JPH01246140A - 酸化ビスマス（３）の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は酸化ビスマス（Ｉｎ）の新規な製造方法に関す
るものである。さらに詳しくいえば、本発明は、光学材
料、電子材料、超電導物質などの原材料として有用な、
微細で粒径の揃ったほぼ球形の酸化ビスマス（１）を、
従来の方法に比べて約２００°Ｃ低い焼成温度で効率よ
く、経済的に製造する方法に関するものである。

従来の技術 近年、酸化ビスマス（ＩＩＩ）は、例えば光学材料、電
子材料、超電導物質などの原材料として、需要が急増し
ている。この酸化ビスマス（Ｉｎ）の製造方法としては
、従来ビスマス塩を含む水溶液に、水酸化ナトリウムな
どのアルカリを加えて、水酸化ビスマス又は酸化ビスマ
ス水和物として沈殿させ、これを捕集して空気中で焼成
するか、あるいは硝酸ビスマスを直接焼成する方法が用
いられている。

しかしながら、これらの方法においては、約５５０’Ｏ
以上の高い焼成温度を必要とする上に、得られた酸化ビ
スマス（Ｉ［Ｉ）は、一般に棒状の形状を有し、かつ粒
径が不揃いであって、球形のものは得られにくいという
欠点がある。第１図は、従来の方法により、水酸化ビス
マスを焼成して酸化ビスマス（ＩＩＩ）を製造する際の
重量変化と示差熱分析の結果の１例を示すグラフである
。この図から明らかに、５５０℃付近に温度が上昇した
時点でようやく重量が一定となり、酸化ビスマス（ＩＩ
Ｉ）が形成されたことが分かる。また、第３図は水酸化
ビスマスの焼成により得られた酸化ビスマス（ＩＩＩ）
の粒子構造の１例を示す顕微鏡写真図であり、この図か
ら該酸化ビスマス（ＩＩ［）は棒状や盤状結晶であるこ
とか分かる。

このような粒径が不揃いで、棒状や盤状結晶の酸化ビス
マス（［１）は、光学材料、各種電子材料、超電導物質
などの製造に用いる場合、焼結速度が遅い上、ち密な焼
結体が得られにくいなどの問題があり、また、前記方法
では、約５５０°Ｃ以上の高い焼成温度を必要とするた
め、エネルギーコストが高くつくのを免れない。

さらに、ビスマスアルコキンドを原料として、酸化ビス
マス（、ＩＩＩ）を製造する方法が知られているが、こ
の方法は複雑な原料合成過程を必要とし、コスト高にな
るのを免れない。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来の酸化ビスマス（１）の製造
方法が有する欠点を克服し、微細で粒径の揃ったほぼ球
形の酸化ビスマス（Ｉ）を、低い焼成温度で効率よく、
経済的に製造する方法を提供することを目的としてなさ
れＩこものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、三価のビスマスイオンを含有する水性溶液にモ
ノカルボン酸を添加して、ビスマス−モノカルボン酸錯
体を生成させたのち、アルカリを添加し、沈殿させて取
り出しな該錯体は、従来法より約２００　’Ｃ！低い温
度で焼成が可能であり、しかも得られた酸化ビスマス（
ＩＩ［）は１μｍ以下の粒径の揃ったほぼ球形のもので
あることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至っｔこ。

すなわち、本発明は、三価のビスマスイオンを含む水性
溶液にモノカルボン酸を添加してビスマス−モノカルボ
ン酸錯体を生成させたのち、この溶液にアルカリを添加
して該錯体を沈殿させ、次いでこの錯体を取り出し、焼
成することを特徴とする酸化ビスマス（Ｉ［Ｉ）の製造
方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法において用いられる三価のビスマスイオンを
含む水性溶液としては、例えば硝酸ビスマス（ＩＩＩ）
、硫酸ビスマス（ＩＩＩ）、塩化ビスマス（ＩＩＩ）な
どの可溶性ヒスマス塩を水性媒体に溶解したｐＨ１，０
以下の水性溶液が挙げられる。この際該溶液に沈殿が生
じないように安定性をもたせるため、硝酸、硫酸、塩酸
、過塩素酸などの酸を添加してｐｎを調整してもよい。

これらの中で、特に過塩素酸はｐＨ調整の作用を有する
と共に、不純物として含有されている一価や二価のビス
マスイオンを三価のビスマスイオンに酸化する作用を有
しているので好ましい。また、該水性媒体としては、例
えは水や水と水に対して相溶性のある有機溶剤、例えば
メタノーノ呟　エタノール、ジエチルエーテル、アセト
ンなどとの混合溶媒を用いることができる。

はれる。

本発明方法においては、このようにして調製された三価
のビスマスイオンを含むｐＨ１，０以下の水性溶液に、
モノカルボン酸を添加してビスマス−モノカルボン酸錯
体を生成させる。該モノカルボン酸としては、例えばギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを用いることができ
る。これらのモノカルボン酸は化学量論的な量又若干過
剰量を用いることが好ましい。

次に、この溶液にアルカリを添加して、該ビスマス−モ
ノカルボン酸錯体の沈殿を生成させるが、該アルカリの
量を多く添加しすぎると水酸化ビスマスの沈殿が生じる
おそれがあるので、多く添加しすぎないように注意する
ことが肝要である。このｔ；めには、例えば該溶液のｐ
Ｈが、錯体の沈殿が生成する少し手前の値を示した時点
で、アルカリの添加を止め、溶液量とほぼ同量の水を加
えてかきまぜを続行することにより、微細な沈殿を析出
させる方法などが好ましく用いられる。該アルカリとし
ては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの
アルカリ金属の水酸化物を含む水溶液が好ましく用いら
れる。この水溶液におけるア生成しはじめるｐＨは、モ
ノカルボン酸の種類によって異なり、例えばギ酸の場合
はｐｕｔ、ｇ付近、酢酸の場合はｐＨ３，０付近、プロ
ピオン酸の場合は９１１４．９付近、酪酸の場合は、１
１５．３付近である。

このようにして析出したビスマス−モノカルボン酸錯体
の沈殿は、ろ過や遠心分離などの公知の手段によって取
り出したのち、乾燥し、次いで好ましくは３４０〜３６
０℃の範囲の温度において２〜４時間程度焼成を行い、
酸化ビスマス（ＩＩＩ）に誘導する。

第２図に、該ヒスマス−モノカルボン酸（プロピオン酸
）錯体を焼成して酸化ビスマス（ＩＩ［）を製造する際
の試料の重量変化と示差熱分析結果の１例を示す。この
図から、反応は発熱反応であって、３４０°Ｃ以上の温
度では重量が一定となり、酸化ヒスマス（ＩＩＩ）が形
成されたことが分かる。また、第４図に、前記ビスマス
−モノカルボン酸（プロピオン酸）錯体の焼成によって
得られた酸化ビスマス（ＩＩＩ）粒子の１例の顕微鏡写
真を示す。この図から明らかに、本発明方法により得ら
れた酸化ビスマス（１）は、粒径が１μｍ以下のほぼ球
形で、しかも粒径か揃っていることが分かる。

前記乾燥方法としては、例えば真空乾燥、熱風乾燥、風
乾、凍結乾燥などの公知の乾燥方法を用いることができ
る。なお、ビスマス−モノカルボン酸錯体は、一般式Ｂ
ｉＪ３（ただしＲ１はモノカルボン酸である）で示され
る構造を有している。

このような本発明方法を用いずに、三価のビスマスイオ
ンを含むｐＨ１，０以下の水性溶液に、モノカルボン酸
を添加せず、アルカリを添加すると、ｐＨ１，０以下の
強酸性条件下でも水酸化ヒスマス又は酸化ビスマス水和
物の沈殿が析出するので、該沈殿を乾燥後、焼成すると
約５５０　′Ｏの焼成温度で酸化ビスマス（ＩＩＩ）が
形成する。第１図に、水酸化ビスマスを焼成して酸化ビ
スマス（１）を製造する際の試料の重量変化と示差熱分
析結果の１例を示す。この図から、約５５０℃の温度に
達した時点でようやく重量が一定おなり、酸化ビスマス
（ＩＩ［）が形成されたことが分かる。また、第３図に
前記水酸化ビスマスの焼成によって得られた酸化ビスマ
ス（ＩＩＩ）粒子の１例の顕微鏡写真を示す。この図か
ら明らかに、水酸化ビスマスの焼成によって得られた酸
化ビスマス（ＩＩｌ［）は、本発明方法によって得られ
たものと異なり、粒径が不揃いで、かつ棒状や盤状の形
状を有することが分かる。

発明の効果 本発明方法によると、粒径が１．０μｍ以下でほぼ球形
であり、かつ粒径の揃った酸化ビスマス（ＩＩＩ）を、
従来の方法より約２００°Ｃ低い焼成温度で効率よく、
経済的に製造することができる。該酸化ビスマス（ＩＩ
Ｉ）は、前記の特徴を有することから、焼結速度が速く
、かつち密な焼結体を与えることができ、例えば光学材
料、電子材料、超電導物質などの原材料として好適に用
いられる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１ 硝酸ビスマスを水に溶解し、これに過塩素酸を加えて、
ビスマス（ＩＩＩ）イオン濃度が０　、１　ｍｏｌ／ｄ
ｍ３の水溶液を調製し、この溶液１００ｍαをビーカー
に入れ、これに試薬特級相当品のプロピオン酸５ｍｌを
加えた。この溶液のｐＨは０．７３を示した。

次に、この溶液をかきまぜながら、１ｍｏｌ／ｄｍ３濃
度の水酸化ナトリウム水溶液を０　、０５　ｍＩｌ！／
　ｍｉｎの速度を添加し、溶液のｐｉｔの変化を水素イ
オン濃度計で観測して、ｐ　Ｈ（ＩＩＩが４．８０を越
えた時点で、水酸化ナトリウム水溶液の添加を中止して
、溶液量とほぼ同量の水を加え、１時間かきまぜて、微
細な沈殿を析出させた。

次いで、この沈殿を含む溶液を４０００ｒｐｍで遠心分
離機にかけて固形分離を行い、固形分を水でビーカー中
に流し出し、蒸留水を加えて再び同し方法で固液分離を
行った。この操作を３回繰り返し、得られた固形分をナ
ス型フラスコに入れ、凍結乾燥を行った。

次に、この乾燥された白色の固形粉末を白金蒸発皿に入
れ、電気炉中で３５０°Ｃの温度で３時間焼成し、酸化
ビスマス（ＩＩＩ）を得た。このものの純度は９９．９
％以上であり、またその粒子は、１．０μＧ以下の粒径
を有するほぼ球形で、かつ粒径の揃ったものであった。

この酸化ビスマス（ＩＩＩ）の粒子構造を第４図に顕微
鏡写真で示す。

また、前記凍結乾燥粉末を一部とり、焼成を行い重量変
化を求め、ざらに示差熱分析を行った。

その結果を第２図に示す。

実施例２ 実施例１において、プロピオン酸の代りに、試薬特級相
当品の酪酸５ｍｆｆを加え（溶液のｐＢ（１，７５）、
次いで、実施例１と同様に、水酸化ナトリウム水溶液を
添加し、溶液のｐＢか５．２０を越えた時点で水酸化ナ
トリウム水溶液の添加を中止し、以後は実施例１と同様
な操作を行い、酸化ビスマス（ＩＩＩ）を得た。このも
のの純度は９９．９％以上で、その粒子は、１．０μｍ
以下の粒径を有するほぼ球形で、かつ粒径の揃ったもの
であった。

比較例 硝酸ビスマスを水に溶解し、これに過塩素酸を加えて、
ビスマス（１）イオン濃度が０．１ｍｏｌ／ｄｍ３の水
溶液を調製し、この溶液ｌＯＯｍＱをビーカーに入れ、
かきまぜなから、これに１ｍｏｌ／ｄｍ”濃度の水酸化
ナトリウム水溶液をＱ　、　０５　ｍｌ！／　ｍｉｎの
速度で添加して溶液のｐＨを０．９０に上げて水酸化ビ
スマス又は酸化ビスマス水和物の沈殿を析出させた。　
次に、この水酸化ビスマスの沈殿を実施例１と同様にし
て処理したのち、５５０°Ｃで３時間焼成を行い、酸化
ビスマス（Ｉ［）を得た。このものの純度は９９．４％
であり、またその粒子は、棒状の形状を有し、不揃いの
ものであった。

第３図にこの酸化ビスマス（１）の粒子構造を顕微鏡写
真で示す。また、水酸化ビスマスの乾燥粉末を一部とり
、焼成を行い、ざらに示差熱分析を行った。その結果を
第１図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ水酸化ビスマス及びビス
マス−プロピオン酸錯体を焼成して酸化ビスマス（ＩＩ
［）を焼成する際の試料の重量変化と示差熱分析結果の
１例を示すグラフ、第３図及び第４図は、それぞれ水酸
化ビスマス及びビスマス−プロピオン酸錯体の焼成によ
って得られた酸化ビスマス（Ｉ［）の結晶構造の１例を
示す顕微鏡写真図である。 特許出願人　工業技術院長　飯　塚　幸　三指定代理人
　工業技術院名古屋工業技術試験所長磯谷三男 第３図 第４図 ノ、＾４沖１ 示差熱（ν■） 試料の重量変化＜ｍｇ＞ 示差熱（μｖ） 試料の重量変化（ｍｇ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　三価のビスマスイオンを含む水性溶液にモノカルボ
   ン酸を添加してビスマス−モノカルボン酸錯体を生成さ
   せたのち、この溶液にアルカリを添加して該錯体を沈殿
   させ、次いでこの錯体を取り出し、焼成することを特徴
   とする酸化ビスマス（III）の製造方法。