JPH0778481B2

JPH0778481B2 - 酸素センサ素子の製造方法

Info

Publication number: JPH0778481B2
Application number: JP62032932A
Authority: JP
Inventors: 不二男石黒; 卓美 ▲楢▼原
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1987-02-16
Filing date: 1987-02-16
Publication date: 1995-08-23
Anticipated expiration: 2010-08-23
Also published as: DE3804682C2; US4857165A; DE3804682A1; JPS63200055A

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は、酸素センサ素子の製造方法に係り、特に主と
して内燃機関やボイラー等の排気ガス中に含まれる酸素
量を低温度において応答性良く且つ正確に測定するため
の酸素センサ素子を製造する手法に関するものである。

（背景技術）従来から、ジルコニア磁器等の酸素イオン伝導性の固体
電解質を用いて、酸素濃淡電池の原理により、自動車等
の内燃機関やボイラー等から排出される被測定ガスとし
ての排気ガスの酸素濃度を検知し、かかる内燃機関等の
空燃比乃至は燃焼状態を制御することが知られている。

而して、この種の酸素濃度検出器たる酸素センサにあっ
ては、センサ素子として、有底円筒形状や板状等の形状
を有する固体電解質体、即ち酸素イオン伝導性の固体電
解質材料からなる所定形状の素子本体を用い、その内外
面に所定の電極を設け、そしてその内側の電極を大気に
接触せしめて基準酸素濃度の基準ガスに晒される基準電
極とする一方、外側の電極を被測定ガスである排気ガス
に晒して、測定電極とする構造が採用されるものであっ
て、それら基準電極と測定電極に晒される雰囲気間の酸
素濃度の差に基づく起電力を検知することにより、かか
る排気ガス中の酸素濃度を測定するようになっている。

ところで、この種の酸素センサにおける出力と空燃比
（A/F）との関係は、例えばガソリンエンジンの場合に
おいて、理想的には、第１図に示される如く、A/F＝14.
7の理論空燃比の点において出力が急変する、所謂λカ
ーブを描くものであることが知られている。そして、こ
の理論空燃比（A/F＝14.7）の点における出力の急変を
利用して、空燃比の制御が行なわれているのである。

しかしながら、従来の酸素センサにあっては、特に被測
定ガスの温度が低いときに、前記A/F−出力特性の出力
急変点がA/Fの大きい側にずれてしまい、このために空
燃比制御ポイントが理論空燃比からずれ、排気ガスの浄
化等に悪影響をもたらす場合があった。

一方、上記の排気ガスの温度が低い場合における問題を
解決するために、ヒータによって酸素センサ素子を暖
め、排気ガスの温度が低くても所望の稼動状態を維持し
得る加熱型の酸素センサが種々提案されているが、この
場合にあっては、ヒータを特別に組み込むものであると
ころから、組立構造が複雑となり、また当然のことなが
ら、コスト高となる欠点が内在しているのである。

（解決課題）ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして、そ
の問題点を悉く解消すべく為されたものであって、その
主たる目的とするところは、低温においても正確なA/F
−出力特性を示す酸素センサを安価に提供することにあ
る。

（解決手段）すなわち、本発明は、上記の如き目的を達成するため
に、所定の酸素イオン伝導性の固体電解質材料からなる
素子本体に対して、被測定ガスに晒される測定電極と所
定の基準酸素濃度の基準ガスに晒される基準電極とをそ
れぞれ設けて、それら測定電極と基準電極との間の酸素
濃度差に基づくところの起電力を出力するようにした構
造の酸素センサ素子を製造するに際して、焼成により前
記素子本体を与える、焼結助剤成分を含有した成形体
を、その最低焼成温度から該最低焼成温度に40℃を加え
た温度までの温度範囲において焼成せしめ、更に該焼成
して得られた前記素子本体の表面を化学的処理して、そ
の表面に存在する焼結助剤成分を減少乃至は除去するこ
とを特徴とする酸素センサ素子の製造方法を、その要旨
とすることにある。

（作用・効果）このように、本発明は、所定の酸素イオン伝導性の固体
電解質材料からなる素子本体の表面における焼結助剤成
分の量を素子本体の内部よりも少なくすることにより、
低温においても正確なA/F−出力特性を発揮し得るよう
にしたものであって、これは、焼結助剤成分、特にSiO₂
が酸素イオン伝導性の固体電解質材料からなる素子本体
の表面から除去或いは減少させられることで、その上に
電極として付与される、例えば白金への被毒作用が少な
くなり、低温での電極の触媒能が改善されるため、A/F
−出力特性が良くなるものと推定されているのである。
また、その他の理由としては、焼結助剤成分は、ガラス
層を表面に形成し易く、これが固体電解質と電極との密
着を妨げていたのが、本発明によって排除されるからと
も考えられている。

また、本発明に従う製造手法によれば、素子本体の焼成
温度が可及的に低温とされているところから、その表面
への焼結助剤成分の浮出しが少なくなるものと考えら
れ、そして焼結助剤成分の表面への浮出しが少なくなれ
ば、その後の化学的処理でのそれらの除去も容易とな
り、以て優れたA/F−出力特性を得ることが出来ること
となるのであり、またその化学的処理の条件もゆるやか
な条件とすることが出来るところから、素子本体を構成
する酸素イオン伝導性の固体電解質磁器の材質劣化や強
度劣化も惹起されることがなく、それ故に、上記の低温
焼成と化学的処理の組合せは、本発明に従う酸素センサ
素子を得る上において、非常に有用な手段となるのであ
る。

さらに、本発明の製造方法によれば、焼結助剤成分及び
その量を、センサ性能への悪影響を小さくしながら、適
宜自由に選択出来るため、固体電解質の焼結温度の調節
が容易となり、例えば従来のように、ジルコニアの原料
粒度を厳密に管理して、その焼結性をコントロールする
必要もなくなり、その製造が容易になる等の利点も有し
ているのである。

（構成の具体的な説明）ところで、かかる酸素センサ素子を構成する素子本体
（基体）を形成せしめるための酸素イオン伝導性の固体
電解質材料としては、公知の各種のものを挙げることが
出来るが、本発明では、特にジルコニアに所定の安定化
剤、例えばイットリア（Y₂O₃）、カルシア（CaO）、マ
グネシア（MgO）、イッテルビア（Yb₂O₃）等を配合せし
めてなる安定化若しくは部分安定化ジルコニア材料が、
好適に用いられることとなる。なお、このような固体電
解質材料には、また、公知の如く、所定の焼結助剤、例
えばカオリン等の粘土やSiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃が配合せし
められることとなる。

そして、これら固体電解質材料の中から選択された材料
を用いて、所定形状の酸素センサ素子の素子本体を与え
る成形体を形成するには、従来から採用されているラバ
ープレス法の如き加圧成形法等の公知の手段が採用さ
れ、それによって、酸素センサ素子の主体となる有底円
筒状等の形状の素子本体（基体）を与える成形体が成形
されることとなる。

次いで、このような成形体には、必要に応じて、その焼
成温度よりも低い温度での仮焼操作が施された後、公知
の通常の焼成操作に従って焼成せしめられることとなる
が、その際の焼成温度としては、かかる成形体の最低焼
成温度から（最低焼成温度＋40℃）までの範囲内の温度
が有利に採用され、以て表面への焼結助剤成分の浮出し
を効果的に抑制せしめ得るのである。なお、ここで、最
低焼成温度とは、焼成時間を３時間として焼成した試片
（タブレット）の開気孔率が0.10％以下となったときの
焼成温度を意味するものである。

また、この焼成して得られた素子本体には、その表面に
対して所定の化学的処理が施され、それによって、その
表面に存在する焼結助剤成分、例えばSiO₂成分等が減少
乃至は除去せしめられ、以て素子本体の表面における焼
結助剤成分の量が、かかる素子本体の内部における焼結
助剤成分の量よりも効果的に少なくされるのである。

ところで、このような素子本体の表面に存在する焼結助
剤成分を減少乃至は除去するに有効な化学的処理は、一
般にHF、HCl等の酸水溶液を用いて素子本体を処理した
り、或いはNaOH等のアルカリ水溶液を用いて処理したり
する方法等によって、好適に実施されることとなるが、
その際の処理条件、例えば温度や時間等は、素子本体表
面の焼結助剤成分の量等に応じて、適宜に決定されるこ
ととなる。

そして、このようにして得られた、所定の酸素イオン伝
導性の固体電解質材料からなる素子本体は、その表面と
その切断面の表面分析において、例えばＸ線光電子分光
分析に従って、かかる切断面よりも表面における焼結助
剤成分の量が少なくなっているのである。換言すれば、
酸素センサ素子の素子本体は、その内部、一般に100μ
ｍ以上入り込んだ部分よりも、その表面において、より
少ない焼結助剤成分の量とされているのであり、これに
よって優れたA/F−出力特性が発揮され得るのである。

ところで、このような表面における焼結助剤成分の減少
せしめられた素子本体には、従来と同様にして、その表
面に、被測定ガスに晒される測定電極と所定の基準酸素
濃度の基準ガスに晒される基準電極とが、少なくとも形
成されるのである。なお、かかる電極は、所定の白金族
金属、例えば白金、ルテニウム、オスミウム、イリジウ
ム、ロジウム、パラジウム等からなる、若しくは白金族
金属を主体とする導電性材料からなる薄膜状の電極とし
て形成されることとなる。また、この電極の形成は、従
来から知られているメッキ法、スパッタリング法、電極
金属の塩の熱分解による方法、更には電極金属のペース
トを塗布した後、焼成する方法等、種々の方法にて行な
われるものである。

更にまた、上記のようにして、素子本体に所定の電極が
付与された後、必要に応じて、測定電極上には、その耐
久性等の向上を図るために、所定厚さで多孔質のセラミ
ックコーティング層が形成されることとなる。このセラ
ミックコーティング層も、種々なる公知の手法に従って
形成することが可能であるが、一般に、プラズマ溶射や
フレーム溶射等の手法を用いてセラミック材料を溶射せ
しめることによって実施される。なかでも、好適に用い
られるプラズマ溶射手法にあっては、Ar/N₂またはN₂/H₂
のプラズマ炎にて、所定のセラミック材料、一般的には
スピネル（Al₂O₃・MgO）を溶射することにより、電極上
に所定のセラミックコーティング層が形成されるのであ
る。

そして、このようにして得られた酸素センサ素子は、そ
のλ特性が良好となり、低い温度においても作動が可能
となるものであって、以て有効な特性を有する酸素セン
サ素子として、目的とする酸素センサに組み立てられる
のである。

（実施例）以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、本発
明に従う代表的な実施例を示すが、本発明がそのような
実施例の記載によって、何等制限的に解釈されるもので
ないことは、言うまでもないところである。

また、本発明は、上述した本発明の具体的な説明並びに
以下の実施例の他にも、各種の態様において実施され得
るものであり、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおい
て、当業者の知識に基づいて種々なる態様において実施
されるものは、何れも本発明の範疇に属するものである
ことが、理解されるべきである。

先ず、94モル％のジルコニアと６モル％のイットリアか
らなる混合物100重量部に対して、焼結助剤として、SiO
₂、Al₂O₃、TiO₂及びFe₂O₃を、下記第１表に示される割
合において組み合わせて配合せしめ、ZrO₂玉石を用い、
ボールミル中で６時間、均一に混合、粉砕せしめた後、
大気中において1000℃×３時間の仮焼を行なった。次い
で、この得られた仮焼物を、同じくボールミル中におい
て20時間、湿式粉砕した後、得られたスラリーに、バイ
ンダーとしてポリビニルアルコールを１重量％（対固形
分）の割合において加えて、スプレードライヤーにて造
粒することにより、50μｍ程度の粒径の固体電解質材料
粉末（造粒粉）を製造した。

そして、この得られた造粒粉を用いて、円盤状の試料
を、実際の成形体表面部と同じ粉末の充填密度となるよ
うに作製し、その最低焼成温度を調査した。その結果は
下記第１表に示す通りである。なお、最低焼成温度とし
ては、焼成時間を３時間として、20℃間隔で焼成温度を
変えて、それぞれ焼成したタブレットの開気孔率を測定
し、その開気孔率が0.10％以下となった最初の温度を採
用した。

また、前記造粒粉を用いて、周知のセンサ素子形状の有
底円筒状成形体を作製し、その最低焼成温度を含め、20
℃毎に温度を変えて、それぞれの温度で各ｎ＝10個ずつ
焼成した。そして、焼成した素子には、下表に示される
化学的処理を施した後、白金電極を通常のメッキ法によ
り付与し、更にスピネルの保護コーティングをプラズマ
溶射法にて約100μｍの厚さで設けた後、通常の酸素セ
ンサの如く金属ケース中に組み付けて、その性能を測定
した。

なお、センサ性能の測定方法としては、ガソリンエンジ
ン（1.5、４気筒）を使用し、センサ素子を排気管に
装着して、その部分のガス温を280〜300℃にコントロー
ルして、A/F−センサ出力特性を測定し、センサ出力が
0.3vのときのA/Fの値を求めた。

結果は下記第１表に示す通りであり、また第２図及び第
３図には、それぞれの焼結助剤系におけるA/F値と（焼
成温度−最低焼成温度）との関係が、化学的処理のない
場合と化学的処理を行なった場合において、それぞれ示
されている。

下記第１表及び第２図、第３図の検討から明らかなよう
に、センサ素子本体の焼成温度が最低焼成温度に近づく
程、また化学的処理を素子本体（焼結体）表面に施すこ
とによって、A/F値が理論空燃比（14.7）に近づくこと
が認められるのである。

なお、Ｘ線光電子分光分析法にて、センサ素子本体の表
面とその断面について、焼結助剤成分たるSi量の定性
（半定量）分析を一部の試料で実施したところ、下表の
No.1、４、７及び８のものについては、表面にもSiは微
量存在したが、断面のSi存在量よりも少ないと判定する
ことが出来た。しかしながら、No.10（比較例）のもの
では、素子本体の表面にSiが多量に存在していることが
認められ、またNo.2、３、５、６及び９のものでは、素
子本体の表面からSiを検出することは出来なかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、センサ出力とA/Fの関係を示すグラフであ
り、第２図及び第３図は、それぞれ、実施例において求
められた化学的処理のない場合と化学的処理のある場合
とにおけるA/F値と（焼成温度−最低焼成温度）との関
係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】所定の酸素イオン伝導性の固体電解質材料
からなる素子本体に対して、被測定ガスに晒される測定
電極と所定の基準酸素濃度の基準ガスに晒される基準電
極とをそれぞれ設けて、それら測定電極と基準電極との
間の酸素濃度差に基づくところの起電力を出力するよう
にした構造の酸素センサ素子を製造するに際して、焼成
により前記素子本体を与える、焼結助剤成分を含有した
成形体を、その最低焼成温度から該最低焼成温度に40℃
を加えた温度までの温度範囲において焼成せしめ、更に
該焼成して得られた前記素子本体の表面を化学的処理し
て、その表面に存在する焼結助剤成分を減少乃至は除去
することを特徴とする酸素センサ素子の製造方法。
【請求項２】前記化学的処理が、酸溶液を用いて実施さ
れる特許請求の範囲第１項記載の酸素センサ素子の製造
方法。
【請求項３】前記固体電解質材料が、ジルコニアに所定
の安定化剤を配合せしめてなる安定化若しくは部分安定
化ジルコニア材料である特許請求の範囲第１項又は第２
項記載の酸素センサ素子の製造方法。