの原子価が４＋である
（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7、ＶＯ（ＰＯ3）2など多くの構造異性
体が報告されている（表面、２０、６０５（１９８
２）；Ｃａｔａｌｙｓｔ ｔｏｄａｙ Ｖｏｌ．１、４
９９（１９８７））。
合酸化物には、リン／バナジウム原子比が１であるもの
と２であるものとがあり、バナジウムの原子価が５＋で
あるＶＯＰＯ4、またバナジウムの原子価が４＋である
（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7、ＶＯ（ＰＯ3）2など多くの構造異性
体が報告されている（表面、２０、６０５（１９８
２）；Ｃａｔａｌｙｓｔ ｔｏｄａｙ Ｖｏｌ．１、４
９９（１９８７））。
【０００３】しかして、ブタンの酸化による無水マレイ
ン酸合成の触媒として、バナジウムとリンからなる酸化
物触媒が有効であることが知られている（米国特許第４
０４３９４３号、オランダ特許第７３８５１７号等）。
そして、この触媒の活性体はピロリン酸バナジウム
（（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7）であることが報告されている（御
園生、Ｂｕｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ、５８、
２０６３（１９８５））。この（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7は、そ
の特徴あるＸ線回折パターンから識別することができ
る。この（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7のＸ線回折パターンの主要ピ
ークを下記表３に示す。 表３ ［（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7の主要ピーク：ｄ（Å）］ ６．２８ Ｗ ３．８７ ＶＳ ３．１４ ＶＳ ２．９９ Ｍ ２．４４ Ｍ （ただし、表３中、ＶＳは特に強いピーク強度を示し、
Ｓは強いピーク強度を示し、Ｍは中位のピーク強度を示
し、Ｗは弱いピーク強度を示す。）
ン酸合成の触媒として、バナジウムとリンからなる酸化
物触媒が有効であることが知られている（米国特許第４
０４３９４３号、オランダ特許第７３８５１７号等）。
そして、この触媒の活性体はピロリン酸バナジウム
（（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7）であることが報告されている（御
園生、Ｂｕｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ、５８、
２０６３（１９８５））。この（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7は、そ
の特徴あるＸ線回折パターンから識別することができ
る。この（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7のＸ線回折パターンの主要ピ
ークを下記表３に示す。 表３ ［（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7の主要ピーク：ｄ（Å）］ ６．２８ Ｗ ３．８７ ＶＳ ３．１４ ＶＳ ２．９９ Ｍ ２．４４ Ｍ （ただし、表３中、ＶＳは特に強いピーク強度を示し、
Ｓは強いピーク強度を示し、Ｍは中位のピーク強度を示
し、Ｗは弱いピーク強度を示す。）
【０００４】また、イソ酪酸の酸化脱水素またはメタク
ロレインの酸化によるメタクリル酸の合成に対して、五
酸化バナジウムとリン酸との混合触媒が有効であること
が報告されている。そして、イソ酪酸の酸化脱水素に対
してはリン／バナジウム原子比が１．０〜１．６の範囲
のものが、またメタクロレインの酸化に対してはリン／
バナジウム原子比が１．０６のものが最適であることが
報告されている（Ｊ．Ｃａｔａｌ．、９８、４０１（１
９８６）；同１１６、２３（１９８９））。
ロレインの酸化によるメタクリル酸の合成に対して、五
酸化バナジウムとリン酸との混合触媒が有効であること
が報告されている。そして、イソ酪酸の酸化脱水素に対
してはリン／バナジウム原子比が１．０〜１．６の範囲
のものが、またメタクロレインの酸化に対してはリン／
バナジウム原子比が１．０６のものが最適であることが
報告されている（Ｊ．Ｃａｔａｌ．、９８、４０１（１
９８６）；同１１６、２３（１９８９））。
【０００５】また、アンモ酸化反応、例えばメチルピリ
ジンのシアノピリジンへのアンモ酸化に対しては、α
−，β−ＶＯＰＯ4、（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7が有効な触媒とな
ることが報告されている（特開昭６３−７２６７５
号）。このα−，β−ＶＯＰＯ4の両構造異性体はＸ線
回折パターンで識別することができ、この両構造異性体
のＸ線回折パターンの主要ピークを下記表４に示す。 表４ ［α−，β−ＶＯＰＯ4の主要ピーク：ｄ（Å）］α−ＶＯＰＯ4 β−ＶＯＰＯ4 ３．５７ Ｓ ５．１９ Ｓ ３．０７ Ｍ ４．６１ Ｓ ３．０１ ＶＳ ３．３９ ＶＳ ２．１３ Ｍ ３．０７ ＶＳ １．９０ Ｓ ２．０９ ＶＳ （ただし、表４において、ＶＳ、ＳおよびＭは表３の場
合と同様にピーク強度の強弱を示す。）
ジンのシアノピリジンへのアンモ酸化に対しては、α
−，β−ＶＯＰＯ4、（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7が有効な触媒とな
ることが報告されている（特開昭６３−７２６７５
号）。このα−，β−ＶＯＰＯ4の両構造異性体はＸ線
回折パターンで識別することができ、この両構造異性体
のＸ線回折パターンの主要ピークを下記表４に示す。 表４ ［α−，β−ＶＯＰＯ4の主要ピーク：ｄ（Å）］α−ＶＯＰＯ4 β−ＶＯＰＯ4 ３．５７ Ｓ ５．１９ Ｓ ３．０７ Ｍ ４．６１ Ｓ ３．０１ ＶＳ ３．３９ ＶＳ ２．１３ Ｍ ３．０７ ＶＳ １．９０ Ｓ ２．０９ ＶＳ （ただし、表４において、ＶＳ、ＳおよびＭは表３の場
合と同様にピーク強度の強弱を示す。）
【０００６】さらにまた、流動床接触酸化反応によるブ
タンからの無水マレイン酸合成の触媒として開発された
シリカに担持したバナジウム−リン酸化物触媒の例とし
て、シュウ酸バナジル溶液とリン酸とシリカゾルの混合
物を噴霧乾燥して調製した触媒（英国特許第１２８５０
７５号）、あるいは活性体であるピロリン酸バナジウム
（（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7）をシリカゾルに、バインダーとし
てリン酸とシュウ酸の水溶液に五酸化バナジウムを溶か
したものを用いて付着させた触媒（特開昭５８−１７０
５４２号）などが知られている。
タンからの無水マレイン酸合成の触媒として開発された
シリカに担持したバナジウム−リン酸化物触媒の例とし
て、シュウ酸バナジル溶液とリン酸とシリカゾルの混合
物を噴霧乾燥して調製した触媒（英国特許第１２８５０
７５号）、あるいは活性体であるピロリン酸バナジウム
（（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7）をシリカゾルに、バインダーとし
てリン酸とシュウ酸の水溶液に五酸化バナジウムを溶か
したものを用いて付着させた触媒（特開昭５８−１７０
５４２号）などが知られている。
【０００７】しかしながら、上記のような従来知られて
いるバナジウム−リン酸化物触媒は、例えば活性の点で
問題があったり、強度、流動性等の物性の点で問題があ
ったり、その調製が複雑すぎたりして、まだ満足できる
触媒ではない。
いるバナジウム−リン酸化物触媒は、例えば活性の点で
問題があったり、強度、流動性等の物性の点で問題があ
ったり、その調製が複雑すぎたりして、まだ満足できる
触媒ではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】バナジウム−リン酸化
物には、上記のように種々の結晶性複合酸化物が知られ
ているが、さらに多くの知られてない新しい構造異性体
や不定比酸化物が、それらを系統的に調査したり調製す
ることは極めて困難であるとはいえ、見出だされる可能
性はあり、またそれらの中には高度の、あるいは特異性
のある触媒機能をもつものが存在する可能性もあると考
えられる。そこで、本発明は、上記のように従来知られ
ているバナジウム−リン酸化物がまだ満足できるもので
はないことに鑑み、この新しい構造異性体や不定比酸化
物が見出だされる可能性を探求して、優れた触媒活性
と、例えば流動床接触酸化反応システムに好適に適用で
きるような優れた強度、流動性等の物性を有する新規な
バナジウム−リン酸化物系酸化触媒を、しかも比較的容
易な製造法で、提供することを目的とする。
物には、上記のように種々の結晶性複合酸化物が知られ
ているが、さらに多くの知られてない新しい構造異性体
や不定比酸化物が、それらを系統的に調査したり調製す
ることは極めて困難であるとはいえ、見出だされる可能
性はあり、またそれらの中には高度の、あるいは特異性
のある触媒機能をもつものが存在する可能性もあると考
えられる。そこで、本発明は、上記のように従来知られ
ているバナジウム−リン酸化物がまだ満足できるもので
はないことに鑑み、この新しい構造異性体や不定比酸化
物が見出だされる可能性を探求して、優れた触媒活性
と、例えば流動床接触酸化反応システムに好適に適用で
きるような優れた強度、流動性等の物性を有する新規な
バナジウム−リン酸化物系酸化触媒を、しかも比較的容
易な製造法で、提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究した結果、水溶性の結晶性バナジウ
ム−リン複合酸化物の内、リン／バナジウム原子比が
１．０〜１．６で、かつ一定のＸ線回折ピークを示す水
溶性のバナジウム−リン複合酸化物とシリカゾルを原料
としてバナジウム−リン酸化物系酸化触媒を調製する
と、これは新規な一定の特徴的なＸ線回折ピークを示
し、酸化反応について優れた触媒活性と、優れた強度等
の物性を有することを見出だして本発明を完成した。
達成すべく鋭意研究した結果、水溶性の結晶性バナジウ
ム−リン複合酸化物の内、リン／バナジウム原子比が
１．０〜１．６で、かつ一定のＸ線回折ピークを示す水
溶性のバナジウム−リン複合酸化物とシリカゾルを原料
としてバナジウム−リン酸化物系酸化触媒を調製する
と、これは新規な一定の特徴的なＸ線回折ピークを示
し、酸化反応について優れた触媒活性と、優れた強度等
の物性を有することを見出だして本発明を完成した。
【００１０】したがって、第１の発明の要旨は、リン／
バナジウム原子比が１．０〜１．６の範囲であり、かつ
下記表１のＸ線回折ピークを示す水溶性のバナジウム−
リン酸化物とシリカゾルとを原料として調製され、下記
表２の特徴的なＸ線回折ピークを示すバナジウム−リン
酸化物系酸化触媒に存する。
バナジウム原子比が１．０〜１．６の範囲であり、かつ
下記表１のＸ線回折ピークを示す水溶性のバナジウム−
リン酸化物とシリカゾルとを原料として調製され、下記
表２の特徴的なＸ線回折ピークを示すバナジウム−リン
酸化物系酸化触媒に存する。
【００１１】第２の発明の要旨は、リン／バナジウム原
子比が１．０〜１．６の範囲であり、かつ下記表１のＸ
線回折ピークを示す水溶性のバナジウム−リン酸化物の
水溶液とシリカゾルとを混合して調製したスラリーを１
００〜２５０℃で乾燥することを特徴とする上記第１の
発明の要旨に記載のバナジウム−リン酸化物系酸化触媒
の製造法に存する。 表１ ［水溶性のバナジウム−リン酸化物のＸ線回折ピーク：ｄ（Å）］ ４．９０〜４．７０ Ｍ〜Ｗ ４．２５〜４．１０ ＶＳ〜Ｓ ３．２０〜３．１０ Ｍ ２．７５〜２．６５ Ｍ〜Ｗ ２．５０〜２．３５ Ｍ〜Ｗ 表２ ［バナジウム−リン酸化物触媒のＸ線回折ピーク：ｄ（Å）］ ７．１８±０．０２ ＶＳ ３．５９±０．０１ Ｓ〜Ｍ ３．１０±０．０１ Ｍ ３．０５±０．０１ Ｓ〜Ｍ ２．３６±０．０２ Ｗ （ただし、表１および表２中、ＶＳは特に強いピーク強
度を示し、Ｓは強いピーク強度を示し、Ｍは中位のピー
ク強度を示し、Ｗは弱いピーク強度を示す。）
子比が１．０〜１．６の範囲であり、かつ下記表１のＸ
線回折ピークを示す水溶性のバナジウム−リン酸化物の
水溶液とシリカゾルとを混合して調製したスラリーを１
００〜２５０℃で乾燥することを特徴とする上記第１の
発明の要旨に記載のバナジウム−リン酸化物系酸化触媒
の製造法に存する。 表１ ［水溶性のバナジウム−リン酸化物のＸ線回折ピーク：ｄ（Å）］ ４．９０〜４．７０ Ｍ〜Ｗ ４．２５〜４．１０ ＶＳ〜Ｓ ３．２０〜３．１０ Ｍ ２．７５〜２．６５ Ｍ〜Ｗ ２．５０〜２．３５ Ｍ〜Ｗ 表２ ［バナジウム−リン酸化物触媒のＸ線回折ピーク：ｄ（Å）］ ７．１８±０．０２ ＶＳ ３．５９±０．０１ Ｓ〜Ｍ ３．１０±０．０１ Ｍ ３．０５±０．０１ Ｓ〜Ｍ ２．３６±０．０２ Ｗ （ただし、表１および表２中、ＶＳは特に強いピーク強
度を示し、Ｓは強いピーク強度を示し、Ｍは中位のピー
ク強度を示し、Ｗは弱いピーク強度を示す。）
【００１２】この本発明で調製原料として用いる水溶性
のバナジウム−リン酸化物（以下「β´−相」と呼ぶ）
は、一般に、５価のバナジウム化合物、例えばＶ2Ｏ5、
ＶＯＣｌ3、ＶＯ（ＮＯ3）3あるいはＮＨ4ＶＯ2等を還
元剤によって４価のバナジウム化合物に還元した後、オ
ルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、五酸
化リン、リン酸エチルあるいはリン酸メチル等と反応さ
せ、生成した固体を空気中で５００〜７００℃で熱処理
して４価のバナジウムを再び５価のバナジウムに酸化し
て得られる。そのリン／バナジウム原子比は１．０〜
１．６の範囲、好ましくは１．０〜１．４の範囲、さら
に好ましくは１．０〜１．３の範囲である。また、上記
還元剤としては、塩酸ヒドロキシルアミン、ヒドラジン
類、炭素数１〜６の脂肪族アルコール類、炭素数１〜８
の脂肪族あるいは芳香族アルデヒド類あるいは塩化水素
等の通常の還元剤を用いれば良い。また、上記Ｖ2Ｏ5等
の還元剤による還元処理は、通常、用いた還元剤が有機
物である場合はその沸点付近の温度で行われ、塩化水素
等有機物でない場合も数十度の温度で行われ、それに続
く上記オルトリン酸等との反応も、通常、上記還元処理
と同程度の温度で行われる。
のバナジウム−リン酸化物（以下「β´−相」と呼ぶ）
は、一般に、５価のバナジウム化合物、例えばＶ2Ｏ5、
ＶＯＣｌ3、ＶＯ（ＮＯ3）3あるいはＮＨ4ＶＯ2等を還
元剤によって４価のバナジウム化合物に還元した後、オ
ルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、五酸
化リン、リン酸エチルあるいはリン酸メチル等と反応さ
せ、生成した固体を空気中で５００〜７００℃で熱処理
して４価のバナジウムを再び５価のバナジウムに酸化し
て得られる。そのリン／バナジウム原子比は１．０〜
１．６の範囲、好ましくは１．０〜１．４の範囲、さら
に好ましくは１．０〜１．３の範囲である。また、上記
還元剤としては、塩酸ヒドロキシルアミン、ヒドラジン
類、炭素数１〜６の脂肪族アルコール類、炭素数１〜８
の脂肪族あるいは芳香族アルデヒド類あるいは塩化水素
等の通常の還元剤を用いれば良い。また、上記Ｖ2Ｏ5等
の還元剤による還元処理は、通常、用いた還元剤が有機
物である場合はその沸点付近の温度で行われ、塩化水素
等有機物でない場合も数十度の温度で行われ、それに続
く上記オルトリン酸等との反応も、通常、上記還元処理
と同程度の温度で行われる。
【００１３】なお、ここに記載したβ´−相の存在は、
本発明者によって１９８７年にＣｈｅｍ． Ｌｅｔｔｅ
ｒｓ，１８９７（１９８７）に初めて報告されたもので
ある。
本発明者によって１９８７年にＣｈｅｍ． Ｌｅｔｔｅ
ｒｓ，１８９７（１９８７）に初めて報告されたもので
ある。
【００１４】本発明の触媒は、上記のようにして得られ
たβ´−相を水溶液となし、該水溶液とシリカゾルとを
混合してスラリーとし、該スラリーを１００〜２５０℃
で乾燥することによって製造することができる。
たβ´−相を水溶液となし、該水溶液とシリカゾルとを
混合してスラリーとし、該スラリーを１００〜２５０℃
で乾燥することによって製造することができる。
【００１５】本発明の触媒の製造に当たって、原料とし
て特定の特徴的なＸ線回折パターンを示すβ´−相の使
用を規定してもそれを水溶液として担体であるシリカに
担持させるのであれば原料の結晶構造を特定のＸ線回折
パターンを示すβ´−相に限定する技術的な意味がない
と思われるかも知れない。しかし、この限定は重要な意
味を有する。すなわち、多数のバナジウム−リン複合酸
化物の内水溶性の複合酸化物はβ´−相、ＶＯＰＯ4・
Ｈ2ＯおよびＶＯ（Ｈ2ＰＯ4）2の三種のみであり、シリ
カに担持した場合に活性を示すのはその中でも本発明で
規定しているβ´−相のみであるという事実に基づいて
いる。
て特定の特徴的なＸ線回折パターンを示すβ´−相の使
用を規定してもそれを水溶液として担体であるシリカに
担持させるのであれば原料の結晶構造を特定のＸ線回折
パターンを示すβ´−相に限定する技術的な意味がない
と思われるかも知れない。しかし、この限定は重要な意
味を有する。すなわち、多数のバナジウム−リン複合酸
化物の内水溶性の複合酸化物はβ´−相、ＶＯＰＯ4・
Ｈ2ＯおよびＶＯ（Ｈ2ＰＯ4）2の三種のみであり、シリ
カに担持した場合に活性を示すのはその中でも本発明で
規定しているβ´−相のみであるという事実に基づいて
いる。
【００１６】本発明の触媒の製造に当たって、β´−相
とシリカゾルとの混合割合は、乾燥重量にて、β´−相
９５〜２０重量％で、シリカゾル５〜８０重量％の割合
が適当であり、好ましくはβ´−相９０〜７０重量％
で、シリカゾル１０〜３０重量％の割合である。また、
β´−相とシリカゾルの混合スラリーの乾燥は、噴霧乾
燥、その他任意の手段で行い得る。また、β´−相とシ
リカゾルの混合スラリーを乾燥した後、必要に応じてさ
らに１００〜２５０℃で熱処理しても良い。このように
して得られた触媒は、上記表２に示すとおりの特徴的な
Ｘ線回折ピークを示す。
とシリカゾルとの混合割合は、乾燥重量にて、β´−相
９５〜２０重量％で、シリカゾル５〜８０重量％の割合
が適当であり、好ましくはβ´−相９０〜７０重量％
で、シリカゾル１０〜３０重量％の割合である。また、
β´−相とシリカゾルの混合スラリーの乾燥は、噴霧乾
燥、その他任意の手段で行い得る。また、β´−相とシ
リカゾルの混合スラリーを乾燥した後、必要に応じてさ
らに１００〜２５０℃で熱処理しても良い。このように
して得られた触媒は、上記表２に示すとおりの特徴的な
Ｘ線回折ピークを示す。
【００１７】表２のＸ線回折ピークは全て本発明の触媒
の活性成分であるバナジウム−リン複合酸化物に帰属さ
れるものであって、担体としてのシリカは無定形シリカ
であり、Ｘ線回折でピークを与えない。表２のＸ線回折
パターンはＢｏｒｄｅｓによって１９８４年にＪ． Ｓ
ｏｌ． Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．，５５、２７０（１９
８４）に報告されたγ−相の回折パターンとある程度近
似したものではあるが、γ−相とは区別されえて別個
の、新規な、いわばγ´−相とでも言うべきものである
ことが確認されている。
の活性成分であるバナジウム−リン複合酸化物に帰属さ
れるものであって、担体としてのシリカは無定形シリカ
であり、Ｘ線回折でピークを与えない。表２のＸ線回折
パターンはＢｏｒｄｅｓによって１９８４年にＪ． Ｓ
ｏｌ． Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．，５５、２７０（１９
８４）に報告されたγ−相の回折パターンとある程度近
似したものではあるが、γ−相とは区別されえて別個
の、新規な、いわばγ´−相とでも言うべきものである
ことが確認されている。
【００１８】なお、本発明で示したＸ線回折パターンは
対陰極がＣｕのＫα線を用いたものであり、その測定精
度は２θ＝±０．１゜である。
対陰極がＣｕのＫα線を用いたものであり、その測定精
度は２θ＝±０．１゜である。
【００１９】本発明の触媒はその使用目的に応じて粉末
状、柱状、球状等任意、適当な状態で使用することがで
き、反応形式としても流動床、固定床、移動床等公知の
任意の操作を使用できる。
状、柱状、球状等任意、適当な状態で使用することがで
き、反応形式としても流動床、固定床、移動床等公知の
任意の操作を使用できる。
【００２０】
【実施例】以下、本発明の触媒の例を示す実施例および
本発明の触媒を用いた反応の例を示す参考例により本発
明を一層具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例
等によって限定されるものではない。 実施例１ エタノール８０mlに五酸化バナジウム１０ｇを加えて７
０℃に加熱しながら攪拌し、これに塩化水素ガスを１０
分間通じた。その後４時間加熱を続けた後９８wt％オル
トリン酸１２．４ｇを加えて１時間還流させた。その後
エタノールを蒸発させて固体を取り出した。固体中のリ
ン／バナジウム原子比は１．１であった。この固体を６
００℃で４時間空気中で加熱処理した。加熱処理後の固
体のＸ線回折ピークは以下に示した通りであって、この
固体はβ´−相であることが確認された。ｄ（Å） ピークの強弱の符号 ４．８８ Ｗ ４．２２ ＶＳ ３．１９ Ｍ ２．７２ Ｍ ２．４４ Ｗ ここで、ＶＳ、Ｍ、Ｗ等の符号は前記と同じであり、ピ
ークの強弱を示すものであって、以後においても同じで
ある。
本発明の触媒を用いた反応の例を示す参考例により本発
明を一層具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例
等によって限定されるものではない。 実施例１ エタノール８０mlに五酸化バナジウム１０ｇを加えて７
０℃に加熱しながら攪拌し、これに塩化水素ガスを１０
分間通じた。その後４時間加熱を続けた後９８wt％オル
トリン酸１２．４ｇを加えて１時間還流させた。その後
エタノールを蒸発させて固体を取り出した。固体中のリ
ン／バナジウム原子比は１．１であった。この固体を６
００℃で４時間空気中で加熱処理した。加熱処理後の固
体のＸ線回折ピークは以下に示した通りであって、この
固体はβ´−相であることが確認された。ｄ（Å） ピークの強弱の符号 ４．８８ Ｗ ４．２２ ＶＳ ３．１９ Ｍ ２．７２ Ｍ ２．４４ Ｗ ここで、ＶＳ、Ｍ、Ｗ等の符号は前記と同じであり、ピ
ークの強弱を示すものであって、以後においても同じで
ある。
【００２１】上記固体（β´−相）１０ｇを１００mlの
蒸留水に加えて１００℃に加熱し、攪拌して溶解させ
た。得られた赤褐色の溶液にシリカゾル１０ｇ（ＳｉＯ
2濃度２０重量％）を加えて攪拌しながら１２０℃で蒸
発乾固した。その後２００℃で４時間加熱処理した。得
られた触媒中のバナジウム−リン酸化物とシリカの重量
比は５：１であった。また、この触媒は以下に示した特
徴あるγ´−相のＸ線回折ピークを与えた。ｄ（Å） ピークの強弱の符号 ７．１７ ＶＳ ３．５９ Ｍ ３．１０ Ｍ ３．０６ Ｓ ２．３６ Ｗ
蒸留水に加えて１００℃に加熱し、攪拌して溶解させ
た。得られた赤褐色の溶液にシリカゾル１０ｇ（ＳｉＯ
2濃度２０重量％）を加えて攪拌しながら１２０℃で蒸
発乾固した。その後２００℃で４時間加熱処理した。得
られた触媒中のバナジウム−リン酸化物とシリカの重量
比は５：１であった。また、この触媒は以下に示した特
徴あるγ´−相のＸ線回折ピークを与えた。ｄ（Å） ピークの強弱の符号 ７．１７ ＶＳ ３．５９ Ｍ ３．１０ Ｍ ３．０６ Ｓ ２．３６ Ｗ
【００２２】実施例２ イソブタノール８０mlに五酸化バナジウム１０ｇを加え
て８０℃に加熱しながら１２時間攪拌を続けた後、これ
に９８wt％オルトリン酸１２．４ｇを加えて１時間還流
させた。その後イソブタノールを蒸発除去した。得られ
た固体を徐々に加熱しながら３５０℃まであげ、その後
３５０℃に４時間保った後、さらに空気中で６００℃で
４時間加熱処理した。この加熱処理後の固体中のリン／
バナジウム原子比は１．１であった。また、この加熱処
理後の固体は、そのＸ線回折ピークが以下に示した通り
であって、β´−相であることが確認された。ｄ（Å） ピークの強弱の符号 ４．８７ Ｗ ４．２３ ＶＳ ３．２０ Ｍ ２．７１ Ｍ ２．４４ Ｗ
て８０℃に加熱しながら１２時間攪拌を続けた後、これ
に９８wt％オルトリン酸１２．４ｇを加えて１時間還流
させた。その後イソブタノールを蒸発除去した。得られ
た固体を徐々に加熱しながら３５０℃まであげ、その後
３５０℃に４時間保った後、さらに空気中で６００℃で
４時間加熱処理した。この加熱処理後の固体中のリン／
バナジウム原子比は１．１であった。また、この加熱処
理後の固体は、そのＸ線回折ピークが以下に示した通り
であって、β´−相であることが確認された。ｄ（Å） ピークの強弱の符号 ４．８７ Ｗ ４．２３ ＶＳ ３．２０ Ｍ ２．７１ Ｍ ２．４４ Ｗ
【００２３】上記固体（β´−相）１０ｇを１００mlの
蒸留水に加えて１００℃に加熱し、攪拌して溶解させ
た。得られた赤褐色の溶液にシリカゾル１０ｇ（ＳｉＯ
2濃度２０重量％）を加えて攪拌しながら１２０℃で蒸
発乾固した。その後２００℃で４時間加熱処理した。得
られた触媒中のバナジウム−リン酸化物とシリカの重量
比は５：１であった。また、この触媒は以下に示した特
徴あるγ´−相のＸ線回折ピークを与えた。ｄ（Å） ピークの強弱の符号 ７．１９ ＶＳ ３．５９ Ｓ ３．１１ Ｍ ３．０６ Ｓ ２．３６ Ｗ
蒸留水に加えて１００℃に加熱し、攪拌して溶解させ
た。得られた赤褐色の溶液にシリカゾル１０ｇ（ＳｉＯ
2濃度２０重量％）を加えて攪拌しながら１２０℃で蒸
発乾固した。その後２００℃で４時間加熱処理した。得
られた触媒中のバナジウム−リン酸化物とシリカの重量
比は５：１であった。また、この触媒は以下に示した特
徴あるγ´−相のＸ線回折ピークを与えた。ｄ（Å） ピークの強弱の符号 ７．１９ ＶＳ ３．５９ Ｓ ３．１１ Ｍ ３．０６ Ｓ ２．３６ Ｗ
【００２４】実施例３ 蒸留水２００mlに塩酸ヒドロキシルアミン１４．３ｇと
８５wt％オルトリン酸２７．７ｇを加え、７０℃に加熱
して溶解した。この溶液に五酸化バナジウム１８．４ｇ
を加えて攪拌しながら３時間加熱して反応させ、その後
１１０℃で蒸発乾固させた。得られた固体を空気中で徐
々に加熱しながら６００℃まであげ、６００℃で４時間
加熱処理した。この加熱処理後の固体中のリン／バナジ
ウム原子比は１．２であった。また、この加熱処理後の
固体は、そのＸ線回折ピークが以下に示した通りであっ
て、この固体はβ´−相であることが確認された。ｄ（Å） ピークの強弱の符号 ４．７２ Ｍ ４．１２ Ｓ ３．１５ Ｍ ２．７０ Ｗ ２．４０ Ｗ
８５wt％オルトリン酸２７．７ｇを加え、７０℃に加熱
して溶解した。この溶液に五酸化バナジウム１８．４ｇ
を加えて攪拌しながら３時間加熱して反応させ、その後
１１０℃で蒸発乾固させた。得られた固体を空気中で徐
々に加熱しながら６００℃まであげ、６００℃で４時間
加熱処理した。この加熱処理後の固体中のリン／バナジ
ウム原子比は１．２であった。また、この加熱処理後の
固体は、そのＸ線回折ピークが以下に示した通りであっ
て、この固体はβ´−相であることが確認された。ｄ（Å） ピークの強弱の符号 ４．７２ Ｍ ４．１２ Ｓ ３．１５ Ｍ ２．７０ Ｗ ２．４０ Ｗ
【００２５】上記固体（β´−相）１０ｇを１００mlの
蒸留水に加えて１００℃に加熱し、攪拌して溶解させ
た。得られた赤褐色の溶液にシリカゾル１０ｇ（ＳｉＯ
2濃度２０重量％）を加えたものを２００℃で噴霧乾燥
した。得られた触媒中のバナジウム−リン酸化物とシリ
カの重量比は５：１であった。また、この触媒は以下に
示した特徴あるγ´−相のＸ線回折ピークを与えた。ｄ（Å） ピークの強弱の符号 ７．２０ ＶＳ ３．５９ Ｓ ３．１０ Ｍ ３．０５ Ｍ ２．３６ Ｗ 上記各実施例で得られた各触媒のＸ線回折測定結果を図
１に示す。
蒸留水に加えて１００℃に加熱し、攪拌して溶解させ
た。得られた赤褐色の溶液にシリカゾル１０ｇ（ＳｉＯ
2濃度２０重量％）を加えたものを２００℃で噴霧乾燥
した。得られた触媒中のバナジウム−リン酸化物とシリ
カの重量比は５：１であった。また、この触媒は以下に
示した特徴あるγ´−相のＸ線回折ピークを与えた。ｄ（Å） ピークの強弱の符号 ７．２０ ＶＳ ３．５９ Ｓ ３．１０ Ｍ ３．０５ Ｍ ２．３６ Ｗ 上記各実施例で得られた各触媒のＸ線回折測定結果を図
１に示す。
【００２６】参考例１（ブタン酸化による無水マレイン
酸合成） ブタン２mol％を含有する空気混合ガスを用い、常圧下
に小型流動反応器を用いて触媒容積当たりの混合ガス基
準でのＳＶ１０００hr-1で実施例１〜３で得られた各触
媒のそれぞれと接触させて、各触媒の活性テストを行っ
た。本発明の触媒は長時間の流動床実験に耐え、触媒の
損失も非常に少なく、また変換率、収率の経時変化も僅
かであった。反応結果を以下に示した。なお、変換率な
らびに収率はそれぞれモル基準であり、以下の参考例に
おいても同様である。 触 媒 反応温度 ブタン変換率 無水マレイン酸収率 （℃） （％） （％） 実施例１の触媒 ４４０ ９５ ５８ 実施例２の触媒 ４６０ １００ ５９ 実施例３の触媒 ４６０ ８０ ５２
酸合成） ブタン２mol％を含有する空気混合ガスを用い、常圧下
に小型流動反応器を用いて触媒容積当たりの混合ガス基
準でのＳＶ１０００hr-1で実施例１〜３で得られた各触
媒のそれぞれと接触させて、各触媒の活性テストを行っ
た。本発明の触媒は長時間の流動床実験に耐え、触媒の
損失も非常に少なく、また変換率、収率の経時変化も僅
かであった。反応結果を以下に示した。なお、変換率な
らびに収率はそれぞれモル基準であり、以下の参考例に
おいても同様である。 触 媒 反応温度 ブタン変換率 無水マレイン酸収率 （℃） （％） （％） 実施例１の触媒 ４４０ ９５ ５８ 実施例２の触媒 ４６０ １００ ５９ 実施例３の触媒 ４６０ ８０ ５２
【００２７】参考例２（メタクロレイン酸化によるメタ
クリル酸合成） 実施例１〜３で得られたそれぞれの触媒５ｇ上に、メタ
クロレインを３ml／min、酸素を１０ml／min、水蒸気を
２０ml/minおよびヘリウムを７０ml／minの割合（混合
ガス基準ＳＶ１２００hr-1）で通して、各触媒の活性テ
ストを行った。その結果を以下に示した。 触 媒 反応温度 メタクロレイン メタクリル酸収率 （℃） 変換率 （％） （％） 実施例１の触媒 ３３０ ５５ ３７ 実施例２の触媒 ３１０ ５１ ３２ 実施例３の触媒 ３１０ ４１ ３２
クリル酸合成） 実施例１〜３で得られたそれぞれの触媒５ｇ上に、メタ
クロレインを３ml／min、酸素を１０ml／min、水蒸気を
２０ml/minおよびヘリウムを７０ml／minの割合（混合
ガス基準ＳＶ１２００hr-1）で通して、各触媒の活性テ
ストを行った。その結果を以下に示した。 触 媒 反応温度 メタクロレイン メタクリル酸収率 （℃） 変換率 （％） （％） 実施例１の触媒 ３３０ ５５ ３７ 実施例２の触媒 ３１０ ５１ ３２ 実施例３の触媒 ３１０ ４１ ３２
【００２８】参考例３（イソ酪酸酸化脱水素によるメタ
クリル酸合成） 実施例１〜３で得られたそれぞれの触媒５ｇ上に、イソ
酪酸を３ml／min、酸素を６ml／min、水蒸気を３ml／mi
nおよびヘリウムを８０ml／minの割合（混合ガス基準Ｓ
Ｖ１１００hr-1）で通して、各触媒の活性テストを行っ
た。その結果を以下に示した。 触 媒 反応温度 イソ酪酸変換率 メタクリル酸収率 （℃） （％） （％） 実施例１の触媒 ３００ １００ ６２ 実施例２の触媒 ３２０ １００ ６８ 実施例３の触媒 ３２０ ９０ ５２
クリル酸合成） 実施例１〜３で得られたそれぞれの触媒５ｇ上に、イソ
酪酸を３ml／min、酸素を６ml／min、水蒸気を３ml／mi
nおよびヘリウムを８０ml／minの割合（混合ガス基準Ｓ
Ｖ１１００hr-1）で通して、各触媒の活性テストを行っ
た。その結果を以下に示した。 触 媒 反応温度 イソ酪酸変換率 メタクリル酸収率 （℃） （％） （％） 実施例１の触媒 ３００ １００ ６２ 実施例２の触媒 ３２０ １００ ６８ 実施例３の触媒 ３２０ ９０ ５２
【００２９】参考例４（４−メチルピリジンのアンモ酸
化による４−シアノピリジン合成） 実施例１〜３で得られたそれぞれの触媒５ｇ上に、４−
シアノピリジンを３ml／min、酸素を６ml／min、アンモ
ニア１８ml／min、水蒸気１８ml／minおよびヘリウムを
６０ml／minの割合（混合ガス基準ＳＶ１２００hr-1）
で通して、各触媒の活性テストを行った。その結果を以
下に示した。 触 媒 反応温度 ４−シアノピリジン メタクリル酸収率 （℃） 変換率 （％） （％） 実施例１の触媒 ３８０ ９２ ８８ 実施例２の触媒 ３８０ ９４ ８８ 実施例３の触媒 ３８０ ９４ ９２
化による４−シアノピリジン合成） 実施例１〜３で得られたそれぞれの触媒５ｇ上に、４−
シアノピリジンを３ml／min、酸素を６ml／min、アンモ
ニア１８ml／min、水蒸気１８ml／minおよびヘリウムを
６０ml／minの割合（混合ガス基準ＳＶ１２００hr-1）
で通して、各触媒の活性テストを行った。その結果を以
下に示した。 触 媒 反応温度 ４−シアノピリジン メタクリル酸収率 （℃） 変換率 （％） （％） 実施例１の触媒 ３８０ ９２ ８８ 実施例２の触媒 ３８０ ９４ ８８ 実施例３の触媒 ３８０ ９４ ９２
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、新規な一定の特徴的な
Ｘ線回折ピークを示すバナジウム−リン酸化物触媒が、
比較的容易な製造法で提供される。このバナジウム−リ
ン酸化物触媒は、優れた触媒活性と、優れた強度等の物
性を有し、例えばブタンの流動床酸化による無水マレイ
ン酸の製造、イソ酪酸の酸化脱水素またはメタクロレイ
ンの酸化によるメタクリル酸の製造あるいはメチルピリ
ジンのアンモ酸化によるシアノピリジンの製造等に極め
て有効な酸化触媒である。
Ｘ線回折ピークを示すバナジウム−リン酸化物触媒が、
比較的容易な製造法で提供される。このバナジウム−リ
ン酸化物触媒は、優れた触媒活性と、優れた強度等の物
性を有し、例えばブタンの流動床酸化による無水マレイ
ン酸の製造、イソ酪酸の酸化脱水素またはメタクロレイ
ンの酸化によるメタクリル酸の製造あるいはメチルピリ
ジンのアンモ酸化によるシアノピリジンの製造等に極め
て有効な酸化触媒である。
【図１】実施例１〜３で得られた各触媒のＸ線回折測定
結果を示す図である。
結果を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 307/60 Ｂ
Claims (3)
- 【請求項１】 リン／バナジウム原子比が１．０〜１．
６の範囲であり、かつ下記表１のＸ線回折ピークを示す
水溶性のバナジウム−リン酸化物とシリカゾルとを原料
として調製され、下記表２の特徴的なＸ線回折ピークを
示すバナジウム−リン酸化物系酸化触媒。 表１ ［水溶性のバナジウム−リン酸化物のＸ線回折ピーク：ｄ（Å）］ ４．９０〜４．７０ Ｍ〜Ｗ ４．２５〜４．１０ ＶＳ〜Ｓ ３．２０〜３．１０ Ｍ ２．７５〜２．６５ Ｍ〜Ｗ ２．５０〜２．３５ Ｍ〜Ｗ 表２ ［バナジウム−リン酸化物触媒のＸ線回折ピーク：ｄ（Å）］ ７．１８±０．０２ ＶＳ ３．５９±０．０１ Ｓ〜Ｍ ３．１０±０．０１ Ｍ ３．０５±０．０１ Ｓ〜Ｍ ２．３６±０．０２ Ｗ （ただし、表１および表２中、ＶＳは特に強いピーク強
度を示し、Ｓは強いピーク強度を示し、Ｍは中位のピー
ク強度を示し、Ｗは弱いピーク強度を示す。） - 【請求項２】 リン／バナジウム原子比が１．０〜１．
６の範囲であり、かつ下記表１のＸ線回折ピークを示す
水溶性のバナジウム−リン酸化物の水溶液とシリカゾル
とを混合して調製したスラリーを１００〜２５０℃で乾
燥することを特徴とする請求項１記載のバナジウム−リ
ン酸化物系酸化触媒の製造法。 表１ ［水溶性のバナジウム−リン酸化物のＸ線回折ピーク：ｄ（Å）］ ４．９０〜４．７０ Ｍ〜Ｗ ４．２５〜４．１０ ＶＳ〜Ｓ ３．２０〜３．１０ Ｍ ２．７５〜２．６５ Ｍ〜Ｗ ２．５０〜２．３５ Ｍ〜Ｗ （ただし、表１中、ＶＳは特に強いピーク強度を示し、
Ｓは強いピーク強度を示し、Ｍは中位のピーク強度を示
し、Ｗは弱いピーク強度を示す。） - 【請求項３】 該水溶性のバナジウム−リン酸化物と該
シリカゾルとの混合割合が、乾燥重量にて、該水溶性の
バナジウム−リン酸化物９５〜２０重量％で、該シリカ
ゾル５〜８０重量％の割合である請求項２記載の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3193465A JPH0710353B2 (ja) | 1991-07-08 | 1991-07-08 | バナジウム−リン酸化物系酸化触媒およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3193465A JPH0710353B2 (ja) | 1991-07-08 | 1991-07-08 | バナジウム−リン酸化物系酸化触媒およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0515781A JPH0515781A (ja) | 1993-01-26 |
| JPH0710353B2 true JPH0710353B2 (ja) | 1995-02-08 |
Family
ID=16308463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3193465A Expired - Lifetime JPH0710353B2 (ja) | 1991-07-08 | 1991-07-08 | バナジウム−リン酸化物系酸化触媒およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0710353B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004067170A1 (en) * | 2003-01-30 | 2004-08-12 | New Tianjin T. & D. Co., Ltd | V-p-ci composite oxide catalyst precursor used for producing maleic anhydride from butance |
| WO2004080131A1 (fr) * | 2003-03-05 | 2004-09-16 | Alexei Dmitrievich Kanareikin | Accelerateur de faisceaux de particules chargees |
| CN109126841A (zh) * | 2018-08-10 | 2019-01-04 | 太原理工大学 | 一种制备核壳型VPO@SiO2催化剂的方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0799795B1 (en) | 1996-04-01 | 2000-08-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Vanadium-phosphorus oxide, method for production thereof, catalyst for vapor phase oxidation formed of the oxide, and method for partial vapor phase oxidation of hydrocarbon |
| CN121729384A (zh) * | 2023-09-01 | 2026-03-24 | 日本化学工业株式会社 | 负热膨胀材料、其制造方法和复合材料 |
-
1991
- 1991-07-08 JP JP3193465A patent/JPH0710353B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004067170A1 (en) * | 2003-01-30 | 2004-08-12 | New Tianjin T. & D. Co., Ltd | V-p-ci composite oxide catalyst precursor used for producing maleic anhydride from butance |
| WO2004080131A1 (fr) * | 2003-03-05 | 2004-09-16 | Alexei Dmitrievich Kanareikin | Accelerateur de faisceaux de particules chargees |
| CN109126841A (zh) * | 2018-08-10 | 2019-01-04 | 太原理工大学 | 一种制备核壳型VPO@SiO2催化剂的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0515781A (ja) | 1993-01-26 |
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