JPS5944246A - 固体素子の酸素センサー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明θ）背景 本発明１ｒｆ生体の皮膚を通して拡散する酸素の量０）
測定に使用されろ経皮的酸素センサーに関するものであ
る、更に具体的には１本発明は生体の皮膚に数例げる１
（適し加熱手段ケ有するか又は有しない酸素に対して表
面透過性を持つ固体状態のセンサーに関するものである
。

血液中Ｑ）酸素含有率を非侵襲的に監視測定する既往の
医学的技術においてはその血液中の酸素含有＋７監視、
測定されるべき患者σ）皮膚表面に酸素を透過する障壁
とその膜の上方に電解質の溶液を貯蔵している探針乞取
りつけている。こげ）ような装置＆″ｉ屡々クラーク（
Ｃ１ａｒｋ　〕電極と名付けられているが、電解質の溶
液で架橋されている間隙７有する二つσ）電極間に小電
圧が印加され、電解液に溶解している酸素ガスの減少に
よって起る電極間の電流が測定される。、電流の大きさ
は血液から逃散する酸素の量と探針７取りつけた皮膚と
）部位を通して逃散する酸素σ）悴（（止比例１−ろ、
一般的に此の型式の経皮的酸素センサーに関連しては現
在の技術θ）状況では二つ／ｌｌ）主要な分野θ）問題
がある、第一〇）問題は、−れらθ）センサーσ）全部
か局所血管の拡張馨促進して探針取りつげ部位θ）　Ｕ
ｎ行乞増加し探針によって感知されろ皮膚を通して拡散
する酸素θ）量を増加するためにセンサー数個は部位上
の皮膚７４ろ０Ｃないし４５°Ｃσ）範囲において７Ｊ
［Ｊ熱することが必要なことであ々）、、第二〇）問題
は現在の技術では膜」二に液状電解質の貯槽２必要とし
、その中に電極が浸されていることであろっすなわち装
置自体は多（７７）場合便い捨てではないが透過膜は使
い捨てとすることが出来ろ、然し空気その他の気体が液
状１屏質内で電極と膜と０）間にとじこめられてばなら
ｔ［いθ）てｌｉＱそθ）もの（１）交換は長時間２要
しかつ正確な手順で行なわなければならない。そのため
又センサー装置の交換後再補正し′ｔ、【ければならぬ
ことになる、。

力凸熱装置の現在の技術の例は８ｅｒｂｃｒ等の＊同特
許第４，２９０．４６１号明細書に示されているもの等
であって、経皮的酸素センサー内に半専体の加熱装置乞
使用するもの等である。　Ｗｅｌｓｃｈ等の米国特許第
４，２９６．７５２号明細書の開示も同様の性質θ）も
σ）であって経皮的酸素センサーの主体内に電１極装置
に隣接して加熱器が内蔵されている、既往の膜の製置技
術の例は上記と同じ特許およびｆｉ’ｕｃｈ等θ）米国
特許第４，２５９，９６６号明細書および）（ｅｉｓｔ
等の英国特許第２，０５６，６８９Ａ号明細書に開示さ
れているもσ）であろっ ）］　ａｈｎ等θ）米国特許第４，２７６，１４４号明
紅書眞は多数θ）１に極を有する装置内の一つの電極の
端の土に重合換装のガス透過層乞使用することン開示し
ているっ然しこの特許にはこれらの材料乞どのようにし
て経皮的血中酸素センサー装置中に使用するかン示して
いない。

経皮的血中酸素センサーを有する酸素分圧の測定装置（
））例は例えばＺｉｃｋの米国特許第４，２６９，６８
４号σ）開示しているもσ）である。然し此の特許は標
準型の電池と液状電解質の貯槽を使用しているっ以上σ
）ように実用の目的」二、固体状態１７）装置てあって
液状電解質σ）貯槽ゲ必要とせずまた七〇））模乞交換
する必要かなく全装置σ）杓補正ケ行なうことを要した
い経皮的血中酸素センサーに対″１−ろ讐望はなお存在
しているう 発明の総作 本発明は概略的に述べろと電気的に絶縁されている支持
体と、該支持体上の貴金属より成る第一電極と、該支持
体上の銀／ノ・ロゲン化銀参照電極より成る第二′電極
と、該支ｈ°体と市極七・フ）絶縁用の誘電体の層とよ
り成る固体状態／７′）酸素センサーに関するものであ
って、該電極σ）少なくとも一部分が尭出されており、
該弗′極σ）少なくとも該露出部分上に結合した液状電
解質ン含有す７′１酸素ケ透過する重合物の膜２特徴と
するもσ）であり、更に該雷４水は該第−電極および第
二市゛、極の該画用部分が良好に定められた表面積馨有
才ろことン特徴とｔろものである１本発明はまた本発明
のし１体状態σ）酸素センサーの製造方法ンも開示して
いる。

図面＋７）ｉｉｆ、明 第１図（・１本発明σ）経皮的１１１１中酸素ガスセン
サーσ）拡大透視図てある。

第２図は紳々θ）酸素ガス濃度の場合θ）実施例１σ）
センサーについてθ）１■曲線（′小流−電圧曲４）て
倭）ろ。

鎖ろ図に実施例２σ）センサーのｈ夕素応答帽三と極め
て低い履歴ケ示す。

ｖ、４図才・ζよひｆｆ！、　５図は本発明１７）−ヒ
ノサー０）応答性ン同ＩＬ“トに記録したグラフておる
つ本発明０）経皮的血中酸素センサーはキ目互（ζ辺シ
結して℃・ろ二個０）電極ゲ１吏用する、第−電４傘に
貴金属である。好ましい実施態様におし・てはこ「ノ）
電極は金又（ハ）白金製であろっ然しそσ）曲の公２０
θ）賞金ノ誼も本発明ＶＣ＋、：いて使用１−ろことか
出シに、そｔＬらに例えば味、ハラシウム、イリ／ウム
、ロジウム９ルテニウム、オスミウム、およびそＪｔｌ
：１）Ｑ）合金て訃へ従って公知θ）貴金属合金も゛貢
金属″という語に包含されろと解さね、た℃・つ貴金属
ｔｄ　−股にコ轟当なマスクと共に厚を逆υ１出１支術
ケ用いて基板上に析出させろ。此の方法によってポーラ
ロウランによる酸素測定に必要ｌｘ良好に定められた表
面ｉ戎馨造ることが出来ろ、、また、こσ）よって良好
に定められた面積域ケ毎１７１θ）試料てお℃・て］１
免めて小さく・公差て再現才ろために多くσ）場合に使
用者か補正ン行なう必要がかいという事実も車９て左・
ろ、これらθ）も極（／ｉ嫡肖だマスク（例えばフォト
レジスト）および例えばＥｎｇ（：　ｌ　ｈａｎｄ　（
Ｅ　、　Ｌ　、　ｄｕｐＯｎ　ｔｄｐ　Ｎｐｍｏｕｙｓ
　、社）又ｔｒｉ　ＪｏｌＩ−ｎｓｏｎ　Ｍａｔｔｈｒ
−ｙ社から供給さ計ｔろ金属スラリーを使用して最も好
適に形成されろ、然し、＊金属穴選択１７た支持体上に
や１出−・ｔ−Ｚ、）ことが出来さえ才れはそθ）他θ
）カケ（例えはプラズマ溶着膜）およびそ・フ）１中１
７’）材相ケ用（・でも差支えない、最も基本的ｔ、ｃ
実施１聾様てはこ・））貴金属電極は貴金属σ）一本０
）帯板である。然し７通常−個以上１７″）＋−行な貴
金属・帯板に浴着２行ない、こＱ）帯板乞電気的に接続
して（１妙続Ｃ・こも貞金目２使用１−る）貴金属θ）
笛−電極娶造るっこれＶＣだいわゆる“微小電極″２使
用１−ろ考え方か含まれている。

またセンサーについての必要な電気的接点および接続は
同様に、上記第一電極と共に上記のような貴金属および
／又はそれらの含金で構成しなくてはならｊｃい、更に
また、電極の製作に使用した技術ｉ１．ｔｖｔ気的接点
σ）製作ても使用されろう従って金属スラリーおよびマ
スクは好適な技術である。またこわらσ）電気的接点は
電極？形成する前又は後に製作しても良いが、現在の段
階ではその接点と関連する′８Ｉ極の形成と同時にρ・
つ同じ材料で製造する方力）良い、現在好ましいと考え
られろ第一電極は第１図ろＯのように゛電気的に接続し
た６個の金の帯板より成るものである。第１図について
詳しく説明すると、このセンサー（１０）は基板（２０
）金’ｉｌｊ椿（３０）　、銀／塩化銀参照電極（４・
Ｏ）・センサーの表面の一部乞被覆している絶縁材料（
６０）および結合した液状市、解質乞含有している重合
物σ）電解質膜（７０）より成立っている。分極電位ン
生じて応答乞記録する適当な電気的装置にセンサー　”
ａｊ接続するための゛電気接点（５０）も図示されてい
７１）（接続および電気的装置は図示されていない）。

第二電極は銀／ハロゲン化銀Ｑ）接続電極より成る参照
電極である。適当なハロゲン化銀は例えば塩化銀・臭化
銀、沃化銀および弗化銀て佛・７−）っ好ましい実施態
様において選択されろハロゲン化銀は塩化銀であろう銀
電極は」二記θ）第−電、極の場合に使用された方法と
同様の方法で支持体上に析出されろっ第一および第二電
極が選ばれた支持体上に析出すると、例えば第１図ｏ）
、巻線で囲んだ範囲以外の全電極上にセラミック０）絶
縁材料が被覆されろ。使用されるセラミックの絶縁材料
（１好ましい実施態様においてｆｉ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　
−８ｃｉｅｎｃｅ　Ｌａｂｏｒａｔｅｒｉｐｓ＋Ｉｎｃ
、　　から供給されろ利わ１であろっ此の拐旧はフォト
レジスト乞使用する厚膜技術および厚膜技術分野で公知
○スク、リーニング法ヶ用いて塗布されろ、更に例えば
プラズマ溶着等の薄膜技術乞使用しても良い。使用され
る方法には定まった制限になく一般的にはその容易さと
コストによって冗められろ、此のセラミック絶縁物によ
って実際Ｑ〕ガスσ）感知又はガスの照合に使用されろ
電極面積２その場合に応じて正確に規定′ｆにとが効果
的に行なわれるっ 上記の工程が完了した後、銀型、極χ公知の電気化学的
析出技術によってノ・ロゲン化する。現在好ましいと考
えられている方法は１チの、塩化す）　ＩＪウム溶液馨
用いて３．５　Ｖで極めて小さい市、流で約１０分間ｊ
盆素化する方法である。

本発明において適当な基板はセラミック又はガラスの小
片、ウエーファ、板その他金属の析出に必要な席１度に
おいて安定なその他の材料であろう第１図に示した実施
態様においては基板は例えば６Ｍ社製のアルミニウム板
であろうこれらの基板は公知の方法で必要に応じて所望
の寸法に切断しても良い。これらは又これらの支持体材
料の製造に関連する公知の技循ン用いろ製造方法で特定
の寸法に作ることも出来る。支持体として重要な基準と
なる条件は、電気的に絶縁性であって、その−ヒに電極
乞析出させる時に必要な加熱サイクルの間にその完全性
ケ保ち得るものであることである。

′電極σ）製作が完了すると電極の露出部分上に重合物
の電解質の膜を成形する。然し前記のような電気接点の
部分、例えば第１図グ）点紛で囲んだ部分は、好ましい
実施態様σ）場合にはｐ−）（ＥＭＡ　とメタノールの
溶液化使用し浸漬塗被法でこｔＬら４）部分に重合物電
解質の膜が附着しなし・ようにするつ重合物の溶液σ）
種類や塗被θ）方法はセンサーに取っては特に制約がな
いから他の種類（））適当な重合物溶液および他の適当
な塗被θ）方法を使用しても良い。然し、使用する重合
物Ｆｉ酸素に対して透過性を持つものでなければならな
いつ好適と考えられている材料の型式（ｒｉ全公知技術
に′ｈ；（・て６ヒドロゲル″として知られているもの
で、共重合物で・も単独重合物でも良いっ 適当な共重合物としてはその組織中に他σ）物質乞はと
んど含んでいない正規の共重合物でも、又例工ば、スチ
レンや酢酸ビニルθ）ような単量体７含んでいる共重合
物であっても良１．・。ある場合＆ｉＣは後者のように
共重合物馨単量体によって仕立てることによって酸素を
透過すｂ重合物膜σ）所望σ）性質７更に増強すること
が出来ろであろうつ単量体乞含有する又は含有しない適
当な共重合物は例えばＮ−ビニルピロリドンとグリシジ
ルメタクリレート等である。

本発明においては単独重合物もまた使用される。

然しこの単独重合物と言゛つても、“僅かに架橋結合し
ている単独重合物″と認められろものも包含されろ、す
なわち、これらはその単量体の製造の際本来的に含有さ
れたか、又は意図的に添加された比較的少量の不純物で
あってこれらは単独重合物が徐々に溶は去ることを防止
するに十分な架橋結合を形成する、この僅かな架橋結合
乞形成する単独重合物の例はヒドロオキシエチルメタク
リレ−）（ＨＥＭＡ）であろっ前記に列挙した特定の共
重合物や単独重合物の外に１本発明に対して好適な共重
合物（単量体ケ含有しているもの、および含有していな
いもの）、および単独重合物は次σ）ような単量体から
重合されろ：ヒドロオキシアルキルアクリレート類とヒ
ドロオキシアルキルメタアクリ’　−ト類ｓ例えばヒド
ロオキシエチルアクリレート、ヒドロオキシプロピルア
クリレートＩおよびヒドロオキシブチルメタクリレート
；エボギシアクリレート類とエポキシメタアクリレート
類５例えばグリシジルメタアクリレート類；アミノアル
キル了クリレート類とアミノアルキルメタ了クリレート
類；Ｎ−ビニル化合物例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミドがよび
Ｎ−ビニル琥珀酸イミド；アミノスチレン類；適当な重
合性前駆体から造ったポリビニルアルコール類とポリビ
ニルアミン類；ポリアクリルアミドと種々の置換ポリア
クリルアミド類；ビニルピリジン；ビニルスルホネート
トホリビニルサルフェート；ビニレンカルボネート；ビ
ニル酢酸とビニルクロトン酸、アリルアミンとアリルア
ルコール；およびビニルグリシジルエーテル類である、
上記の単量体で共重合物および／又は単独重合物を塗被
する方法および手順は公知であって特定業界で良く知ら
れている。

これらの指標は本発明にだけ限定されるもσ）ですよな
いが、共重合、物および／又は単独重合物σ）最終製品
は酸素透過性ビ持ち１人間ケ含めて動物に対して無毒で
なければならない、一つの実施態様においては完成した
センサー乞乾燥状態で保存し、その後、使用する前に、
酸素測定に必要な膜の電導度ケ高めろために食塩水等の
適当な電解質に浸漬するう別の実施態様ではセンサーを
電、解質溶液で飽和させ、このセンサーの使用が必要に
なるまで密封した容器７用いてその状態に保存する。

完全したセンサー接点部分以外の全体乞ガス乞透過し、
液体ケ透過せず血液と和合性がある材料で被覆すること
が出来ろしある場合にはその方が有利である、これによ
って電解質が患者と全く接触触しないよグな装置が実際
に造り出されろであろう、このような種類の材料は例え
ばテフロン（ＴＥＦＬＯＮ　：　ｄｕ　Ｐｏｎ１社の商
標）ポリフェニレンオキシド（ＰＰ○）、ポリエチレン
およびポリプロピレンである５本発明のセンサー７此の
ような構造にして侵襲型センサーとすることも考えられ
ている。

本発明の好ましい実施態様においてに電解質として食塩
水が、好ましくは０．０’９Ｎ（約０．１モル）食塩溶
液として使用されるが、これはこれが保健産業において
容易に入手することが出来、またそれが接触する皮膚の
部位に刺激化与えないからである、保健分野において使
用されろ食塩については公知であって５これ以」二詳し
く説明す、７−）必要は゛ないであろうっ他の適当な電
Ｍ質を使用しても良いっその例は１例えば水対エチレン
グリコールσ）比が１：１の溶剤乞使用する０、１Ｍ塩
化ナトリウム又は０．１Ｍ塩化カリ溶液である。更にこ
σ）電解質は公知の如＜ｐＨ６ないし８の範囲に緩衝し
ても良い。

第１図の（５０）で示した電気接続はその絶縁ケ適正に
確保するために例えば使用′ｆろ前にげノリコン系接着
剤で被覆して防水するかセンサーの物理的構造を接点が
電解質溶液に露出しないような。

構造にする。、電極が存在している面（Ｃ向いあってい
るセラミック支持体の面上に電気接点を有ｆろ本発明の
実施態様の場合には電′Ｎ４質に対して露出しないよう
に防水を施す必要がないことも当然である、 酸素を還元するために必要な約０．８ないし１．２■、
好ましくは１．１５Ｖの分極電位ン生ずろようなあろ棟
の型式の電気的装ｐ女センサーに接続し、二つの電極間
に酸素Ｖこよって発生する応答乞記録することも有効で
ある。この装置は第１図には示塔れていないが、此の種
の化学変化と関連する電流２読み取ることが出来るイロ
１らかの電気的装置である、これらの型式の装置は公知
であって電気化学業界では良（知られているものである
ので５これ以上の説明を要しないであろう、 本発明では多（の場合患者の皮＃を加熱し７て使用に適
するようにすることは不必要であるが、ある場合には加
熱することが役立つこともある。調節することが出来ろ
所望の温度乞２０’ないし４５０Ｃの範囲内に保つこと
が出来ろような任意の加熱手段乞使用することが出来ろ
、こＩ７）加熱手段は本発明のセンサーの直下および／
又は周囲の皮Ｉ傅の部位に熱ン伝えろことが出来ろもの
でなければならないことは言うまでもない。すなわち、
加熱手段７本発明のセンサーの真上にかつこれと接触し
て設置することが考えられている、 下記の実施例は本発明σ）説明σ）ためＣノ）ものであ
るがこれを如何なる点においても制限才ろも０）ではな
いっ 〔実施例１〕 ２個の白金（ＰＬ）電極と１個のＡｇ／ＡｇＣｔ参照電
極と２有するポーラログラフ型酸素Ｐ○２センサーケ下
記σ）ようにして製作し、体内で試験した、単一のろＭ
　社ＩＪ　ＡｔＳ　ＩＭａｇ　　のアルミニウム基板（
１“Ｘ　１″［２，５（７ｎＸ２．５ｃｍ）　、（０，
５＋ｍａ厚））上に６個の電極の全部乞ＩＩ’　Ｅｎｇ
＋：１ｈａｒｄ社製白金インキ（Ａ−６４４４）および
Ｅｌｅｃｔｒｏｓｃｉｅｎｃｐ、　Ｌａ５ｏｒａｔｏｒ
ｉｅｓ　＋Ｉｎｃ、製銀インキ（＋９９０［１）；￥用
いて厚膜溶射法でプリントした、白金電極（寸法：　２
　Ｘ２３＋１１πおよび６　Ｘ　２５　ｍａ　）が先ず
所出され一インクメーカーの推薦する温度で焼伺けし、
次に、また高掲焼付に関するメーカーの指示に従って銀
電極（６×２５　ｍｓ　）　Ｙ形成した。フォトレジス
トと、スクリーニング技術を用いて支持体の電極側の頂
部にセラミックの誘電体被膜（Ｅｌｒ！ｃｔｒｏｓｃｉ
ｅｎｃｅＬａｌ〕ｏｒａ　−１ｏｒｉｅｓ　、　Ｉｎｃ
　、製、　ｉ　６０５　）Ｙ、接点が金属片の頂部にお
いてのみ露出し、金属片の下部に電極の良好に定められ
た面積（２ｘ１５ｙ＋謂、６×１５ｍ稍。

および６×１ろｍｙｎ　）が形成されろように、プリン
ト２行なったつ前記σ）ようなフォトレジスト材料と厚
膜析出技術乞用いてスクリーニングを経てマスク乞形成
する手法は電子工業界には公知であるっ次にＡｇ／Ａｇ
Ｃｔ電極１ＮａｃＡ溶液から電気化学的に析出形成する
。最初に銀の表面を１　：　１　）ＩＮＯ３で約１秒間
エツチング２行ない１次に蒸留水で洗って白金スクリー
ンの反対側の１％Ｎａ　ｃｔ溶液中に入れる。Ａｇ（ｉ
Ｓ極）とｐｉミスクリーン極の間に電流を５．６１＋１
Ａ／；席２に調節して、ろ、５ｖの分極電位ケ与えろ、
４０秒後に１分極型位２２０秒間逆転させ（Ａｇχ陰極
にする）次に再び逆転（Ａｇｇ陽極にする）して此処で
１０分間保持する。此の方法によって再現性があり均一
なＡｇＧｔ被膜が得られろ。塩素化後金金属片を４ない
し５日間蒸留水中に浸ｔＭ　Ｌ次に膜被覆を打なうため
に乾燥する、テトラヒドロフルフリルアルコールとグリ
セロールジアセテートの混合！吻（約１：１）２用いて
ｐ−）ＩＥＭＡ　（５ｃｉｅｎｔｉ　（ｉｃ　　Ｐｏｌ
ｙｍｐｒ　　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　。　　カ　り　；コグ
番号煮−４１４）の溶液ケ製造したつ溶液中・７）ｐ−
ＯＥＭＡ　１７１正確な量は測定しなかったか、此の溶
液の一部５　Ｑ　ｔａｌで金属片の電極側θ）下部６５
係ないし７０係の面積を十分均一に被４１−ろことか出
来たＣ半該面積に電極の露出部分σ）面積と一部重なり
合っている絶縁物の面積とが含まれている）。

此の溶液の一部分５０ｍ１乞出来ろだげｊ〜−に拡げて
次に金属片（平滑に保持したもの）￥真空炉（Ｆｉｓｈ
ｅｒのＭＯ（ｌＰ、Ｉ　２ろ１）中に入れ約１５インチ
水銀柱（ろ、　８　ｃｍ　Ｈｇ　’）　ａＥ力σ）減王
で６５°Ｃないし７５°Ｃに５．５ｈｒ　　加熱シタ。

絶縁した線（２８ＡＷＧ）ｙ金属インジウムを用いて接
点上でろう付は７行ない、接点の周囲の全域（セラミッ
ク絶縁物で被覆されていなし・ｇＢ分）７エボキシセメ
ント（ＤＥＶＧＯＮ社製５　ｍ１ｎｕｔｒ６ｅｐｏｘｙ
　）で被覆した、 次に試料７．−１：１（容量比）水−エチレングリコー
ル混合物中の０．１　Ｍ　ＫＣｔおよび０．１ＭのＮａ
　Ｇ　）］　０３溶液中に合計７４　ｈｒ浸漬し、次に
手早く（水の損失ケ出来るだけ少なくするため）プレキ
シグラス製試験用セル中に入れろ、試験用セルは全容積
が約４．６５０３であって、２個の（１“×１“）　（
２，５ｃｒｎＸ　２．’５　ｃｔｎ　：］の金属片？互
いに対向して取付は得ろよ５＆でなっているっセルのカ
バーにあけた孔乞通して絶縁した接続線が通るようにな
ってがり、センサーをセル中に取付けた後シリコン系接
着剤（ＤＯＩｖ　Ｇｏｒｎｉｎｇ社製）で気密に密封す
るう此の実験中はＡｇ／ＡｇＣ６電極とこれよりも大型
１ノ）Ｐｉ電極（６×１５ｍａ’）のみケ使用した。セ
ルのガス入口はＪ）【部の２個のセンサー取付部分の間
ニあり、出口は頭部にあってセルの内部全体を所望σ）
ガス混合物で連続的に洗うことが出来ろっガス入口も出
Ｌ］も共１１ｃ蒸留水ケ入れたガス洗浄瓶と接続し、セ
ル内部の湿度を一定度に保つことが出来ろように７゛ｆ
つているっ実験中ガス流量馨ガス源と（１無関係に一定
に保持するためて流量計（Ａ：ＬＲＣＯ社ｍｏｄｅｌ　
Ｓ　−７５）　Ｙガス入口（洗浄瓶の前に）に挿入して
いる。此の実験用には精製した圧縮窒素ガスと圧縮空気
乞使用した。この２種のガス１−１試験用セル中で所望
の濃度が保たれろようにＡ工ＲＣＯｍｏｄｅｌ　Ａ−２
６ｔｎ　ミキサーテ混合シタ（圧縮空気中の酸素含有率
ぞ２１φとした）。

窒素ガスｒポーラログラフσ）データ？採取−ｔ　６前
にセル中に約４３ｈｒ流１．たつ試験用セルは・Ｉｊｊ
ｒＲ装置ヶ附していないがセル中〔１）−センサーの隣
りに設置した熱電対（オメガ社製クロメル−アルノル）
によって連続的ｉｃ温温度監視桁行ｃつたっ２ツｔＴ＞
電極間の電位（ｒ、Ｘ　Ｗａｖｅｔｅｋ社σ）Ｍ＋）ｒ
Ｊｐ、ｌ　１６６の関数発生器で運転されろ５ｏｒｅｎ
Ｓｅｎ社ζノ）Ｍｏｄｐ、１ＱＦ（Ｄ２０−４の電源装
置ケ使用して［１ないし約１．９■の範囲に亘って走査
した、関数発生器は各々σ）手動トリガリングによって
消滅時間が極めて早いランプ出力（０ないし約１．９　
’Ｊ　）が得られろように設定した。掃引速度は４６ｍ
Ｖ／秒に調節した。電流（抵抗器７間におし・た電位降
下）馨監視するために陽極と直列の５にオーム１フ）精
′１６抵抗器を使用したっＸ増幅器？電源に接続し、Ｙ
増幅器を５にオームの抵抗器を間に入れて接続している
Ｇｏｕｌｄ社のｍｏｄｅｌ　３　Ｑ　５４　Ｘ　−４記
録器ケ使用して１■曲線（第２図）を記録したつ第２図
の結果からセンサーが酸素濃度の変化（（応答している
ことが認められろ、然し７、この実施例（ヘニおいては
応答が余り直線性が良Ｘないので信号？当初の基線に戻
すことが出来ない。これらの二つの問題は大きいＰｒ陰
極が（酸素の還元（（よって生成′ｆる）○Ｈ−によっ
て被毒し、ＯＨ−がこの構造のために十分急速に拡散消
失しないためである。

此の実験においては小型の方のｐｔ電橙（２×２ろ闘）
は欧用しなかった、 〔実施例２〕 本実施例は単一の基板上に多数の電極乞プリントする方
法７示すものであろっ本実施例はまた酸素濃度の減少と
共に履歴が低下する酸素濃度に対１−て極めて良好な直
線的な応答ン行なう構造を示すものである。全部で６個
の電極６単−のアルミニウム支持体（１“×１“〔２，
５ｃｔｎＸ２．５ｃｔｎｌ厚さ約（］、５藺）上にプリ
ントしたつ電極の中６個は金（Ａｕ）で、残りの５個（
は銀（Ａｇ）であった、各金電極の後に１飼θ）銀電極
が存在し、全体として支持体上に６組のセンサーが出来
た。金σ）インキはＥｌｅｃｔｒｏｓｃｉｅｒ＋ｃｅＬ
ａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　、　Ｉｎｃ製の＋８８６５−
１Ｂ、銀のインキは実施例１に使Ｊゼしたもθ）と同じ
もので゛あった。インクメーカー〇）指示省によれば金
θ）インキの焼料温度σ）方が高いθ）でこれ乞最初に
焼料した。実施例１に記載したようにして銀′電極のプ
リント７行なった後セラミック絶縁物乞析出させ、電極
面積σ）中Ａｇ　ｉｌ　２４．２＋ｑａ　　、　　Ａｕ
は２、ろｍ−が露出するようにした（各陰極および各陽
極に対才ろ合計面積）っこれらの電極の製作にはマスク
ン、実施例１（ねようにして展開し使用したので露出面
積（ポーラログラフ、イーに使用されろ面積）は再現性
があり、良好に定められたｊ「追ってあった、 露出した銀電極の塩素化は１．１飴Ｑ）ＮａＧｔ溶液を
使用して実施例１のようにして実施した、但し最後の陽
極酸化工程は実施例１では１０分（約５、６１ｎＡ／ｃ
ｒｎ２において）であったが、その代りに１１分（約５
ｍＡ／α２において）とした、ｐ−ＨＥＭＡ膜は実施例
１と同様に新装の面積埴土に流延して作った、絶縁線（
２８ＡＷＧ）は通常のＫｐ、５ｔｅｒ社σ）“４４′′
鑞を用いて接点上にろう伺した。実施例１のようにエポ
キシ樹脂６接点上に塗布したつ緩衝状態にしていない食
塩水（約０．１　ＭＮａＣＩ−）中に一夜浸温ｔした後
、金属片ケ含むろ個σ）センサーを実施例１に記載した
流液セル内に装備して試験７行なった。先ず直線的掃引
ポルタンメトＩＪ−実験ビ行たった（実施例１と同様）
、、次に１．２ろ０■に設定した５ｏｒｅｎｓｐ、ｎ　
ｍｏｄｅｌ　ＱＩ”ｔＤ　２０　４　　の電源装置ヲ用
いてろ１固のセンター乞一時に一個づつ分極した。各セ
ンサーのＡｕ陰極を電源装置の負出力に接続し、一方各
センザーσ］Ａｇ／ＡｇＣｔ陽極は１にオームの抵抗器
乞直列に経由してその正出力側に接続した。、１にオー
ム抵°抗器ン通ろ電１流（すなわち抵抗器による電位降
下）”；ｔ　Ｇｏｕｌｄ社のストリップチャートレコー
ダー（ｍｏｄｅｌ　１１　Ｑ　）で連続的に監視したっ
こσ）レコーダーは１秒信号フィルターをオンにして極
めて高い感度に設定した。

ろ個のセンサーの１つを用いて検出し７た酸素σ）種／
３のｐｐｌｎ濃度の代表的なデータは第６図に示す通り
であろっ此のデザインによる各センサーｒｒ）応答性は
極めて直線的かつ迅速であったっ一方０２θ）儂ｒ！９
を減少した場合の履歴は十分に小さかったＣ両度−例ど
して第６図を参照のこと）、此σ）実験用にはＡｉｎ　
Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製の酸素−窒素精密混合ガスを使用
した、 〔実施例５〕 実施例２に記載した方法に従って製作した６個ノセンサ
ーを膜の成形工程の直前にダイヤモンドθ）ウェファ−
用鋸（Ｂｕｐ、ｈｌｔ＝ｒ社製、工ｓｏｍ（！を一及番
号Ａ１　、１　４２５５　）でセラミック基板ゲ切断し
て分割した、 本実施例においてはこれらのセンサーケ同じく本実施例
に記載するＨＰオキンメーター型番４７２０１Ａの酸素
飽和分析器と比較する。各図（第４図、第５１ａ　）の
線ＡはＹ→Ｐオキシメーターの応答、線Ｂは本発明σ）
センサーσ）応答乞示１−．。

各センサーを個別的にｐ−ＨＥＭＡの１０係メタノール
溶液−（ｐ　−ＨＥＭＡ　１ｌ−１：Ｃｂｅｍａｌｏｇ
社カタログ番号Ａ；、　７４　６４９０−［］Ｑｃｒ）
品を使用）中に２　ｔＪｔして膜乞センサー上に塗布製
造した。、浸漬工程の後各センザーケ約６０秒間、すな
わち溶媒を蒸発させろために十分な時間平らに保持して
関係面積の領域上に十分均一な重合物の膜を形成する。

接触する線およびエポキシ樹脂は実施例２のようにして
施工し、センサーン実施例２と同様にして一夜食塩水に
浸漬したつ 食塩水に一夜浸漬した後センサーの一つを男性の志願者
の指先（左手の中指の先）に取付け（バンドニードと、
Ｄσ＃　Ｃｏｒｎｉｎｇ社製シリコン系接着剤馨使用）
、実施例２に記載した分極電位および電流監視用の装置
？使用して１．１．７’Ｖで酸素の監視θ）ためσ）分
極を行なったっセンサーは生理的な皮膚温度と均衡させ
た（加熱は行なわなかった）。

比較Ｍ１１定のためにＨＰオキシメーターｍｃｘｉｅ１
４７２０１　Ａ　（）（ｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ
社製）を使用し、その探針（４４±０．５°Ｃに恒、温
にした）？志願者の耳に装備したっ志ｊ幀者の血中酸素
分圧〔ＰＯ２〕か（過度呼吸により）変化すると、上記
の二つの装置（ＨＰオキシメーターおよび本発明σ）ポ
ーラログラフセンサー）の間には定性的７ｃ相関ｔ％が
認められたっ 第４図および第５図＆：１記録したデータ□）若干？示
す、 第４図および第５図において矢印１ヶ志願者に過度呼吸
が始まった点ン示しているっ両図共ＨＡ　ＡはＩＭＰオ
キシメーターの応答であり、線Ｂは本実施例のセンサー
の応答ン示すっ本発明のセンサー（：ｉすべての場合に
応答性がすぐれていることに注意されたい。この良好な
応答性は志願者の皮膚ケ加〃日にスに１丑られブこもの
であって、１−ＩＰオキシメーターの場合は４４十０．
５℃に加熱１−ろことが必要であった。

本実験はＬ記のようにして作成したＰ○センサ−が人間
の皮膚ン通って拡散１−ろ血中Ｐ○２に対して補助的な
加熱手段乞必要とすることなく、良好な応答ン行なう（
オキシメーターよりも迅速に）ことを示しているっ

【図面の簡単な説明】

第１図１本発明の経皮的血中酸素ガスセンサーの拡大透
視図、 第２図１種均の酸素ガス濃度の場合の実施例１のゼンサ
ーについての１■曲線（電流−電子曲線）第６図、実施
例２のセンサーの酸素応答性と極めて低い履歴 第４図、第５図、実施例３　／７）志願者の指および耳
において測定した血中酸素ガス分圧とＨＰオキシメータ
ーの測定値との比較、 第１図： １０：センサー、　２０：支持体、　ろＱ：金電極、　
４０：銀／塩化銀参照電極、５０：融気接点、　６０：
絶縁材料、　７０：重合物の電解質膜っ 特許出願人　　ダイヤモンド・ジャムロック・コーポレ
ーション （外６名） 樺−′＞糺（５７クアン公７９ ＩＧ　２ ＩＧ　４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　に＋）　　電気的１（絶縁性の支持体；（Ｌ＋）
   　　（ａ）に記載した支持体上の貴金属より成る第一電
   極； （ｃ）　　（ａ）Ｋ記載した支持体上の銀／ハロゲン化
   銀参照電極より成る第二電極； （ｄ）少な（ともＥ分（ａ）と成分（ｂ）の一部が露出
   したままであることケ特徴とする該成分（ａ）。 （ｂ）、および（Ｃ）上の絶縁性の誘電体の層；および （ｅ）　　該第−および第二電極の少なくとも露出した
   部分上にあって結合した液状電解質を含有している酸素
   透過性の重合物の膜；とより成り、更に該第−および第
   二電極の該露出部分が良好に定められた表面積乞有する
   ことより成る固体状態の酸素センサー。 ２、（ａ）電気的に絶縁性の支持体； （ｂ］　　（ａｌＫ記載した支持体上の貴金属より成る
   第一電極； （Ｃ）　　（ａ）σ）支持体上の欽／ハロゲン化銀参照
   電極より成る第二電極； （ｄ）　　少なくとも成分（ａ）と成分（ｂ）の一部が
   露出したままであることン特徴どする該成分（ａ）（Ｅ
   ））、および（ｃ）上の絶縁性＋７’）誘電体の層；（
   ｅ）　　該第−および第二％極の少なくとも露出した部
   分上にあって結合した液状’？４１７１１質ビ含有して
   いる酸素透過性σ）重合物Ｃ０膜；および （［）結合した液状電解質ゲ含有している該酸素透過性
   重合物ｆ）ｌＩａ上σ）酸素を透過１７、液７透過しな
   い、生物和合性２有する重合物の膜； より成り、更に該第−および第二電極θ）露出部分が良
   好に定められた表面積乞有すること乞特徴と′ｆろ固体
   状態の酸素センサーっ ６、該第二電極が銀／塩化銀、銀／臭化銀、銀／弗化銀
   および銀／沃化銀より成る群から選ばれたものである前
   記特許請求の範囲第１項又は第２項に記載する固体状態
   の酸素センサー、４゜該第二電極が銀／塩化銀より成る
   ものである前記特許請求の範囲第５項に記載する固体状
   態σ）酸素センサー。 ５　該酸素透過性の膜がヒドロゲルより成る前記特許請
   求の範囲≠１項又は東２項に記載する固体状態の酸素セ
   ンサー１ ６、該ヒドロゲルがＮ−ビニルピロリドン、グリシジル
   メタクリレート、およびヒドロキシエチルメタクリレー
   ト（ＨＥＭＡ）より成る群から選ばれたものである前記
   特許請求の範囲第５項に記載する固体状態の酸素センサ
   ー。 ７　該成分（「）′″ｂｊｂｊテアｏンＦＬＯＮ）、ポ
   リフェニレンオキシド、ポリエチレン、およびポリプロ
   ピレンより成る群から選ばれたものである前記特許請求
   の範囲第２項に記載する固体状態の酸素センサー。 ８、該電気的に絶縁性の支持体が陶磁器片、陶磁器ウェ
   ーファー、陶磁器板、ガラス片、ガラスウェーファーお
   よびガラス板より成る群から選ばれたものである前記特
   許請求の範囲第１項又（、ゴ第２項に記載する固体状態
   の酸素センサー、９、　該電気的に絶縁性＋７）支持体
   かアルミナです・ろ前記特許請求の範囲第１頃又は第２
   項に記載する固体状態の酸素センサー、 １０　　該酸素透過性の重合物膜に結合している液状電
   解質が溶剤中に存在するアルカリ金属・・ロゲン化物で
   ある前記特許請求の範囲第１項又は第２項に記載する固
   体状態の酸素センサー、１１、該アルカリ金属ノ・ロゲ
   ン化物がＮａ　Ｃ１、ＫＣｔ又はそれらの混合物である
   前記特許請求の範囲第１０項に記載する固体状態の酸素
   センサー、１２、該液状電解質が、Ｑ、　９　Ｎ　ｃ５
   等張性塩水である前記特許請求の範囲第１０項に記載す
   る固体状態の酸素センサー１ １６　　該溶剤が水、エチレングリコールおよびそれら
   の混合物より成る群から選ばれたもθ）である前記特許
   請求の範囲第１０項に記載する固体状態の酸素センサー
   。 １４、該液状電１１ｍ質が水とエチレングリコールとの
   １＝１の重量比より成る溶剤に溶解した０、１モルのＮ
   ａ　Ｇｔである前記特許請求の範囲第１０項に記載する
   固体状態の酸素センサーっ １５、成分（ｂ）の該貴金属が銀・ノくラジウム、イリ
   ジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、白金およ
   びそれらの合金より成る群から選ばれたものである前記
   特許請求の範囲第１項又は第２項に記載する固体状態の
   酸素センサー。 １６、　（ａ）貴金属＜ｔ％を気的に絶縁した支持体上
   に析出させろ工程；（ｂ）該析出貴金属乞加工して貴金
   属電極乞製造する工程；（Ｃ）該電気的に絶縁性の支持
   体上に金属銀ン析出させろ工程；（ｄ）該金属鋼ケ処理
   して銀電極を製造する工程；（ｅ）電気的接触域ン造る
   工程；（［）該電極乞マスキングして良好に定められた
   露出′龜極域、および露出した電気的接触域を造る工程
   ：（ｇ）該第−および第二の電極および該電気的接触域
   ７誉んでいろ該支持体のマスキングン施していない表面
   上にセラミックの絶縁材料を析出させろ工程；（ｈ）該
   銀電極を電気化学的析出によってハロゲン化する工程；
   （Ｉ）該センナ−装置σ）少な（とも該露出電極域−Ｊ
   −に酸素透過ｆｉｌＥ重合物膜を析出形成し５次に該セ
   ンサーを使用する時まで乾燥状態に保存し、使用する時
   期において該センサーを酸素の測定に必要な膜θ）電導
   性７増加する適当ｔｘ電電解質中浸漬する工程；より成
   る前記ｑ′ケ許請求／７’）範囲第１項に記載する固体
   状態σ）酸素センサー２製造する方法っ １７、　　（ａ）貴金属馨電気的に絶縁性の支持体上に
   析出させろ工程；（ｂ）該析出した貴金属γ処理して貴
   金属電極馨製造する工程；（Ｃ）該電気的に絶縁１−１
   １０）支持体上に金属銀な析出さ琥ろ工程；（（１）該
   金属銀ゲ処理して銀電極を製造′ｆろ工程；　（ｅ）電
   気的接触域乞造る工程；げ）該電極ンマスキングして良
   好に定められた露出電極域および露出した電気的接触域
   乞造る工程；（ｇ）該第−および第二の電極寸によび該
   電気的接触域を含んでいる核皮）与体ｆバー７スキ７グ
   ン施していない表面上にセラミックの、絶縁拐料ン析出
   させろ工程；（ｈ）該銀電極を電気化学的析出によって
   ハロゲン化する工程：（＋）該七ンザー装置の少なくと
   も該露出電極域上に酸素透過性の重合物膜を析出させ、
   これを次に適当な液体電解質中に浸漬し、使用θ）時期
   まで密閉包装する工程；より成ろ；前記特許請求の範囲
   第１項に記載する固体状態の酸素センサーを製造する方
   法、１３、　（ａ）貴金属を電気的に絶縁性の支持体上
   に析出させろ工程；（ｂ）該析出した貴金属を処理して
   貴金属電極ビ製造する工程；（Ｃ）該電気的に絶縁性の
   支持体上に貢金銀馨析出させろ工程；（ｄ）該金属銀を
   処理して銀電極χ製造する工程；（ｅ）電気的接触域ビ
   造ろ工程；（「）該電極ケマスキングして良好に定めら
   れた露出電極域および露出した電気的接触域を造る工程
   ；（ｇ）該第−および第二σ）電極および該電気的接触
   域ケ含んでいろ該支持体のマスキングケ施していない表
   面上にセラミックの絶縁材料ン析出させる工程；（ｈ）
   該銀電極を電気化学的析出てよってハロゲン化する工程
   ；（Ｉ）該センサー装置σ）少なくとも該露出した電極
   域上に酸素ケ透過する重合物膜ン析出させろ工程；（ｊ
   ）該センサー装置素θ’）　７１１１１定に必要な膜の
   電導度を増加させろ適当フ、ｃ液状電解質中に浸漬し；
   （ｋ）工程（１）の該膜」二に重合物膜の酸素馨透過し
   、液体・とＪｊｌ過しム゛い、生物的に和合性の膜の塗
   被物馨析出さぜろ；ことより成る前記特許請求の範囲第
   １項に記載才ろ固′体状１．Ｕ￥の酸素センサー装置造
   する方法っ １９　　該工程（ａ）および（ｃ）が金属スラリーおよ
   び厚い膜の析出手段より成る前記特許請求の範囲第１６
   ．１７又は第１８項に記載する方法５２０８　　該工程
   （ａ）および（Ｃ）が薄い膜の析出手段より成る前記特
   許請求の範囲第１６．１７又は１８項に記載する方法、 ２１、該薄い膜の析出手段がプラズマ溶射である前記特
   許請求の範囲第２０項に記載する方法っ２２、工程（ｂ
   ）　ｕよび（ｄ）が高温におけ・ｂ焼成より成る前記特
   許請求の範囲第１６．１７又蝶１Ｂ項に記載する方法、 ２６、工程（ｅｌの該電気的接触域が、各々が関連して
   いる電極と同一の金属より成る前記特許請求（１）範囲
   第１６．１７又は１８項て記載する方法、２４、前記特
   許請求の範囲第１項又は第２項に記載する固体状態の酸
   素センサー乞使用して患者の血液の酵素分シＥ　（Ｐ○
   ）を測定する方法、