JPH07104317B2 - 酸素分圧測定電極デバイス - Google Patents

酸素分圧測定電極デバイス

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JPH07104317B2
JPH07104317B2 JP61143974A JP14397486A JPH07104317B2 JP H07104317 B2 JPH07104317 B2 JP H07104317B2 JP 61143974 A JP61143974 A JP 61143974A JP 14397486 A JP14397486 A JP 14397486A JP H07104317 B2 JPH07104317 B2 JP H07104317B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、酸素分圧をポーラログラフィー的に測定する
ための電気化学的測定用電極デバイスに関する。
ポーラログラフィー的測定用電極デバイスにより酸素分
圧を測定することは、既知である。特に適当な型のポー
ラログラフィー的電極デバイスは、クラーク（CLARK）
型電極デバイスである。「クラーク型電気化学的測定用
電極デバイス」という表現は、測定用電極技術の範囲内
の既知の概念を包含する。この電極デバイスは、最初ア
メリカン・ソサエティ・フォー・アーティフィシャル・
インターナル・オーガンズ（American Society for Art
ificial Internal Organs）により1956年に開催された
年会でクラーク（Clark）により初めて発表されたもの
であり、クラーク型の電極デバイスは、電極デバイスの
アノードとカソードを測定媒体から分離する酸素透過膜
を有して成り、電解質溶液は、膜により規定された室内
に配置され、アノードおよびカソードと電解的かつ化学
的に連絡されているという点に於て、それまでに知られ
ているポーラログラフィー的に酸素分圧を測定する電気
化学的測定用電極デバイスとは異なっている。
クラーク型の電極デバイスの原理に従うと、酸素が媒体
から電解質溶液に拡散するので、電解質溶液の酸素分圧
は、媒体の酸素分圧の尺度を構成する。媒体からの酸素
の供給が十分に多く、膜内を通過する酸素の拡散速度が
十分に速い場合、電解質溶液の酸素分圧は、媒体の酸素
分圧の正しい尺度となる。
通常、カソードは、酸素の陰極還元の触媒となり得る金
属から作られ、アノードは、酸化し得る金属から作られ
る。適当なカソード金属は、白金および金のような貴金
属であり、適当なアノード金属は銀である。従来から、
電解質溶液は、pHを安定させた塩素イオン含有水溶液で
あるが、溶媒は、グリコールのような有機溶媒であって
よい。膜は、適当な酸素拡散特性を有する箔形状のプラ
スチック材料であり、通常、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリテトラフルオロエチレンまたはそれら
の適当な組合せから作られる。カソードで酸素の還元を
行なう為に、カソードとアノードとの間に、約−0.6Vの
電位差が維持される。カソードに於ける酸素の還元の結
果として、電流が発生し、従って電極応答と呼ばれる電
流は、電解質溶液の酸素濃度または分圧の尺度となり、
更に、クラーク型電極デバイスにあっては、膜により電
解質溶液から分離された媒体の酸素分圧の尺度となる。
酸素還元カソード表面とサンプルとの間の直接接解が膜
により避けられるので、クラーク型酸素電極デバイス
は、生理学的媒体または液体の酸素分圧の測定に特に適
用できる。従って、カソードのいわゆる「触媒毒」を生
じさせることもある蛋白質のような他の物質の存在によ
り生じる測定誤差を回避できる。
しかしながら、クラーク型の電極デバイスを使用する場
合、他の測定に関する技術的問題が発生する。何度か電
極を使用した後、異なる酸素レベルのサンプル間で使用
する場合、電極の応答が、遅くなる（電極デバイスの時
定数が高くなる。）。遅い応答の結果、電極デバイス
は、１〜２分のオーダーの比較的短い時間の後の電極の
応答を未知のサンプルの酸素レベルの計算に使用するよ
うな自動酸素分析機のような用途では、ヒステリシスを
示す。ヒステリシスのために、与えられたサンプルの測
定結果は、前のサンプルの酸素濃度に依存する。
それ故、遅い応答は、非常に高い分析頻度または速度を
目的とする自動分析装置に電極デバイスを適用する場
合、特に不便である。
1969年12月のプロシーディングズ・オブ・ザ・フィジオ
ロジカル・ソサエティ（Proceedings of the Physiolog
ical Society）29〜30頁に、クラーク型ポーラログラフ
ィー的酸素電極デバイスが記載され、これらの影響が電
解質溶液中のH2O2の蓄積により説明されている。この影
響を排除するために、電解質溶液中に、H2O2分解酸素カ
タラーゼを溶解させることが提案されている。
電解質溶液中のH2O2の蓄積は、O2からH2Oへの陰極還元
が、H2O2を中間体とする２段反応で生じるということに
より説明できる。中間体のH2O2がH2Oに分解する反応の
第２段階は、老化した酸素電極デバイスでは、遅くな
る。
２つの反応段階は次のようになる。
O2＋2H+＋2e-→H2O2 （１） H2O2＋2H+＋2e-→2H2O2 （２） 総括の反応は、 O2＋4H+＋4e-→2H2O2 （３） となる。
段階（１）のO2分解速度定数は大きいので、段階（１）
の速度は速い。段階（２）の速度は、H2O2の分解速度定
数で決まり、この速度定数は、老化していない電極デバ
イスより老化した電極デバイスに於ける方がはるかに小
さいと考えられる。老化した電極デバイスでは、段階
（２）が、全体の反応速度を決定する。
老化していない電極デバイスでは、段階（２）は遅くな
く、サンプルからカソードへの酸素の拡散条件が、全体
の反応速度を決定する。段階（２）の大きい速度定数の
ために、老化していない電極デバイスではH2O2の蓄積は
観察されない。
老化した電極における段階（２）での遅い応答は、定酸
素レベルに於ける定常状態にあるそのような老化電極で
は、カソードに隣接する電解質溶液の部分が、特定量の
H2O2（H2O2の平衡濃度）を含有するという効果を与え
る。H2O2の平衡濃度は、段階（１）によるH2O2の生成速
度、ならびに段階（２）によるH2O2の分解速度およびH2
O2がカソードに隣接する電解質溶液の部分から隣の電解
質溶液に拡散する速度の和が等しくなるように、あるレ
ベルで安定する。
明らかなように、酸素電極デバイスの応答は、２成分か
らなる電流となる。１つの成分は、段階（１）の酸素還
元に基づくものであり、もう１つは、段階（２）のH2O2
還元に基づくものである。
従って、例えば、異なる酸素レベルのサンプルを電極デ
バイスに接触させることにより、周りの酸素レベルが変
化する場合、電極デバイスは、電解質溶液中の新しいH2
O2平衡濃度に到達して初めて安定した応答（平衡電流）
を示す。
更に、電極デバイスが平衡状態にない場合（即ち、電極
応答または電極電流が平衡電流と異なる場合）、電極デ
バイスにより得た測定結果に基づく酸素濃度の計算が、
平衡状態にある電極デバイスにより得られる結果と異な
る結果となるのは明白である。
H2O2濃度を零またはほぼ零に保つように電極デバイスを
修正することにより、H2O2は自然にH1O＋1/2O2に分解す
る。その部分反応は次のように表される。
O2＋2H+＋2e-→H2O2 （４） H2O2→H2O＋1/2O2 （５） 総括の反応は、次のように表される。
O2＋4H+＋4e-→2H2O （６） 段階（５）は急速に進むので、H2O2は電解質溶液中に蓄
積せず、サンプルからカソードへの酸素の拡散条件が、
総括の反応速度を決定する。従って、そのような修正し
たデバイスは、酸素分圧の変化後すぐに、安定した電極
応答を示す。
上述のカタラーゼの添加による電解質溶液中のH2O2の還
元は、日常の医療分析、例えば、操作部門または中央研
究所と連係して病院内に設置されるいわゆる血液ガス分
析機に於けるポーラログラフィー的な酸素分圧測定用の
電極デバイスの改善には適さない。
使用者に受け入れられる血液ガス分析機にするには、維
持管理業務が適度であり、一方では維持管理業務の時間
を減らし、他方では維持管理業務に携わるオペレーター
の間違いにより生じる間違った分析の危険を減らすよう
な直ちに使用できる製品というものに実質的に基づくと
いうことが非常に重要である。
血液ガス分析機におけるクラーク型電極デバイスの定期
的維持管理には、膜および電解質溶液をおよそ１ケ月に
１回交換する必要がある。しかしながら、カタラーゼを
含む電解質溶液は、通常の貯蔵期間中のカタラーゼの活
性の低下が激しいので、即用製品として製造することは
できない。更に、病院の人間は、試薬、電解液または液
体混合物の調製のような準備業務を行なうのを嫌うの
で、電解質溶液を交換する直前に、その場で新しい電解
質溶液にカタラーゼを添加するのは受け入れられない方
法であると考えられる。
［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、ポーラログラフィー的に酸素
分圧を測定するための電気化学的測定用電極デバイス、
特にクラーク型の電気化学的測定用電極デバイス、また
はクラーク型電極デバイスの要素、即ち、電解質溶液を
含まないクラーク型電極デバイス、およびその場で該要
素に設置できる膜を提供する。またそのクラーク型の電
極デバイスまたはクラーク型電極デバイスの要素は、電
極デバイス使用期間および以前の使用経過に実質的に依
存しない再現性のある速い応答を示すことが可能であ
り、クラーク型電極デバイスまたはクラーク型電極デバ
イスの要素は、同時に既知のクラーク型の電極デバイス
と同様に維持管理が容易である。
［発明の構成］ この目的は、電解質媒体中の酸素分圧をポーラログラフ
ィー的に測定するための上述の型の電気化学的測定用電
極デバイスにより成し遂げられ、 該デバイスは、 酸素還元可能であり、露出酸素還元カソード表面を規定
するカソード、 露出アノード表面を規定するアノード、および 該露出酸素還元カソード表面において発生したH2O2と触
媒的に連絡するように配置され、該H2O2の分解促進に有
効であり、電極デバイスの作動中にさらされる他の電極
応答決定要素に対して実質的に不活性であり、電極デバ
イス内でさらされる化学的および電気化学的条件下で実
質的に安定な、非生物学的触媒手段 を有して成り、 該露出酸素還元カソード表面および該露出アノード表面
は、電解質的媒体を通じて相互に相対的に相互に電解的
に連絡するように配置されている。
本発明の上述の電気化学的測定用電極デバイスは、好ま
しくはクラーク型電極デバイスであり、あるいは左記に
説明したクラーク型電極デバイス用の要素を成す。本発
明の電気化学的測定用電極デバイスがクラーク型の電極
デバイスである場合、本発明の電極デバイスは、更に膜
および電解質溶液を有し、該膜は酸素透過性であり、少
なくとも該露出酸素還元カソード表面および該露出アノ
ード表面を覆い、かつ該表面の前に電解質室を規定し、
該電解質溶液は該電解質室内に封入され、該露出アノー
ド表面と該触媒手段が該露出酸素還元カソード表面と連
絡する該電解質的媒体を構成する。
本明細書では、触媒手段に関して使用する「安定」なる
語は、電極デバイス内に於いて、触媒手段がさらされる
条件下でH2O2の分解促進効率を触媒手段が実質的に保持
するということ、例えば、触媒手段が以下に説明するよ
うに支持体構造物または膜内に組込まれる場合、電解質
溶液および膜の交換の間の通常の期間内で、触媒手段が
H2O2の分解促進効率を実質的に保持すべきことを意味す
るものとして使用している。
「非生物学的」なる語は、触媒手段が、酸素または他の
蛋白質、あるいは不安定性を与えることもある生物学的
に生成するペプチドまたは他の有機結合を有する構造物
に関する触媒的原理からは成らないということを意味す
る。
触媒手段は、電極の作動中に遭遇する条件下に於いてで
も電解質中で実質的に不溶性の固体触媒手段であるのが
好ましく、電極デバイスの酸素還元カソード表面に近接
した位置に配置するのが好ましい。
図およびそれに関する説明から明らかなように、本発明
の電極デバイスにより、目的とする良好な応答条件が得
られる。更に、本発明の予備加工した電極デバイスまた
は本発明の電極デバイスに使用する予備加工した要素を
製造することは非常に容易であり、予備加工された電極
デバイスまたは要素については、耐久性の問題は認めら
れなかった。
H2O2分解促進に有効であることで知られるある種の無機
触媒は、触媒が電極デバイス内でさらされる化学的およ
び電気化学的条件下で本質的な安定性を示さないという
ことに注目すべきである。即ち、コロイド状銀および二
酸化マンガンをクラーク型電極の電光質内で溶解させた
が、H2O2の分解の為の触媒として作用しない成分に明ら
かに転化されることが分かった。活性炭は、酸素を吸収
し、それにより電極における電流発生を阻害することが
見出された。
本発明の電気化学的測定用電極デバイスは、好ましくは
クラーク型である、あるいはクラーク型の電極デバイス
の要素である、即ち、上述のように膜および電解質溶液
と共に組込まれているのが好ましいが、本発明の教示す
るところ、即ち、酸素還元中間体として電解質媒体中で
生成するH2O2の分解促進に有効で安定な非生物学的触媒
手段の組込みは、電極デバイスがクラーク型でない、即
ち、電極デバイスが膜を有さず、膜を用いるのに適して
いないが、酸素還元中間体として生成したH2O2の蓄積が
測定に影響するポーラログラフィー的酸素分圧測定用電
極デバイスにも適用できる。触媒手段は、貴金属、即
ち、周期律表の下方にある、あるいは電気化学的系列で
銀より高い酸化電位を有する、および／または白金族の
金属である。
本発明の電極デバイスの好ましい態様では、触媒手段
は、プラチナブラック（白金黒）手段により構成されて
いる。プラチナブラック手段は、プラチナブラック粒子
からなっていてよく、プラチナブラック粒子は、膜によ
り受容されていてよく、あるいは、電極デバイスは、好
ましくはさらに支持体構造体を有してよく、支持体構造
体は、H2O2および水を透過し、プラチナブラック粒子は
支持体構造体に受容される。支持体構造体手段は、膜の
少なくとも一部分の被覆（カバーリング）を構成してい
てよい。各プラチナブラック粒子の断面積は、露出酸素
還元カソード表面積より実質的に小さいことが好まし
い。特に、プラチナブラック粒子は、最大径が１μｍよ
り小さい粒子から実質的に成るのが好ましい。
支持体構造体または膜により受容されたプラチナブラッ
ク粒子は、好ましくは、電解質室に面した膜面に配置さ
れる。プラチナブラック粒子により構成される触媒手段
は、好ましくは膜の少なくとも一部分の被覆を成す支持
体構造体により受容されるが、別法では、プラチナブラ
ック粒子から成る触媒手段は、先に規定したように、本
発明の電極デバイス内に受容された独立した触媒手段に
より構成されていてよく、たとえば、電解質室に突出し
ており、あるいは、酸素還元カソード表面に隣接してま
たは該表面の前に配置される。膜または好ましくは膜の
少なくとも一部分のカバーリングを構成する支持体構造
体により受容されたプラチナブラック粒子として電極デ
バイスの触媒手段を与えることにより、H2O2分解の効果
的な促進が、露出酸素還元カソードに対して適切な位
置、即ちその前またはそれに隣接した位置付近で生じる
ことは確実である。
カソード表面と連絡している電解質室の全領域にわた
り、効果的なH2O2還元を確実に行うために、本発明のプ
ラチナブラック粒子は、酸素還元カソード表面と電解的
に連絡している電解質室の電解質のどの部分に於いて
も、例えば、中心として酸素還元カソード表面を有し、
カソード表面からカソード表面直径の最大100倍の距離
内にある電解質室の部分に於いて、H2O2濃度が実質的に
零に維持されるような量および仕方で供給され、露出酸
素還元カソード表面に対して配置される。
露出酸素還元カソード表面から約０〜５μｍの距離で配
置された20μｍのポリプロピレン膜および直径20μｍの
白金カソードを有して成る本発明の酸素電極デバイスで
は、膜の少なくとも一部分のカバーリングを構成する該
支持体構造体により受容されたプラチナブラック粒子
は、１〜6000μg/cm2、好ましくは20〜600μg/cm2の表
面密度で存在する。
プラチナブラック粒子は、電解質溶液と直接接触して配
置されてよい。別法では、プラチナブラック粒子とカソ
ードとの間の電子伝導接触を避けるために、H2O2および
水に対して透過性の材料内にプラチナブラック粒子を組
込んでよい。適当な材料は、ポリウレタン、酢酸セルロ
ース、ポリ酢酸ビニルおよびセロファンである。
本発明の電極デバイスは、例えば、全血サンプルを分析
する血中ガス分析器の要素を構成するクラーク型電極デ
バイスであってよく、あるいは、経膜的、即ち、経皮的
（transcutaneous）電極デバイスであってもよい。経膜
性、即ち、経皮的電極デバイスは、好ましくは更に、電
極デバイスを所定の温度までサーモスタット加熱する手
段を有して成る。該手段は、温度検知手段および加熱手
段を有して成る。
本発明はまた、媒体中の酸素分圧をポーラログラフィー
的に測定するための電気化学的測定用電極デバイス用の
膜に関し、該膜は酸素に対して透過性であり、該膜の表
面の少なくとも一部分は被覆され、該被覆は、H2O2分解
の促進に有効な非生物学的触媒手段を有して成り、該触
媒手段は、膜が電極デバイス内に組込まれている場合、
該触媒手段が電極デバイスの作動中にさらされる他の電
極応答決定要素に実質的に不活性であり、電極デバイス
の作動中にさらされる化学的および電気化学的条件下で
安定である。
本発明の膜の好ましい態様は、本発明の一般的説明に関
連して上述している。
更に、本発明は、酸素分圧をポーロラグラフィー的に測
定するための電気化学的測定用電極デバイス用の膜の製
造方法に関し、該膜は酸素に対して透過性のプラスチッ
ク材料である。本発明の第１の方法によれば、該方法
は、 該プラスチック材料の箔を提供する工程、 有機液体中のプラチナブラック粒子の懸濁液を調製する
工程、 該懸濁液を該プラスチック材料でできた該箔の側面に適
用する工程、 該有機液体を蒸発させる工程、 該プラスチック材料をその軟化温度以上の温度に加熱す
る工程、および、 該プラチナブラック粒子に機械的圧力を加えることによ
り、軟化した該プラスチック材料の箔に該プラチナブラ
ック粒子を押し込む工程 から成る。
本発明のもう１つの別法によれば、該方法は、 該プラスチック材料の箔を提供する工程、 酸素、H2O2および水に対して透過性の液体状態にあるプ
ラスチック材料中のプラチナブラック粒子の懸濁液を調
製する工程 該箔の側面に均一な液体被覆を供給するために、該プラ
スチック材料の該箔の該側面に該懸濁液を適用する工
程、および 該プラスチック材料を固化して、該箔の該側面の固化カ
バーリングを構成する工程 から成る。
上述の本発明の第１の方法で、有機液体は、例えばベン
ゼンまたはエタノールであってよい。別法では、プラス
チック材料は、溶媒に溶解されてよく、および／また
は、モノマーもしくはオリゴマー状であって、固化カバ
ーリングを形成する為に重合されてもよい。
電気化学的測定用電極デバイスにより酸素還元中間体と
して生成されたH2O2の分解を促進するのに有効で安定な
非生物学的触媒手段を構成するプラチナブラック粒子
は、他の方法、例えば印刷法、ロール法またはプラチナ
ブラック粒子をプラスチック材料の膜に接着する一般的
な方法により、本発明の膜に適用してよい。
本発明を、添付図面を参照して更に詳しく説明する。
第１図では、血液サンプル中の酸素分圧を測定するため
の本発明のクラーク型電気化学的測定用電極デバイスの
第１の態様が示されている。電極デバイス全体を引用数
字10で示しているが、該デバイスは、プラスチックハウ
ジング12、直径20μｍの白金線でできており、鉛ガラス
管16内に封止された白金カソード14およびアノード18を
有して成る。白金カソード14は、酸素透過性プラスチッ
ク膜24により形成される電解質室22内に封止された電解
質容器と接触する活性な露出酸素還元カソード表面20を
規定する。第１図から明らかなように、環状室26がプラ
スチックハウジング12と鉛ガラス管16との間に形成され
るように、プラスチックハウジング12は鉛ガラス管16を
囲む。環状室26は、電解質溶液通路28を通って電解質室
22と連絡している。アノード18は、鉛ガラス管16の銀／
塩化銀被覆により構成され、環状室26の電解質溶液、お
よび更に電解質溶液通路28を通って電解質室22の電解質
溶液と連絡している。
第２図に示すように、膜24上に１μｍ未満の粒子寸法の
プラチナブラック粒子が適用され、または別法では、第
３図に示すように適用される。膜24は、Ｏ−リング30に
より電極デバイス10の端の表面の正面位置に保持され、
白金線カソード14の露出酸素還元表面20を覆う。電解質
溶液は次の組成の水溶液である： KH2PO4 191ミリモル、Na2HPO4・2H2O 298ミリモル、KCl
139ミリモル、AgCl 0.26ミリモル、ならびに殺菌剤と
してのチモール。使用に際しては、外部測定装置32から
ケーブル34を通じて電極デバイス10に、−630mVの分極
電圧を加えた。
電極デバイスは、アメリカ合衆国特許第4,160,714号に
記載されている型の測定セル36に取り付ける。測定装置
32では、酸素還元による電極デバイスにより発生する電
流は増幅され、酸素分圧を計算するためにA/D変換器で
アナログからデジタル信号に変換され、測定装置32の第
１指示器38に表示される。更に測定装置32は、電極デバ
イス10により発生する電流をデジタル表示するための第
２指示器40をも有する。
第２図では、本発明の電極デバイス10の端の部分がより
詳細に示され、酸素還元により電解質溶液中で発生した
H2O2の分解の促進に有効なプラチナブラック粒子により
構成されている安定な非生物学的触媒手段を有して成る
膜24の構造も示している。触媒手段は、電極デバイスの
膜の少なくとも一部分のカバーリングにより構成される
のが好ましいが、別法では、触媒手段は、例えば、カソ
ードを囲む鉛ガラス管16の前の端に配置された環状の溝
または環状構造物内にある層であってよい。
膜24は、厚さ20μｍの二軸延伸ポリプロピレン箔の円形
ピースである。膜24の直径は13mmであり、サンプルに接
触している膜24の中央部分は、直径約5mmである。膜24
の中央部分42には、プラチナブラック粒子が箔膜に押し
付けられている。中央部分42は約7mm2である。
基本的には第２図に対応する電極デバイス10の端の部分
の一部切欠図である第３図には、本発明の膜24の別の好
ましい態様を示している。第３図の膜24は、二層膜であ
り、引用数字44で示した第１または外側層は上述の二軸
延伸ポリプロピレン箔により構成される。膜24の内側層
46は、酸素還元により発生したH2O2の分解の促進に有効
な安定な非生物学的触媒手段を構成するプラチナブラッ
ク粒子を含有する固化プラスチック材料により構成され
る。
第２図に示す膜24の第１番目の態様の製造および第３図
に示す第２番目の態様の膜24の製造は、第７〜９図およ
び第10〜11図にそれぞれ拡大して詳細に示している。
第５図および第６図では、膜24の第１および第２の態様
の正面図を各々示し、第６図は、一部切欠図である。
第４図では、本発明の第２番目のまたは別法の電極デバ
イスの態様を示す。第４図に示す電極デバイスは、経膜
的、即ち、経皮的であり、国際特許出願PCT/DK81/00035
（公開番号第WO81/02831号）に記載されている型のポー
ラログラフィー的ポテンシオメトリック電極デバイスで
ある。第４図中、第１〜３図と同じ数字は同じ要素を示
す。第４図に示す経膜的、即ち、経皮的なポーラログラ
フィー的ポテンシオメトリック電極デバイス10では、ア
ノード18は固体銀体により構成される。固体銀体内の中
央にpH電極48が配置されている。銀体18の下側の表面
に、電解質溶液で満たされ、電解質溜めを構成するくぼ
み50がある。更に、銀体18内の別の２つのくぼみ内に、
ツェーナー（Zener）ダイオード52およびNTC抵抗体54が
配置される。ツェーナーダイオード52およびNTC抵抗体5
4は、当業者には既知の経膜的、即ち、経皮的ポーラロ
グラフィー的ポテンシオメトリック電極デバイスの加熱
要素および温度検知要素を構成する。pH電極48の前に
は、更に電極デバイスのカソード（第４図に図示せず）
の正面にスペーサー構造物56が配置される。スペーサー
構造物は、酸素の還元により生成されたH2O2の分解促進
に有効な触媒手段を構成するプラチナブラック粒子を含
む、水、H2O2および二酸化炭素透過性のプラスチック要
素より構成される。第４図から明らかなように、スペー
サー構造物56は、基本的には環状構造である。
膜24またはスペーサー構造物56のプラチナブラック粒子
は、フルカ（KLUKA）81110番の市販のプラチナブラック
を粉砕することにより調製する。市販のプラチナブラッ
クは約５μｍの粒子寸法を有する。
粉砕したプラチナブラック粒子を調製する場合、1gを秤
取し、約20mg/mlの濃度でベンゼン中に懸濁させる。懸
濁液を、小さいガラスビーズを入れたビーカーに移し、
実験室用マグネチックスターラーで24時間撹拌する。こ
のようにして、比較的一様な粒径分布で、平均粒径が0.
5μｍ未満の、特に委細なプラチナブラック（ダスト）
が得られる。
プラチナブラックダストは懸濁剤などの中で容易に懸濁
する。
本発明の第１の膜製造方法では、上述の白金粒子のベン
ゼンまたはエタノール懸濁液10μを、第７図に示すよ
うにカールスバーグ（Carlsberg）ピペット58により取
出し、円形のポリプロピレン箔60に移す。第７図から明
らかなように、箔60は加熱要素66を内蔵する支持構造物
64上に載せられている。第７図では、プラチナブラック
粒子を含有する懸濁液10μは引用数字62で示す。約５
分間放置すると懸濁剤は蒸発する。あるいは、加熱要素
66により支持構造物64を加熱することにより蒸発させる
こともできる。その後、第８図から明らかなように、テ
フロン（登録商標名）（TEFLON）箔（溶融温度175℃以
上）68を、箔60および分散剤が蒸発した後のプラチナブ
ラック粒子62の層の上に配置する。やはり加熱要素72を
内蔵するプレス治具70を矢印73で示すようにテフロン箔
68の上側表面に接触させ、箔60および68を約130℃の温
度に加熱するために、加熱要素66および72によりプレス
アッセンブリーを加熱しながら、約300kg/cm2（29.4×1
06N/m2）の圧力で箔60をプレスする。上述の圧力を約10
分間保持すると、プラチナブラック粒子が箔材料60内に
プレスされる。
上記の10分後に、加熱要素66および72を電源から切り離
す。室温にまで冷却した後、プレス治具70を上げ、第９
図に示すように、テフロン箔68を取除く。プラチナブラ
ック粒子はポリプロピレン箔60に完全に接着している。
電極の応答時間という観点から、上述の方法により製造
した膜は、基本的にはプラチナブラック粒子を含有しな
いポリプロピレン膜の特徴と同一の強度ならびに酸素透
過性に関する特徴を有するので、上述の本発明の第１番
目の膜の製造方法は非常に有利な場合がある。しかしな
がら、この製造方法は、第１〜３図に示すように、膜が
電極デバイス上に配置され、Ｏ−リングにより所定状態
に保持される場合、時により電極デバイスの電流が変化
しない、または電流を零にする膜となる場合があること
が見出された。この電流の無変化または零電流は、膜材
料内にプレスされたプラチナブラック粒子のいくつかが
膜の内側表面から突出し、従って、露出カソード表面と
接触することになり、その結果、露出カソード表面とプ
ラチナブラック粒子との間の接触によりガルバニ電流が
発生するという事実から結果として生じると考えられ
る。従って、この製造方法では、実質的に全てのプラチ
ナブラック粒子が膜材料内にプレスされることが重要で
あると考えられる。
本発明の好ましい膜の製造方法の第２番目の態様では、
プラチナブラック粒子を液状、たとえば溶液状であるプ
ラスチック材料中に懸濁させ、その後、懸濁液をポリプ
ロピレン箔に適用し、たとえば蒸発により固化させる。
本発明の上述の好ましい方法による懸濁液の箔への適用
の２つの方法は、第10図および第11図に示す。
第10図では、液状プラスチック材料中のプラチナブラッ
ク粒子の懸濁液を、傾けて配置したポリプロピレン箔60
の外側または上側表面に流し込み、すると、第10図の引
用番号74で示した懸濁液は傾けた箔上を下に向って流
れ、それにより均相の懸濁液層ができ、蒸発などにより
固化される。
懸濁液74は、別法では、第11図に示すように、スキージ
ーまたはスパチュラ76を使用するスクリーニング法で箔
60の外側または上側表面に適用される。
液状プラスチック材料は、たとえば、数時間以内で調整
できるPUR（ポリウレタン）0.35gのDMF（ジメチルホル
ムアミド）5mlおよびTHF（テトラヒドロフラン）20ml中
の溶液として調製し得る。この溶液3mlにプラチナブラ
ック粒子5mgを懸濁させ、直径3mmのガラスビーズ20個を
入れた直径20mmのビーカー中で、マグネチックスターラ
ーにより約２時間攪拌して粉砕する。
本発明の上述の第２番目の好ましい態様を膜を有して成
る電極デバイスの電極応答時間は、もし、膜厚が付加し
た層を相殺するように薄くされなければ、本発明の上述
の第１番目の態様の膜を有して成る電極デバイスの電極
応答時間よりわずかに遅いことがある。しかしながら、
第３図に示すように膜24の外側層44に内側層46を適用す
ることにより応答時間の増加量は、わずかに約50％であ
り、第３図に示した電極デバイスの電極応答時間は、単
に外側層44の厚さを減少させることにより、明らかに減
少し得る。第３図および第６図に示した膜24では、プラ
チナブラック粒子が層46内に埋め込まれており、従って
電流無変化または零電流は観察されないという利点を有
する。
第12図では、第２図および第５図に関し、第７〜９図を
参照した方法で製造した上述の種類の膜を有して成る第
１図および第２図に示した本発明の老化した酸素電極の
応答Ａ、および従来の種類のポリプロピレン膜（即ちプ
ラチナブラック粒子を含有せず。）を有して成る同一の
電極デバイスの応答Ｂを示すグラフを示す。
ガスサンプルの酸素分圧測定のために、第１図に示され
た型の装置に電極デバイスを装着して行った実験の応答
を記録した。１気圧の水蒸気飽和空気、即ち、145mmHg
（19.3kPa）の酸素分圧の空気を６分毎に測定セル36内
に導入し、電極デバイスの部分を通過させた。
酸素電極デバイスを測定セルに装着して約３日後、アル
ゴン95％、CO25％（即ち、酸素分圧は零）の組成のサン
プルを測定セル内に導入した。電極デバイスをデジタル
化した応答を２秒毎に記録し、145mmHgに於ける検定デ
ータに基づいてmmHgに変換した。第12図に示す２本の曲
線ＡおよびＢは、このように記録した応答データに基づ
くものである。
約90秒後、従来の電極デバイスの電極電流および／また
は応答Ｂは、約9mmHgの酸素分圧に相当する値に達する
が、一方、本発明電極デバイスの応答Ａは電極電流は、
45秒後で既に酸素分圧2mmHgに相当する安定値に達す
る。従って、本発明の電極デバイスの応答は、従来の電
極デバイスより相当速く安定したレベルに達するのがわ
かる。
上の論理的考察に基づいて、サンプル中の酸素レベル
が、電極デバイスが安定化する酸素レベルよりも低い場
合、従来の老化した電極デバイスの応答曲線Ｂは、本発
明の電極デバイスＡの応答曲線Ａの上に位置することは
明白である。これは、応答曲線を記録する場合の電解質
溶液中のH2O2レベルは、存在する酸素レベルに起因する
H2O2レベルよりも高く、従って存在する酸素レベルから
予想される電流より高い電流を発生するという事実のた
めである。
応答速度は、通常電極デバイスの時定数により表現され
て、老化していない従来の酸素電極デバイスでは約５秒
である。本発明の電極デバイスについても同一の値が確
かめられている。老化した従来の酸素電極デバイスは、
応答の最初の部分では小さい時定数を有し、応答のあと
の部分では大きい時定数を有する。
電極デバイスが安定した酸素レベル（145mmHg）より低
い酸素レベルのサンプルの測定について、老化した従来
の酸素電極デバイスの応答の後の部分の時定数は、実験
的に15秒以上であることが見出された。
応答曲線に基づいて、本発明の電極デバイスで従来のデ
バイスを置換した分析装置では、分析時間を50％以上短
縮できることが見積られる。
第13図では、本発明の老化した、第12図の場合に説明し
た型の電極デバイスの応答Ｄ、および第12図の場合に説
明した従来の電極デバイスの応答Ｃを示す。
酸素レベルが零のサンプルの代りに、高酸素レベル（O2
80％、CO2 5％、N2 15％）のサンプルを使用した以外
は第12図の場合と同様に、第13図の記録をする実験を上
述の方法と同一の方法で行なった。
この場合、本発明の電極デバイスを使用した場合に記録
される酸素還元電流（応答Ｄ）と比較するために、従来
の電極デバイスを用いた場合の電流を記録した（応答
Ｃ）。（予想通り、）従来の電極はより小さい酸素含量
を示した。
【図面の簡単な説明】 第１図は、第１番目の好ましい態様の酸素分圧測定用の
本発明のクラーク型電気化学的測定用電極デバイスの模
式図。 第２図は、本発明の第１番目の膜の態様を示す第１図に
示した電気化学的測定用電極デバイスの正面の透視、一
部切欠図。 第３図は、本発明の第２番目の好ましい膜の態様を示す
第２図に対応する透視、一部切欠図。 第４図は、本発明の第２番目の態様の電気化学的測定用
電極デバイスの透視、一部切欠図であり、電極デバイス
は、経膜的、即ち、経皮的、ポーラログラフィー的およ
びポテンシオメトリック的デバイスである。 第５図は、第２図に示した本発明の第１番目の態様の膜
の正面図。 第６図は、第３図に示した本発明の第２番目の好ましい
態様の膜の正面、一部切欠図。 第７、第８および第９図は、本発明の第１番目の態様の
膜を製造する本発明の第１の方法の個々の工程を示す模
式図。 第10および第11図は、本発明の第２の好ましい態様の膜
を製造する本発明の方法の２つの別法の態様の模式図。 第12図は、本発明のクラーク型電極デバイスの応答およ
び従来のクラーク型電極デバイスの応答を示すグラフで
あり、電極デバイスは本発明の特徴である触媒手段以外
は同一である。 第13図は、異なる試験装置に於ける第12図の電極デバイ
スの応答を示すグラフ。 10……電極デバイス、12……ハウジング、14……白金カ
ソード、16……鉛ガラス管、18……アノード、20……カ
ソード表面、22……電解質室、24……プラスチック膜、
26……環状室、28……電解質通路、30……Ｏ−リング、
32……測定装置、34……ケーブル、36……測定セル、38
……第１指示器、40……第２指示器、42……中央部、44
……外側層、46……内側層、48……pH電極、50……溝、
52……ダイオード、54……抵抗体、56……スペーサー、
58……ピペット、60……ポリプロピレン箔、62……懸濁
液、64……支持構造物、66……加熱要素、68……テフロ
ン箔、70……プレス治具、72……加熱要素、74……懸濁
液、76……スキージーまたはスパチュラ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−111458（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−79443（ＪＰ，Ａ) 米国特許4051006（ＵＳ，Ａ)

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】酸素分圧のポーラログラフィー的測定のた
    めのクラーク型のポーラログラフィー電極デバイスであ
    って、 酸素還元可能であり、露出酸素還元カソード表面を規定
    するカソード、 露出アノード表面を規定するアノード、 酸素透過性膜、 酸素透過性膜により少なくとも部分的に規定され、内部
    に露出酸素還元カソード表面および露出アノード表面を
    含む電解質室、 電解質室に封入され、アノード表面およびカソード表面
    を相互に連絡する電解質媒体を提供する電解質溶液、な
    らびに 電解質溶液と連絡状態にあり、露出酸素還元カソード表
    面に隣接するように配置されている、電解質室に含まれ
    ている粒状貴金属および／または白金族金属触媒手段 を有して成る電極デバイス。
  2. 【請求項２】触媒手段は、プラチナブラック粒子を含ん
    で成る特許請求の範囲第１項記載の電極デバイス。
  3. 【請求項３】プラチナブラック粒子は、膜により受容さ
    れている特許請求の範囲第２項記載の電極デバイス。
  4. 【請求項４】個々のプラチナブラック粒子の断面積は、
    露出酸素還元カソードの表面積より実質的に小さい特許
    請求の範囲第２項記載の電極デバイス。
  5. 【請求項５】プラチナブラック粒子は、１μｍ未満の最
    大直径を有する粒子から実質的に構成される特許請求の
    範囲第４項記載の電極デバイス。
  6. 【請求項６】支持体構造体を更に有して成り、支持体構
    造体は、H2O2および水に対して透過性であり、プラチナ
    ブラック粒子が支持体構造体により受容されている特許
    請求の範囲第２項記載の電極デバイス。
  7. 【請求項７】支持体構造体は、電解質室に面する膜の表
    面の少なくとも一部分のカバーリングを構成する特許請
    求の範囲第６項記載の電極デバイス。
  8. 【請求項８】プラチナブラック粒子は、表面密度１〜60
    00μg/cm2、好ましくは20〜600μg/cm2で存在する特許
    請求の範囲第２〜７項のいずれかに記載の電極デバイ
    ス。
  9. 【請求項９】電極デバイスは、所定の温度まで電極デバ
    イスをサーモスタット加熱するための手段を更に有して
    成り、これは温度検知手段および加熱手段を有して成る
    特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の電極デバ
    イス。
  10. 【請求項１０】酸素透過性膜は、酸素に対して透過性で
    ある箔形状のプラスチック材料であり、膜の表面の少な
    くとも一部分に被覆が供給され、被覆は、H2O2の分解促
    進に有効な粒状貴金属および／または白金族金属触媒手
    段を有して成る特許請求の範囲第１項のいずれかに記載
    の電極デバイス。
  11. 【請求項１１】触媒手段は、プラチナブラック手段を含
    んで成る特許請求の範囲第10項記載の電極デバイス。
  12. 【請求項１２】プラチナブラック手段は、膜により受容
    されているプラチナブラック粒子により構成されている
    特許請求の範囲第11項記載の電極デバイス。
  13. 【請求項１３】プラチナブラック手段はプラチナブラッ
    ク粒子により構成され、プラチナブラック粒子は、H2O2
    および水に対して透過性である支持体構造体により受容
    され、支持体構造体は、膜の表面の少なくとも一部分の
    カバーリングを構成する特許請求の範囲第11項記載の電
    極デバイス。
  14. 【請求項１４】プラチナブラック粒子の断面積は、１μ
    ｍ未満である特許請求の範囲第11〜13項のいずれかに記
    載の電極デバイス。
  15. 【請求項１５】触媒手段を含んで成る被覆は、膜の第１
    側面に配置され、第１側面はポーラログラフィー電極デ
    バイスの正面の測定面に面するようになっている特許請
    求の範囲第11〜14項のいずれかに記載の電極デバイス。
  16. 【請求項１６】プラチナブラック粒子は、表面密度１〜
    6000μg/cm2、好ましくは20〜600μg/cm2で存在する特
    許請求の範囲第11〜15項のいずれかに記載の電極デバイ
    ス。
  17. 【請求項１７】酸素透過性膜は、 プラスチック材料の箔を提供する工程、 有機液体中のプラチナブラック粒子の懸濁液を調製する
    工程、 プラスチック材料の箔の側面に懸濁液を適用する工程、 有機液体を蒸発させる工程、 プラスチック材料をその軟化温度以上の温度に加熱する
    工程、および プラチナブラック粒子に機械的圧力を加えることにより
    軟化したプラスチック材料箔にプラチナブラック粒子を
    押し込む工程 を含んで成る方法により製造される請求の範囲第１〜16
    項のいずれかに記載の電極デバイス。
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